JPH03193683A

JPH03193683A - セラミック被覆、その製造方法及び該方法で被覆した支持体

Info

Publication number: JPH03193683A
Application number: JP2288264A
Authority: JP
Inventors: L Eprevier Alain De; アラン・ドウ・レプルビエ; Christian Colombier; クリスチヤン・コロンビエ
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1991-08-23
Also published as: KR910007837A; EP0426529A1; IE903908A1; NO904710D0; CN1051343A; CA2028993A1; NO904710L; AU641191B2; AU6561490A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、本出願人及びＰＲＯＣＥＬＩＳ　Ｓ、八、社
の研究所で実現されたものであり、主に熱伝達を改善す
るためのセラミック被覆と、該被覆の製造方法と、該被
覆を担持する支持体＜５ｕｂｓｔｒａｔ）とに係わる。

Ｗ、ＢＡＵＥＲ及びＲ，ＳＴＥｒＮｆ（ＡＲＤＴ（Ｆｒ
ｅｉｂｅｒｇ　Ｆｏｒｓｃ　ｂ　ｕ　ｎ　ｇ　ｓ　ｈΔ
、＾７３８，８−１４．１９８６）は、成る種のＦｅ２
ｅ３又はＳｉＣ被覆が炉の熱効率を改善し、従ってその
エネルギー消費を低下させる機能をもっことを明らかに
した。

ジルコンをベースとする被覆の効果も、Ｊ、ＨＥＬＬＡ
ＮＤＥＲ（Ｉｒｏｎ　＆　５ｔｅｅｌ　　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒ、Ｐ、４０．１９８７年６月）及びＪ、ＣＬＥＭＥ
ＮＴＳ（ｔｌｅａｔ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍｅ
ｔａｌｓ、１９８６゜３、ｐ、７６）によって明らかに
された。

八、ＦＵＫＵＤ八及びＭ、ＭへＫｌ（日本国特許出願第
６０／２５１１８５号）は、Ｚｒ０ｚ、ＴｉＯ２、＾１
２０１．ＳｉＯ２及び／又はＣｅＯ□、ＳｉＣ並ひに５
ｉＪ４の粉末を加えたボロシロキサンのトルエン溶液を
塗料のように塗布して被覆を形成している。

Ｋ、５Ｈ１０Ｙ＾（ＥＰ−＾−０１１７９３５号）は、
種々の粉末状セラミックを加えたケイ酸カリウム水溶液
を吹付けて被覆を形成する方法を開示した。

＾、ＦＵＫＵ口＾、Ｙ、ＫＡＮＥＫ＾及びＭ、Ｍ＾Ｋｌ
（日本国特許出願第６１／１４９７４０号）は、樹脂／
シリコーン油中にＳｉ、Ｔ１、＾１、Ｚｒ、　Ｆｅ、　
Ｍｎ、　Ｃｕ、　Ｃｏ及びＮｉの酸化物を懸濁させた懸
濁液を使用している。

Ｓ、旧ＴＳｔ１ＭＯＴＯ１Ｔ、ＮＩＳＦＩＩＭＯＲｒ、
Ｋ、ＫＡＮＡＹＡＭ＾は、アルカリ金属水酸化物をベー
スとする被覆を開示した（日本国特許出願第６０７２２
８６８３号）。

Ｃ９阿ＩＣＫＥＲＳＨＡＭ及びＥ、ＦＯＳＴＥＲ（米国
特許第４，４１４゜０８５号）は、Ｓｉ、　Ｂ、　Ｔｉ
、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ、　Ｎｂ、Ｔａ、　Ｃｒ、Ｎｏ
及び−から選択した少なくとも１種類の元素の炭化物と
、炭素及び水素に分解し得る炭化水素ガス例えばアセチ
レンとを出発材料として、支持体上に炭素層を蒸着させ
る方法を開示した。

Ｍ、Ｍ＾Ｋｌ、　Ｙ、ＫＡＮＥＫＯ１＾、ＦＵＫ［ＩＤ
＾及びＭ、ｌ５ＯＹ＾く日本国特許出願第６２／１６７
２７１号）は、セラミック又は金属を覆う被覆であって
、ポリチタノカルボキシシランからなる架橋結合剤と、
主要添加剤たるＺｒＯ２と、ＳｉＯ２と、＾１ｚｏｉも
しくはＴｉｅ□と、Ｆｅ、　Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉもしくは
Ｃｏの酸化物とで形成した被覆を開示している。この組
成物は溶媒相（トルエン＋トメチルピロリドン）で使用
される。

Ｔ、ＫＡ−＾ＣＨＩ及びＣ，ＯＫＡＭＯＴＯ（日本国特
許出願第６２７２５６８７５号）は、シリコーン樹脂を
セラミック粉末及び種々の添加物、例えばＺｒＯ□、Ｔ
ｉｅ□、ＭｎＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ，）、、ＣｒＯ□と組
合わせて含む被覆組成物を提案している。

以上の説明文中の日本国特許出願の番号は審査前の公開
番号である。

本発明の目的は、特に高温に加熱される容器、例えば炉
の製造に使用し得る（但し限定的ではない）被覆であっ
て、加熱体と被加熱体との間に優れた熱伝達を生起させ
るような被覆を提供することにある。

本発明の別の目的は、（被覆がない場合と比べて）所望
の温度により速く到達できるようにする被覆を提供する
ことにある。

本発明の更に別の目的は、容器内の温度をより均一にす
る被覆を提供することにある。

本発明はまた、エネルギーの節減と、生産性の増加と、
質の向上とを同時に実現する被覆にも係わる。

本発明の被覆の別の利点は以下の説明で明らかにされよ
う。

本発明の被覆は、本質的に非酸化体であって遊離炭素を
含有しているセラミックを含むことを特徴とする。

本発明はより特定的には、遊離炭素含量が２〜４０重量
％のセラミックを含む被覆に係わる。

「本質的に非酸化体である」という表現は、セラミック
の結合酸素含量が２５重量％以下である、即ちそのセラ
ミックが本質的に炭化又は窒化されていることを意味す
る。

より詳細には、本発明の被覆を構成するセラミックはケ
イ素と炭素からなり、任意に窒素及び／又は酸素（前述
の条件で）及び／又は１種類以上の金属を含む。

前記１種類以上の金属は主に、Ｂ、＾１、Ｔｉ、　Ｖ、
Ｃｒ、　Ｚｒ、　Ｍｏ、　Ｈｆ、Ｔａ、　Ｈ５Ｙ、　Ｔ
ｈ、　Ｌａ及び一連のランタニド希土類元素の金属から
選択し得る。

本発明で使用する「遊離炭素」という用語は、別の炭素
原子と結合した炭素原子を意味する。従って、その他の
元素、特にケイ素、窒素及び酸素とだけ結合した炭素は
意味しない。遊離炭素の割合（重量％）は下記の式によ
って求められる：４ｘＭ。

ＣＶＬは別の炭素原子に結合した炭素原子の原子価のモ
ル数を表す。

阿。は炭素のモル質量である。

Ｍ６は試料の質量を意味する。

所与の元素組成を有するセラミックの遊離炭素の割合の
決定には、窒素原子及び酸素原子が存在する場合にはこ
れら原子の原子価の総てがケイ素原子に結合し、且つ総
てのケイ素原子価が炭素原子に結合し、場合によっては
窒素及び／又は酸素原子にも結合するということが前提
とされる。

本発明は、前述のごとき被覆の製造方法にも係わる。こ
の方法は、支持体上にセラミック前駆体をデポジットし
く付着させ）、次いで前記支持体上に前述のごとき特性
を有するセラミックからなる被覆を形成せしめることを
特徴とする。

セラミック前駆体は、遊離炭素を含むセラミックを形成
するという条件で、様々な物質群がち選択し得る。

これらの前駆体としては先ず、ケイ素を含有する前駆体
、特にポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリカルボシ
ラン、ポリシランが挙げられる。これらの前駆体は少な
くともケイ素及び炭素を含み、場合によっては窒素及び
／又は酸素も含む物質である。

これらのセラミック前駆体の製造方法は公知で。

あり、本発明の範囲には含まれない。これについては特
に、仏画特許及び特許出願第８７．１８２１５号、第８
８．０８３８４号、第８８．１０９５２号を参照された
い０本明細書はこれらの先行特許明細書の内容を包含す
る。ここでは非限定的具体例として、任意に有機置換し
たへロシランを、窒素含有化合物特にアンモニア、アミ
ン特に第一アミン、ヒドラジンの他、必要であれば水と
も反応させることによって得られる前駆体を挙げるに留
とめる。勿論、前駆体の製造時には前記窒素含有化合物
の混合物を使用し得、且つセラミックの製造には前駆体
混合物を使用し得る。

本発明では、これらの前駆体のうち、遊離炭素を前記割
合で含み且つ元素組成（重量％）Ｓｉ：３０〜７０％；
Ｃ：５〜３５％；Ｎ：２〜３０％；０：０〜１５％（任
意に存在する金属は除いて計算する）を有するセラミッ
クを形成せしめる物質を使用するのが好ましい。

前記元素は本質的に、遊離炭素から独立して、Ｓｉ３Ｎ
、、ＳｉＣ及びＳｉＯ２の形態で組合わせられる。

被覆すべき支持体上にセラミック前駆体を適用（デポジ
ット）する操作は、特にこれら前駆体の物理的状態と支
持体の性質とを考慮して、様々な方法で実施し得る。前
駆体が例えば５０℃以下で液状を示す場合には、塗料を
塗布する時のように、即ち任意に溶媒もしくは希釈剤を
使用して、刷毛もしくはへらで、又は吹付けによって適
用すればよい。前駆体が前記温度範囲で固体状態を示す
時は、溶液もしくは分散液の形態で適用するか、又はそ
の物質を軟化する炎の中で粉末状態で吹付けるようにし
得る。

通常は、前駆体の物理的状態が許す限り、前駆体をその
ままの状態で多孔性支持体に適用するのが好ましい。非
多孔性支持体には前駆体溶液を含浸させる。

空気との接触によって変質し得る前駆体は、不活性雰囲
気、例えば窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気で使用するの
がよい。前駆体は一度に全部デポジットするか、又は被
覆を形成する毎に熱分解を行いなから数回に別けてデポ
ジットし得る。

被覆の厚みは広い範囲で変えることができる８非限定的
具体例として、この厚みは１１１Ｉ１１〜１ｍｍにし得
る。

本発明の被覆は様々な種類の支持体に適用できる。この
ような支持体の主なものとしては、金属特に鋼鉄からな
る支持体、耐熱材からなる支持体特にセラミック繊維を
ベースとする支持体が挙げられる。前記セラミック繊維
は特に、通常４５〜６０％のアルミナを含み任意にクロ
ムも含むシリコアルミナ繊維、又はアルミナ含量の高い
（例えば７２〜９４％）多結晶質繊維であり得る。

前述のごとき支持体の被覆を形成せしめる前駆体は、通
常８００℃以上の温度で加熱すると、熱分解によってセ
ラミックを形成する。前記加熱温度は最も一般的には９
００℃以上であり、最高で１２５０℃又はそれ以上にし
得る。この熱分解は通常、窒素雰囲気のような不活性雰
囲気下で行う。

本発明の被覆及びこれらの被覆を担持する本発明の支持
体は、様々な材料の製造、特に１２００℃に達し得る高
温に加熱される容器、例えば炉の製造に使用できる。

本発明の被覆を前記容器を構成する面の全体又は一部分
に使用すると、加熱体（容器の壁）と被加熱体との間の
熱伝達が明らかに改善される。

また、被覆していない壁と比べると、温度がより速く上
昇し且つより均一になる。

以下は本発明の実施例である。

仏国特許出願第８７．１８２１５号（実施例８）に記載
の操作方法に従い、ヒドラジン、クロロシラン及び水を
反応させることによって形成したポリシロキサザンを使
用する。

この前駆体Ｐ、は室温で粘稠液の形態を有し、へらを用
いてそのままの状態で使用する。

２／、ｔＬＬ：支持体はシリコアルミナ系の繊維質耐熱材（ＰＲＯＣＥ
ＬＩＳ社から商標ＲＯＣＥＬＩＴ　１６０ｅで市販され
ている製品）で形成したプレートからなる。

３／（皿１制：１００ｍｍ　ｘ　４０ｍｎ＋　ｘ　１０ｍｍの前記プレ
ートに前駆体Ｐを塗布する（適用量は約５００ｇ／ｍ２
）。この塗布操作は乾燥窒素流の下で行う。

被覆したプレートを窒素で掃気しなから１０００℃て焼
成する（温度は１００°Ｃ／時で上昇させ、１０００°
Ｃに１時間維持し、次いで窒素下で放冷する）。

冷却後、プレートを２０℃で水に２４時間浸漬し、次い
て乾燥器く温度８０℃）内で真空乾燥する。

この熱分解で形成されるセラミックは下記の組成を有す
る：Ｓｉ：約４４，３％、Ｃ：約２８．７％−Ｎ：約１９．
１％；０：約５．１％、遊離炭素の割合＝２４％。

これらの成分はＳｉ、Ｎ４（４７，７５％）、Ｓ；０２
（９，６％）及び５ｉＣ（１６％）で組合わせられる。

４／容器の製造：容量約１１の容器を２つ製造する。第１の容器は側壁に
ＰＲＯＣＥＬＩＴ　１６０８製の１００　ｘ　４０　ｘ
　１０ｍｍプレートを１０枚使用し、第２の容器は前記
セラミックで表面全体を被覆した同じタイプのプレート
を１０枚使用する。

温度上昇をモニターできるように中心に熱電対を備えた
装入物を各容器内に配置する。

これら２つの容器を高速加熱電気炉内に対称的に配置す
る。この電気炉の温度も熱電対によってモニターする。

炉Ｆ１の温度上昇と、本発明の方法で表面を被覆した容
器の中に配置した装入物Ｃ７の温度上昇と、被覆してな
い容器の中に配置した装入物即ち対照Ｔ、の温度上昇と
を第１図に曲線グラフで示した。

θ℃は温度を表し、ｍｎは時間（分）を表す。

このグラフから明らかなように、炉を所与の時間にわた
って加熱した後では、装入物Ｃ１の温度が対照Ｔ１の温
度より常に高く、その温度差は５０℃に達し得る。

また、所与の温度に達する速度も、装入物Ｃ１の方が対
照Ｔ、より常に速い。これは、本発明の被覆の効果を立
証するものである。

支１吐に支持体及び容器製造方法は実施例１と同じである。

セラミック前駆体Ｐ２は仏国特許出願第８７．１８２１
５号（実施例４）に記載の方法で形成したポリシロキサ
サンである。

この前駆体Ｐ２は粘稠液であり、そのままの状態で支持
体に適用する（適用量は約３７０ｇ／ｍ２）。

前記条件に従い１０００℃で加熱し且つ冷却した後、や
はり窒素流下で前駆体Ｐ２を用いて、（第１のセラミッ
ク被覆層を有する）支持体をもう一度含浸処理する。

前記熱分解の結果形成されるセラミックは下記の組成を
有する：Ｓｉ：約５２．５％：Ｃ：約１５．１％；Ｎ：約２２．
７％；０：約９．２％；遊離炭素の割合：約１０．６％
。これらの元素は５１３Ｎ４：５６．７５　；　５ｉ０
２：１７．３及びＳｉＣ：１４．８で組合わせられる。

第２図は炉Ｆ２、被覆した容器内に配置した装入物Ｃ２
及び対照容器内に配置した装入物Ｔ２の温度変化を示し
ている。θ℃は温度、ｌｌＩｎは時間を表す。

このグラフでは、装入物Ｔ２の温度上昇速度が装入物Ｃ
２より遅く、所与の時間にわたる炉の加熱の間は、装入
Ｔ２の温度が装入物Ｃ２の温度より低くなっている（そ
の差は８０℃に達し得る）、この結果は、本発明の被覆
の効果を立証するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は炉の温度上昇（Ｆ）、本発明で被覆
した容器内の物質の温度上昇（Ｃ）、並びに被覆してな
い容器内の物質の温度上昇（Ｔ）を示す曲線グラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）本質的に非酸化体であって遊離炭素を含有してい
るセラミックを含むことを特徴とするセラミック被覆。
（２）下記の式：Ｃ重量％＝（Ｍ＿ＣｘＣ＿Ｖ＿Ｌｘ１００）／（４ｘＭ
＿Ｅ）［式中、Ｃ＿Ｖ＿Ｌは別の炭素原子に結合した炭
素原子の原子価のモル数を表し、Ｍ＿Ｃは炭素のモル質量であり、Ｍ＿Ｅは試料の質量を意味する］に従って計算される遊離炭素含量が２〜４０重量％のセ
ラミックを含むことを特徴とする請求項１に記載の被覆
。
（３）セラミックが本質的にケイ素及び炭素からなり、
任意に窒素及び／又は酸素を含み、他の成分に結合した
酸素の含量が２５重量％未満であることを特徴とする請
求項１又は２に記載の被覆。
（４）セラミックが更に、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｔｈ、Ｌａ及び一連
のランタニド希土類元素の金属から選択した少なくとも
１種類の金属も含むことを特徴とする請求項３に記載の
被覆。
（５）セラミックがＳｉ：３０〜７０％；Ｃ：５〜３５
％；Ｎ：２〜３０％；Ｏ：０〜１５％という元素組成を
有し、これらの元素が遊離炭素から独立してＳｉ＿３Ｎ
＿４、ＳｉＣ及びＳｉＯ＿２の形態で組合わせられてい
ることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記
載の被覆。
（６）支持体上にセラミック前駆体をデポジットし、次
いで該前駆体の熱分解により前記支持体上にセラミック
を形成することからなる請求項１から５のいずれか一項
に記載の被覆の製造方法。
（７）前駆体をポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリ
カルボシラン及びポリシランから選択することを特徴と
する請求項６に記載の方法。
（８）前駆体を液体状態で使用することを特徴とする請
求項６又は７に記載の方法。
（９）前駆体を溶液又は分散液の形態で使用することを
特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の方法
。
（１０）前駆体層の厚みが１μｍ〜１ｍｍであることを
特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載の方法
。
（１１）厚みが、前駆体の熱分解を挟んで連続的に形成
した複数の前駆体デポジットによって得られることを特
徴とする請求項１０に記載の方法。
（１２）熱分解を８００℃以上の温度で実施することを
特徴とする請求項６から１１のいずれか一項に記載の方
法。
（１３）熱分解を９００〜１２５０℃の温度で実施する
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
（１４）支持体を金属及び耐熱材から選択することを特
徴とする請求項６から１３のいずれか一項に記載の方法
。
（１５）耐熱材がシリコアルミナ系のセラミック繊維を
ベースとするものであることを特徴とする請求項１４に
記載の方法。
（１６）請求項１から５のいずれか一項に記載の被覆を
有する支持体。