JPH01221702A - ペリクル膜の製造方法 - Google Patents
ペリクル膜の製造方法Info
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- JPH01221702A JPH01221702A JP63047091A JP4709188A JPH01221702A JP H01221702 A JPH01221702 A JP H01221702A JP 63047091 A JP63047091 A JP 63047091A JP 4709188 A JP4709188 A JP 4709188A JP H01221702 A JPH01221702 A JP H01221702A
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- acrylate
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- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフォトマスクやレチクルの防塵カバーとしての
ペリクルに使用される反射防止層を有するペリクル膜の
製造方法に関するものである。
ペリクルに使用される反射防止層を有するペリクル膜の
製造方法に関するものである。
半導体露光工程において、ペリクルと称する防塵カバー
をフォトマスクまたはレチクルと組合わせて使用するこ
とによって、塵による露光工程への影響を防止し、生産
性を向上する方法が提案されている（特公昭５４−２８
７１６号）。ペリクルはペリクル枠の一側面にペリクル
膜を張った構造であり、フォトマスクやレチクルに重ね
て使用される。
をフォトマスクまたはレチクルと組合わせて使用するこ
とによって、塵による露光工程への影響を防止し、生産
性を向上する方法が提案されている（特公昭５４−２８
７１６号）。ペリクルはペリクル枠の一側面にペリクル
膜を張った構造であり、フォトマスクやレチクルに重ね
て使用される。
このようなペリクルを構成するペリクル膜としては、従
来ニトロセルロースの単層薄膜が主として利用されてい
るが、露光工程におけるスループットの向上等を目的と
してニトロセルロースの透明薄膜上に反射防止層を設け
たペリクル膜が提案されている（特開昭６０−２３７４
５０号、特開昭６１−５３６０１号あるいは特開昭６１
−２０９４４９号）。
来ニトロセルロースの単層薄膜が主として利用されてい
るが、露光工程におけるスループットの向上等を目的と
してニトロセルロースの透明薄膜上に反射防止層を設け
たペリクル膜が提案されている（特開昭６０−２３７４
５０号、特開昭６１−５３６０１号あるいは特開昭６１
−２０９４４９号）。
このうち特開昭６０−２３７４５０号には、フッ素系ポ
リマーまたはシリコン系ポリマーを反射防止層として利
用することが記載されているが、フッ素系ポリマーとし
て示されているのはテトラフルオロエチレン・ビニリデ
ンフルオライドコポリマーまたはテトラフルオロエチレ
ン・ビニリデンフルオライド°ヘキサフルオロプロピレ
ンコポリマーである。また特開昭６１−５３６０１号に
も、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーを反射防止
層として使用できることが示されているが、フッ素系ポ
リマーとして具体的に示されているものはテトラフルオ
ロエチレン・ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマーである。特開昭６１−２０９４４
９号には、 ポリフルオロ（メタ）アクリレートを含む
フッ素系ポリマーが反射防止Ｍとして使用できると記載
されているが、具体的に説明されているのは前記と同じ
くテトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド・
ヘキサフルオロプロピレンポリマーである。
リマーまたはシリコン系ポリマーを反射防止層として利
用することが記載されているが、フッ素系ポリマーとし
て示されているのはテトラフルオロエチレン・ビニリデ
ンフルオライドコポリマーまたはテトラフルオロエチレ
ン・ビニリデンフルオライド°ヘキサフルオロプロピレ
ンコポリマーである。また特開昭６１−５３６０１号に
も、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーを反射防止
層として使用できることが示されているが、フッ素系ポ
リマーとして具体的に示されているものはテトラフルオ
ロエチレン・ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロ
プロピレンコポリマーである。特開昭６１−２０９４４
９号には、 ポリフルオロ（メタ）アクリレートを含む
フッ素系ポリマーが反射防止Ｍとして使用できると記載
されているが、具体的に説明されているのは前記と同じ
くテトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド・
ヘキサフルオロプロピレンポリマーである。
しかしながら、このような従来の反射防止層を有するペ
リクル膜は、それぞれの溶液を基板上に供給して回転製
膜法によって製造されるが、光線透過率が低いうえ、透
明薄膜と反射防止層の接着力が弱いという問題点があっ
た。このため基板上に形成されたペリクル膜を基板から
剥離する際、水中で膨潤剥離する必要があり、乾燥時に
ペリクル膜にシワが発生するおそれがあるうえ、生産性
も悪い。
リクル膜は、それぞれの溶液を基板上に供給して回転製
膜法によって製造されるが、光線透過率が低いうえ、透
明薄膜と反射防止層の接着力が弱いという問題点があっ
た。このため基板上に形成されたペリクル膜を基板から
剥離する際、水中で膨潤剥離する必要があり、乾燥時に
ペリクル膜にシワが発生するおそれがあるうえ、生産性
も悪い。
本発明の目的は、光の反射を防止することにより干渉光
の発生を防止することが可能で、高い光線透過率を有す
るペリクル膜を、水中での膨潤剥離やシワの発生なしに
製造することができる方法を提案することである。
の発生を防止することが可能で、高い光線透過率を有す
るペリクル膜を、水中での膨潤剥離やシワの発生なしに
製造することができる方法を提案することである。
すなわち本発明は、次のペリクル膜の製造方法である。
（１）基板上にセルロース誘導体溶液を供給し、回転製
膜法によってセルロース誘導体薄膜を形成し乾燥したの
ち、一般式 ％式％（１） 〔但し、Ｒ１はＨまたはメチル基、Ｒ２は間にエーテル
酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である
。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が５０重量％以上である含フツ素ポ
リ（メタ）アクリレートを、この含フツ素ポリ（メタ）
アクリレートを溶解できかつ前記セルロース誘導体を溶
解または膨潤させない溶媒に溶解した重合体溶液を前記
セルロース誘導体薄膜上に供給し、回転製膜法によって
反射防止層を形成することを特徴とする反射防止型ペリ
クル膜の製造方法。
膜法によってセルロース誘導体薄膜を形成し乾燥したの
ち、一般式 ％式％（１） 〔但し、Ｒ１はＨまたはメチル基、Ｒ２は間にエーテル
酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である
。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が５０重量％以上である含フツ素ポ
リ（メタ）アクリレートを、この含フツ素ポリ（メタ）
アクリレートを溶解できかつ前記セルロース誘導体を溶
解または膨潤させない溶媒に溶解した重合体溶液を前記
セルロース誘導体薄膜上に供給し、回転製膜法によって
反射防止層を形成することを特徴とする反射防止型ペリ
クル膜の製造方法。
（２）基板上に一般式
％式％（）
〔但し、Ｒ１はＨまたはメチル基、Ｒ１は間にエーテル
酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である
。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が５０重量％以上である含フツ素ポ
リ（メタ）アクリレートの溶液を供給し、回転製膜法に
よって薄膜を形成し乾燥したのち、この薄膜上にセルロ
ース誘導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロー
ス誘導体薄膜を形成乾燥後、さらにこのセルロース誘導
体薄膜上に、前記含フツ素ポリ（メタ）アクリレートを
溶解できかつ前記セルロース誘導体を溶解または膨潤さ
せない溶媒に前記含フツ素ポリ（メタ）アクリレートを
溶解した重合体溶液を供給し、回転製膜法によって製膜
することを特徴とする両面に反射防止層が形成された反
射防止型ペリクル膜の製造方法。
酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基である
。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が５０重量％以上である含フツ素ポ
リ（メタ）アクリレートの溶液を供給し、回転製膜法に
よって薄膜を形成し乾燥したのち、この薄膜上にセルロ
ース誘導体溶液を供給し、回転製膜法によってセルロー
ス誘導体薄膜を形成乾燥後、さらにこのセルロース誘導
体薄膜上に、前記含フツ素ポリ（メタ）アクリレートを
溶解できかつ前記セルロース誘導体を溶解または膨潤さ
せない溶媒に前記含フツ素ポリ（メタ）アクリレートを
溶解した重合体溶液を供給し、回転製膜法によって製膜
することを特徴とする両面に反射防止層が形成された反
射防止型ペリクル膜の製造方法。
本発明において、ペリクル膜の本体となる透明薄膜を形
成するセルロース誘導体としては、露光に採用される３
５０〜４５０ｎｍの波長における平均光線透過率の大き
いものであればよいが、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース誘導体
が好ましい。これらのうちでも、３５０〜４５０ｎｍ間
の平均光線透過率および膜強度の面から、ニトロセルロ
ースが好ましい。
成するセルロース誘導体としては、露光に採用される３
５０〜４５０ｎｍの波長における平均光線透過率の大き
いものであればよいが、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース誘導体
が好ましい。これらのうちでも、３５０〜４５０ｎｍ間
の平均光線透過率および膜強度の面から、ニトロセルロ
ースが好ましい。
ニトロセルロースは１１〜１２．５％、特に１１．５〜
１２．２％の硝化度（Ｎ％）、および１５０，０００〜
３５０，０００、特に１７０，０００〜３２０，０００
の平均分子量（重量平均、Ｍ ｖ ）を有するものが好
ましい。
１２．２％の硝化度（Ｎ％）、および１５０，０００〜
３５０，０００、特に１７０，０００〜３２０，０００
の平均分子量（重量平均、Ｍ ｖ ）を有するものが好
ましい。
ここで平均光線透過率とは、３５０〜４５０ｎｍの間で
起こる光線透過率の干渉波の山部と谷部を同数とり平均
した値である。
起こる光線透過率の干渉波の山部と谷部を同数とり平均
した値である。
セルロース誘導体により形成される透明薄膜の厚みは、
３５０〜４５０ｎｍ間の目的とする波長に対する透過率
が高くなるように選択されるが、現在使用されている露
光波長の４３６ｎｍ＋４０５ｎｍ＋３６５ｎｍに対する
透過率を高くするには通常２．８５μｍ、また４３６ｎ
ｍに対する透過率を高くするには０．８６５μｍが選択
される。
３５０〜４５０ｎｍ間の目的とする波長に対する透過率
が高くなるように選択されるが、現在使用されている露
光波長の４３６ｎｍ＋４０５ｎｍ＋３６５ｎｍに対する
透過率を高くするには通常２．８５μｍ、また４３６ｎ
ｍに対する透過率を高くするには０．８６５μｍが選択
される。
このような透明薄膜上に形成される反射防止層は、前記
一般式（１）から選ばれる少なくとも１種のモノマーを
含み、かつ重合体中のフッ素含有率が５０重量％以上の
含フツ素ポリ（メタ）アクリレートからなるものである
。
一般式（１）から選ばれる少なくとも１種のモノマーを
含み、かつ重合体中のフッ素含有率が５０重量％以上の
含フツ素ポリ（メタ）アクリレートからなるものである
。
前記一般式（１）におけるＲ２としては、炭素数２〜１
４の、間にエーテル酸素原子を含んでいてもよいフルオ
ロアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ，ＣＦ、
、 −ＣＨ，Ｃ，Ｆ、、 −ＣＨ２Ｃ，Ｆ７．−ＣＨ２
Ｃ４Ｆ、。
４の、間にエーテル酸素原子を含んでいてもよいフルオ
ロアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ，ＣＦ、
、 −ＣＨ，Ｃ，Ｆ、、 −ＣＨ２Ｃ，Ｆ７．−ＣＨ２
Ｃ４Ｆ、。
−Ｃ８２Ｃ，Ｆ、□、 −ＣＨ２Ｃ，Ｆ工ｓ ＊ −Ｃ
Ｈ２Ｃｓ Ｆｔ□、 −ＣＨ２Ｃ９Ｆ１． 。
Ｈ２Ｃｓ Ｆｔ□、 −ＣＨ２Ｃ９Ｆ１． 。
−ＣＨ２Ｃ，。Ｆ２１．−ＣＨ，ＣＨ，ＣＦ３．−ＣＩ
ｌ、ＣＨ２Ｃ，Ｆｓ。
ｌ、ＣＨ２Ｃ，Ｆｓ。
−Ｃ）ｌ、ＣＩ（２Ｃ，Ｆ７．−Ｃ）Ｉ、ＣＨ□Ｃ４Ｆ
−−−ＣＨｚ ＣＨ２Ｃ５Ｆよ、。
−−−ＣＨｚ ＣＨ２Ｃ５Ｆよ、。
−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ，Ｆｉ、、 −ＣＨ２ＣＩｌｚＣ，Ｆ
、、、 −ＣＨ，ＣＨ，Ｃ，Ｆ、、。
、、、 −ＣＨ，ＣＨ，Ｃ，Ｆ、、。
−ＣＩ、Ｃ１（２Ｃ１，Ｆ、１．−ＣＨＩ□（ＣＦｚ）
ｚｌ（、−Ｃｕｔ（Ｃｋ）Ｊ−−ＣＨ，（ＣＦ２）、）
ｌ、 −ｃｕ、（ｃＦｓ）、ｕ、 −Ｃ）１．（ＣＦ２
）□、）Ｉ。
ｚｌ（、−Ｃｕｔ（Ｃｋ）Ｊ−−ＣＨ，（ＣＦ２）、）
ｌ、 −ｃｕ、（ｃＦｓ）、ｕ、 −Ｃ）１．（ＣＦ２
）□、）Ｉ。
−Ｃ１（（ＣＦ、）２．−ＣＨ，ＣＨ２Ｃ４ＦＣＦ、、
−ＣＨ，ＣＦ、ＣＨＦ（ＣＦ２）、Ｈ。
−ＣＨ，ＣＦ、ＣＨＦ（ＣＦ２）、Ｈ。
−ＣＨ，−ＣＦ （ＣＦ３）Ｃ）ＩＦｃＦ （ＣＦ、
）！ 。
）！ 。
−ＣＨ２ＣＦ （Ｃ２Ｆ、 ）ＣＩｌ （ＣＦ、 ）２
．−ＣＨ□’Ｃ，ＨＦ、□。
．−ＣＨ□’Ｃ，ＨＦ、□。
−ＣＧＨＦ、、、 −Ｃ１，Ｃ工。ＨＦ、、、 −Ｃｌ
、−Ｃ，Ｆ、Ｈ。
、−Ｃ，Ｆ、Ｈ。
−（ＣＨ２）、０ＣＦ（ＣＦ、）、 −（Ｃｏ、）Ｌ□
ＯＣＦ （ＣＦ、）ｚ 。
ＯＣＦ （ＣＦ、）ｚ 。
−ＣＨ，（ＣＦ２）、ＯＣＦ、 、 −ＣＨ２（ＣＦ、
）、ＯＣ，Ｆ、 。
）、ＯＣ，Ｆ、 。
−ＣＨ，（ＣＦ、 ）、 ＱＣ，Ｆ、 。
などが例示できる。
含フツ素ポリ（メタ）アクリレートは上記七ツマー１種
の単独重合体でもよく、２種以上の共重合体でもよい。
の単独重合体でもよく、２種以上の共重合体でもよい。
共重合体の場合、エーテル酸素原子を含まない直鎖状の
フルオロアルキル基と、エーテル酸素原子を含む直鎖状
のフルオロアルキル基またはエーテル酸素原子を含んで
いてもよい分岐状のフルオロアルキル基とを組合せると
、光透過率が高くなるので好ましい。
フルオロアルキル基と、エーテル酸素原子を含む直鎖状
のフルオロアルキル基またはエーテル酸素原子を含んで
いてもよい分岐状のフルオロアルキル基とを組合せると
、光透過率が高くなるので好ましい。
また含フツ素ポリ（メタ）アクリレートは前記−般式（
Ｉ）の七ツマ−と他のモノマーとの共重合体であっても
よい。一般式（１）のモノマーと共重合させる他のモノ
マーとしては特に限定されないが、一般式 ％式％（） 〔但し、Ｒ３はＨまたはメチル基、Ｒ４はエーテル酸素
を含んでいてもよいアルキル基である。〕から選ばれる
少なくとも１種のモノマーが好ましい。このような共重
合体からなる含フツ素ポリ（メタ）アクリレートは、Ｒ
１ないしＲ４の置換基の種類、共重合組成等を適宜変化
させることによって所望のフッ素含有率の重合体を製造
することができる。
Ｉ）の七ツマ−と他のモノマーとの共重合体であっても
よい。一般式（１）のモノマーと共重合させる他のモノ
マーとしては特に限定されないが、一般式 ％式％（） 〔但し、Ｒ３はＨまたはメチル基、Ｒ４はエーテル酸素
を含んでいてもよいアルキル基である。〕から選ばれる
少なくとも１種のモノマーが好ましい。このような共重
合体からなる含フツ素ポリ（メタ）アクリレートは、Ｒ
１ないしＲ４の置換基の種類、共重合組成等を適宜変化
させることによって所望のフッ素含有率の重合体を製造
することができる。
一般式［１１）におけるＲ４としては、炭素数１〜５０
、好ましくは４〜２４のアルキル基が好ましく、具体的
には、−ＣＨ３，−Ｃ，Ｈ，、−Ｃ４Ｈ，、−ＣＧＨ，
、。
、好ましくは４〜２４のアルキル基が好ましく、具体的
には、−ＣＨ３，−Ｃ，Ｈ，、−Ｃ４Ｈ，、−ＣＧＨ，
、。
−Ｃ，Ｒ１７，−Ｃ，＋（８，、−Ｃ工。Ｈ２□ｌ −
ｃｚｚ）ｌｚｓｔ −ｃｍ７８３５１−Ｃ１８１（３７
１−Ｃ２４Ｈ４９１−Ｃ３４Ｈ６９などが例示でき、エ
ーテル酸素を含んでいてもよい。
ｃｚｚ）ｌｚｓｔ −ｃｍ７８３５１−Ｃ１８１（３７
１−Ｃ２４Ｈ４９１−Ｃ３４Ｈ６９などが例示でき、エ
ーテル酸素を含んでいてもよい。
一般式〔Ｉ〕の含フッ素（メタ）アクリレートモノマー
と組合わせる一般式（ＩＩ）のアルキル基含有（メタ）
アクリレート等の他のモノマーの混合１者は７０モル％
以下、好ましくは５〜４０モル％が好ましい。
と組合わせる一般式（ＩＩ）のアルキル基含有（メタ）
アクリレート等の他のモノマーの混合１者は７０モル％
以下、好ましくは５〜４０モル％が好ましい。
含フツ素ポリ（メタ）アクリレートは、重合体のフッ素
含有率が５０重量％以上になることが必要であり、５０
〜７０重量％になるのが好ましい。上記範囲にある場合
に、透明で平均光線透過率が高く、かつ眉間の乱れによ
る色ムラや白化が生じない層が得られる。
含有率が５０重量％以上になることが必要であり、５０
〜７０重量％になるのが好ましい。上記範囲にある場合
に、透明で平均光線透過率が高く、かつ眉間の乱れによ
る色ムラや白化が生じない層が得られる。
重合体中のフッ素含有率が５０重量％未満になると、セ
ルロース誘導体等の透明薄膜の製膜時に侵されて色ムラ
を生じ、３５０〜４５０ｎｍ間の波長における最低光線
透過率が９０％を下回って、平均光線透過率が低下する
とともに、干渉光による透過率変動のうねりがシャープ
となり、透過率の波長依存性が強くなる。
ルロース誘導体等の透明薄膜の製膜時に侵されて色ムラ
を生じ、３５０〜４５０ｎｍ間の波長における最低光線
透過率が９０％を下回って、平均光線透過率が低下する
とともに、干渉光による透過率変動のうねりがシャープ
となり、透過率の波長依存性が強くなる。
反射防止層となる上記含フツ素ポリ（メタ）アクリレー
トは、セルロース誘導体等の透明薄膜の片面もしくは両
面に形成されるが、その際の膜厚はターゲットとする光
の波長の１／４ｎ （ｎは屈折率）とするのが好ましい
。
トは、セルロース誘導体等の透明薄膜の片面もしくは両
面に形成されるが、その際の膜厚はターゲットとする光
の波長の１／４ｎ （ｎは屈折率）とするのが好ましい
。
本発明の反射防止層を有するペリクル膜の製造方法は、
片面反射防止型ペリクル膜の場合法のように行われる。
片面反射防止型ペリクル膜の場合法のように行われる。
すなわち、まずガラス等の平滑な基板上にセルロース誘
導体溶液を供給し１回転製膜法によってセルロース誘導
体の透明薄膜を形成する。セルロース誘導体は溶媒に溶
解し、濾過等の精製を行った溶液を使用する。溶媒とし
てはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、アセトン、等のケトン類、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル等の低級脂肪酸エステル類、および
前述のケトンまたはエステルとイソプロピルアルコール
等との混合溶媒が使用される。形成される透明薄膜の厚
みは、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることによ
り適宜変化させることができる。
導体溶液を供給し１回転製膜法によってセルロース誘導
体の透明薄膜を形成する。セルロース誘導体は溶媒に溶
解し、濾過等の精製を行った溶液を使用する。溶媒とし
てはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、アセトン、等のケトン類、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル等の低級脂肪酸エステル類、および
前述のケトンまたはエステルとイソプロピルアルコール
等との混合溶媒が使用される。形成される透明薄膜の厚
みは、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることによ
り適宜変化させることができる。
基板上に形成されたセルロース誘導体透明薄膜は、熱風
や赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存溶
媒を除去する。
や赤外線ランプ照射等の手段によって乾燥させ、残存溶
媒を除去する。
次いで、乾燥されたセルロース誘導体薄膜上に前記含フ
ツ素ポリ（メタ）アクリレート重合体溶液を供給し、セ
ルロース誘導体薄膜と同様に回転製膜法によりフッ素ポ
リマーからなる反射防止層を形成する。この際、含フツ
素ポリ（メタ）アクリレートを溶解させる溶媒は、含フ
ツ素ポリ（メタ）アクリレートを溶解でき、かつ基板上
のセルロース誘導体を溶解または膨潤させない溶媒であ
り、沸点４０〜２２０℃、好ましくは６０〜１５０℃の
範囲のものが好ましく、芳香族ハロゲン化合物類、フル
オロアルキル化アルコール類、フルオロオレフィン類（
例えばテトラフルオロエチレンオリゴマー、 ヘキサフ
ルオロプロピレンオリゴマーなど）、フッ化環状エーテ
ル化合物類などが用いられる。具体的には Ｈ（ＣＦ２）、ＣＨ，ＯＨ，ＣＦ、（ＣＦ、）２ＣＨ，
ＯＨ。
ツ素ポリ（メタ）アクリレート重合体溶液を供給し、セ
ルロース誘導体薄膜と同様に回転製膜法によりフッ素ポ
リマーからなる反射防止層を形成する。この際、含フツ
素ポリ（メタ）アクリレートを溶解させる溶媒は、含フ
ツ素ポリ（メタ）アクリレートを溶解でき、かつ基板上
のセルロース誘導体を溶解または膨潤させない溶媒であ
り、沸点４０〜２２０℃、好ましくは６０〜１５０℃の
範囲のものが好ましく、芳香族ハロゲン化合物類、フル
オロアルキル化アルコール類、フルオロオレフィン類（
例えばテトラフルオロエチレンオリゴマー、 ヘキサフ
ルオロプロピレンオリゴマーなど）、フッ化環状エーテ
ル化合物類などが用いられる。具体的には Ｈ（ＣＦ２）、ＣＨ，ＯＨ，ＣＦ、（ＣＦ、）２ＣＨ，
ＯＨ。
Ｆ（ＣＦ２−ＣＦ２）２０Ｈ２ＣＨ，ＯＨ，ＣＦ、ＣＦ
２ＣＨ２０Ｈ。
２ＣＨ２０Ｈ。
などが例示でき、これらの中でもとくにメタキシレンヘ
キサフルオライド、五フッ化プロパツール、ペンシトリ
フルオライドなどが好ましい。
キサフルオライド、五フッ化プロパツール、ペンシトリ
フルオライドなどが好ましい。
これらの特定の溶媒を使用することにより、回転製膜性
の良好な含フツ素ポリ（メタ）アクリレート重合体溶液
が得られるうえ、含フツ素ポリ（メタ）アクリレートか
らなる反射防止層の形成時に。
の良好な含フツ素ポリ（メタ）アクリレート重合体溶液
が得られるうえ、含フツ素ポリ（メタ）アクリレートか
らなる反射防止層の形成時に。
基層となるセルロース誘導体薄膜を溶解させたり膨潤さ
せたりする悪影響を防止できる。
せたりする悪影響を防止できる。
反射防止層の厚みは、セルロース誘導体薄膜と同様に溶
液粘度、基板の回転速度等を適宜変化させることにより
制御できる。
液粘度、基板の回転速度等を適宜変化させることにより
制御できる。
一方、両面反射防止型ペリクル膜の場合には。
ガラス等の平滑基板上に含フツ素ポリ（メタ）アクリレ
ート重合体溶液（但し、溶媒はとくに前述の溶媒に限定
されず、同重合体を溶解できるものであればよい）を供
給し、回転製膜法によって含フツ素ポリ（メタ）アクリ
レート重合体薄膜を形成し、熱風や赤外線ランプ照射等
の手段によって乾燥させ、残存溶媒を除去する。その後
、この薄膜上に前記と同様の操作を行って、含フツ素ポ
リ（メタ）アクリレート重合体／セルロース誘導体／含
フツ素ポリ（メタ）アクリレート重合体の３層構造の両
面反射防止型ペリクル膜を製造できる。
ート重合体溶液（但し、溶媒はとくに前述の溶媒に限定
されず、同重合体を溶解できるものであればよい）を供
給し、回転製膜法によって含フツ素ポリ（メタ）アクリ
レート重合体薄膜を形成し、熱風や赤外線ランプ照射等
の手段によって乾燥させ、残存溶媒を除去する。その後
、この薄膜上に前記と同様の操作を行って、含フツ素ポ
リ（メタ）アクリレート重合体／セルロース誘導体／含
フツ素ポリ（メタ）アクリレート重合体の３層構造の両
面反射防止型ペリクル膜を製造できる。
このようにして、基板上に形成された片面または両面反
射防止型ペリクル膜はペリクルとして使用するために基
板から剥離する。この場合、たとえば基板上に形成され
た積層膜の最外層すなわち外気と接している含フツ素ポ
リ（メタ）アクリレート重合体薄膜上にセロハンテープ
や接着剤を塗布した枠状治具をあてがって接着し、セロ
ハンテープや枠状治具を手や機械的手段によって一端か
ら持ち上げることによって基板上から直接引き剥すこと
ができる。この際、セルロース誘導体層と含フツ素ポリ
（メタ）アクリレート重合体層の層間接着力が大きいの
で、膜が分離することなく引き剥され、反射防止層を有
するペリクル膜が得られる。
射防止型ペリクル膜はペリクルとして使用するために基
板から剥離する。この場合、たとえば基板上に形成され
た積層膜の最外層すなわち外気と接している含フツ素ポ
リ（メタ）アクリレート重合体薄膜上にセロハンテープ
や接着剤を塗布した枠状治具をあてがって接着し、セロ
ハンテープや枠状治具を手や機械的手段によって一端か
ら持ち上げることによって基板上から直接引き剥すこと
ができる。この際、セルロース誘導体層と含フツ素ポリ
（メタ）アクリレート重合体層の層間接着力が大きいの
で、膜が分離することなく引き剥され、反射防止層を有
するペリクル膜が得られる。
こうして製造されたペリクル膜はペリクル粋に張付けて
ペリクルが形成される。
ペリクルが形成される。
本発明の製造方法によれば、透明薄膜と反射防止層間の
接着力が大きいので、製膜基板上から直接引き剥しても
積層状態で引き剥すことができ。
接着力が大きいので、製膜基板上から直接引き剥しても
積層状態で引き剥すことができ。
水中での膨潤剥離やシワの発生なしに１回転製膜法によ
り反射防止膜を有するペリクル膜を製造することができ
る。
り反射防止膜を有するペリクル膜を製造することができ
る。
そして、本発明により製造された反射防止層を有するペ
リクル膜は、３５０〜４５０ｎｎ＋の波長間における最
低光線透過率が向上し、反射光の干渉による光線透過率
の変動も小さくなるので、平均光線透過率も向上し、露
光工程におけるスループットが向上する。
リクル膜は、３５０〜４５０ｎｎ＋の波長間における最
低光線透過率が向上し、反射光の干渉による光線透過率
の変動も小さくなるので、平均光線透過率も向上し、露
光工程におけるスループットが向上する。
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
ニトロセルロースをメチルイソブチルケトンに溶解させ
６重量％溶液とした。一方、パーフルオロオクチルエチ
ルアクリレート３３モル％およびトリフルオロエチルア
クリレート６７モル％の共重合体〔フッ素含有率５２．
８重量％〕をメタキシレンへキサフルオライドに溶解さ
せ１．０重量％溶液とした。
６重量％溶液とした。一方、パーフルオロオクチルエチ
ルアクリレート３３モル％およびトリフルオロエチルア
クリレート６７モル％の共重合体〔フッ素含有率５２．
８重量％〕をメタキシレンへキサフルオライドに溶解さ
せ１．０重量％溶液とした。
回転塗布法により、上記ニトロセルロース溶液を石英基
板に滴下してニトロセルロース薄膜を形成、乾燥させ、
この上に上記含フツ素ポリマー溶液を滴下し、５００ｒ
ｐｒａで６０秒間回転させて乾燥させた。こうして得ら
れたペリクル膜を基板より剥離して所定枠に枠取りし、
片面に反射防止層を有するペリクルを得た。
板に滴下してニトロセルロース薄膜を形成、乾燥させ、
この上に上記含フツ素ポリマー溶液を滴下し、５００ｒ
ｐｒａで６０秒間回転させて乾燥させた。こうして得ら
れたペリクル膜を基板より剥離して所定枠に枠取りし、
片面に反射防止層を有するペリクルを得た。
上記ペリクルは、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２４
０）による分光特性測定から、３５０〜４５０ｎｍでの
最低光線透過率が９０．５％で、平均透過率は９４．８
〜９５％であった。一方ニトロセルロース単独からなる
ペリクル膜（比較例１）の分光特性は最低光線透過率が
８４％で、平均透過率は９２％であった。
０）による分光特性測定から、３５０〜４５０ｎｍでの
最低光線透過率が９０．５％で、平均透過率は９４．８
〜９５％であった。一方ニトロセルロース単独からなる
ペリクル膜（比較例１）の分光特性は最低光線透過率が
８４％で、平均透過率は９２％であった。
実施例２〜８
実施例１において、含フツ素重合体の種類を変えて同様
の試験を行った結果を表１に示す。
の試験を行った結果を表１に示す。
実施例９
実施例１と同じニトロセルロース溶液および含フツ素重
合体溶液を調製した。
合体溶液を調製した。
石英基板を用いて回転塗布法により、まず基板上に含フ
ツ素ポリマーを滴下して、５００ｒｐｍで６０秒間回転
させた後乾燥した。この上にニトロセルロース溶液を滴
下して薄膜を形成した後乾燥し、さらにこの上から含フ
ツ素ポリマーを滴下して５００ｒｐｍで６０秒間回転さ
せ、後乾燥した。この両面単層反射防止層を有するペリ
クル膜は、基板からスムーズに剥離できた。このペリク
ル膜の分光特性は、３５０〜４５０ｎｍでの最低光線透
過率が９５％であり、平均透過率は９７〜９８％であっ
た。
ツ素ポリマーを滴下して、５００ｒｐｍで６０秒間回転
させた後乾燥した。この上にニトロセルロース溶液を滴
下して薄膜を形成した後乾燥し、さらにこの上から含フ
ツ素ポリマーを滴下して５００ｒｐｍで６０秒間回転さ
せ、後乾燥した。この両面単層反射防止層を有するペリ
クル膜は、基板からスムーズに剥離できた。このペリク
ル膜の分光特性は、３５０〜４５０ｎｍでの最低光線透
過率が９５％であり、平均透過率は９７〜９８％であっ
た。
代理人 弁理士 柳 原 成
Claims (2)
- （１）基板上にセルロース誘導体溶液を供給し、回転製
膜法によってセルロース誘導体薄膜を形成し乾燥したの
ち、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、Ｒ＾１はＨまたはメチル基、Ｒ＾２は間にエー
テル酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基で
ある。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が５０重量％以上である含フッ素ポ
リ（メタ）アクリレートを、この含フッ素ポリ（メタ）
アクリレートを溶解できかつ前記セルロース誘導体を溶
解または膨潤させない溶媒に溶解した重合体溶液を前記
セルロース誘導体薄膜上に供給し、回転製膜法によって
反射防止層を形成することを特徴とする反射防止型ペリ
クル膜の製造方法。 - （２）基板上に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、Ｒ＾１はＨまたはメチル基、Ｒ＾２は間にエー
テル酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基で
ある。〕 から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含みかつ重合
体中のフッ素含有率が５０重量％以上である含フッ素ポ
リ（メタ）アクリレートの溶液を供給し、回転製膜法に
よって薄膜を形成し乾燥したのち、この薄膜上にセルロ
ース誘導体溶液を供給し回転製膜法によってセルロース
誘導体薄膜を形成乾燥後、さらにこのセルロース誘導体
薄膜上に、前記含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶
解できかつ前記セルロース誘導体を溶解または膨潤させ
ない溶媒に前記含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを溶
解した重合体溶液を供給し、回転製膜法によって製膜す
ることを特徴とする両面に反射防止層が形成された反射
防止型ペリクル膜の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4709188A JP2551087B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | ペリクル膜の製造方法 |
| KR1019880008591A KR960000490B1 (ko) | 1987-07-10 | 1988-07-09 | 반사 방지형 펠리클막 및 그 제조 방법 |
| DE3854459T DE3854459T2 (de) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflexion vorbeugender Beschichtungsfilm und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| CA000571637A CA1307892C (en) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflection-preventive pellicle film and process for preparation thereof |
| AT88306309T ATE127818T1 (de) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflexion vorbeugender beschichtungsfilm und verfahren zu dessen herstellung. |
| EP19880306309 EP0300661B1 (en) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflection-preventive pellicle film and process for preparation thereof |
| US07/216,955 US4966813A (en) | 1987-07-10 | 1988-07-11 | Reflection-preventive pellicle film |
| US07/544,699 US5059451A (en) | 1987-07-10 | 1990-06-27 | Reflection-preventive pellicle film and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4709188A JP2551087B2 (ja) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | ペリクル膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01221702A true JPH01221702A (ja) | 1989-09-05 |
| JP2551087B2 JP2551087B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=12765517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4709188A Expired - Fee Related JP2551087B2 (ja) | 1987-07-10 | 1988-02-29 | ペリクル膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2551087B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009066169A1 (en) * | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Az Electronic Materials Usa Corp. | An antireflective coating composition and process thereof |
| US8445181B2 (en) | 2010-06-03 | 2013-05-21 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition and process thereof |
-
1988
- 1988-02-29 JP JP4709188A patent/JP2551087B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009066169A1 (en) * | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Az Electronic Materials Usa Corp. | An antireflective coating composition and process thereof |
| US8039201B2 (en) | 2007-11-21 | 2011-10-18 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition and process thereof |
| US8445181B2 (en) | 2010-06-03 | 2013-05-21 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating composition and process thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2551087B2 (ja) | 1996-11-06 |
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|---|---|---|---|
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