JPH01221814A - 酸化物系超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は超電導マグネットコイルや電力輸送用等に使用
される超電導線材に係わり、超電導体として酸化物系超
電導体を用いたものに関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超える値を示す酸化物系
超電導体が種々発見されている。この種の酸化物系超電
導体は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただし、ＡはＹ
、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期
律表ｍａ族元素の１種以上を示し、ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓ　ｒ、Ｂａ等の周期律表ＩＩａ族元素の１種以上
を示す）で示される酸化物であり、液体ヘリウムで冷却
することが必要であった従来の合金系あるいは金属間化
合物系の超電導体と比較して格段に有利な冷却条件で使
用できることから、実用上極めて有望な超電導材料とし
て研究がなされている。

ところで従来、このような酸化物系超電導体を具備する
超電導線の製造方法の一例として、以下に説明する方法
が知られている。

酸化物系超電導線を製造するには、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−
０で示される酸化物系超電導体を構成する各元素を含む
複数の原料粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこ
の混合粉末を仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末
を熱処理して超電導粉末とした後に金属管に充填し、更
に縮径して所望の直径の線材を得、この線材に熱処理を
施して、金属管の内部に超電導体が形成された超電導線
を製造する方法である。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前述の従来方法によって製造された超電導
線にあっては、金属管内に超電導粉末を充填して縮径加
工を施すので、極細の線材に縮径加工すると、超電導体
の太さを均一化するのが難しく、金属管内の超電導体が
くびれでその断面積が小さくなり、電流密度の低下ある
いは断線などの不良を招いてしまうために、小径の線材
を得にくい問題があった。

また、従来方法による超電導線は、金属管の内部に脆い
超電導体２が充填された構造のために曲げなどの外力に
より超電導体２にクラックが入り易いなどの欠点があり
、可撓性に劣る問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、可撓性が
良好で、かつ小径の超電導線材を容易に製造することの
できる方法の提供を目的としている。

［課題を解決するための手段」 上記目的を達成するために、本発明では、酸化物超電導
体を具備してなる酸化物系超電導線材の製造方法におい
て、コアとその周囲のクラッドとを有する光ファイバの
外周面を粗面化して芯材とし、この芯材を酸化物超電導
体の溶融物中を通過させ、その表面に超電導層を形成し
、この後熱処理を施し、酸化物系超電導線材を製造する
ものである。

「作用　」 光ファイバの外周面を粗面化して基材とし、この芯材を
酸化物超電導体の溶融物中を通過させ、その表面に超電
導層を形成し、この後熱処理を施して酸化物系超電導線
材を製造するので、極細の超電導線材であっても容易に
製造でき、かつ可撓性の良好な超電導線材を製造するこ
とができる。

「実施例」 第１図ないし第３図は、本発明の製造方法をＹ−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系の超電導線材の製造方法に適用した一例を
説明するためのものである。

この例では、まず、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のバルク状の
超電導体を作成する。この超電導体を作成するには、Ｙ
、０．粉末とＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ　：Ｂａ
：Ｃｕ＝　１　：２　：３となるように均一に混合し、
この混合粉末を大気中あるいは酸素気流中において、７
００〜１１００℃で１〜数十時間程度加熱して焼結する
。次いでこの焼結体を粉砕して再び７００〜１１００℃
で数時間〜数十時間加熱してバルク状の超電導体ｌを得
る。次に、この超電導体ｌを、第１図に示すように誘導
加熱炉内に配設されたルツボ２内に入れ、誘導加熱炉の
加熱コイル３を作動させて１０００〜１３００℃程度に
加熱して溶融させる。なお、このルツボ２の底部には、
光ファイバが通過可能な導入口（図示路）が形成されて
いる。また、このルツボ２の材料としては、融点が高く
、超電導材ｌと反応性をもたないＰｔなどが好適に使用
される。

一方、光ファイバの表面を粗面化して芯材４をイバは、
石英系あるいは多成分系のシングルモード光ファイバや
マルチモード光ファイバなどであり、かつ融点が１３０
０℃以上のものが望ましい。

第２図は、石英系光ファイバの外周面を粗面化して作成
した芯材４の例を示す図である。この光ファイバはコア
５と、このコア５を囲むクラッド６とからなるもので、
コア５の材料としてはＧｅ０ｔをドープしたＳｉｎ、な
どが用いられ、クラッド６の材料としては５ｉｎｓなど
が用いられている。この光ファイバの外周面を粗面化す
るには、光ファイバをフッ酸水溶液中に浸漬する方法や
光ファイバの表面をフッ素ガスでエツチングする方法な
どが好適に用いられる。この粗面化処理は、コア５の光
伝送性能を低下させないようにクラッド６が十分残るよ
うにエツチングすることが望ましい。この粗面化処理に
より、光ファイバの外周面には細かな凹凸が形成されて
粗面化されたエツチング面７が形成され、第２図に示す
芯材４が作成される。

次いでこの芯材４を、第３図に示すように超電導入口を
通してルツボ２内を所定の速度で通過させ、ルツボ２の
上部側に引き上げる。この引き上げ操作によって芯材４
の表面には、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０超電導体からなる
超電導材料層８が均一な厚さで形成され、第４図に示す
超電導素線９が連続的に作成される。この超電導材料層
８は、芯材４のエツチング面７の細かな凹凸に入り込ん
だ状態で形成されるために芯材４に強固に付着する。

なお、この超電導材料層８は、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０
超電導体がアモルファス状態となり、超電導特性が良好
に得られない場合が多い。このアモルファス状態の超電
導体を良好な超電導特性が得られる超電導体に変態させ
るには、酸素雰囲気中で熱処理し、徐冷する操作を行う
のが望ましい。

また、この例では芯線４をルツボ２の下方から上方に向
けて引き上げたが、芯線４をルツボ２の上方から下方に
向けて移動させる方法やルツボ２内を水平方向に移動さ
せるようにしても良いが、萌述のようにルツボ２の下方
から上方に芯材４を引き上げる方法では超電導材料層８
の厚さの調節が容易にできるため、極めて均一な厚さの
超電導材料層８を形成する場合に好適である。

次に、先のように作成した超電導素線９を酸素気流中で
加熱し、その後徐冷する最終熱処理を行う。この最終熱
処理の加熱温度は７５０〜９５０℃、好ましくは８５０
〜９００℃が望ましく、加熱時間は３０分〜数時間程度
とするのが望ましい。

また徐冷は、超電導体を４００〜６００℃の温度域にお
いてその結晶構造を斜方晶に変態させることを促進させ
るために、例えば４００℃まで一り００℃／時間で徐冷
し、４００℃で一定時間保持するような条件とするのが
望ましい。

第５図はこの最終熱処理に好適に使用される管状炉の１
例を示す図であって、この管状炉ＩＯは、ヒータｌ！に
よって図中左側の内部が７５０〜９５０℃に、また図中
右側の内部が６００〜４００℃に加熱されるようになっ
ている。また、この管状炉！θ内には、酸素ガスを流通
できるようになっている。この管状炉１０を用いて超電
導素線９に最終熱処理を施すには、管状炉１０の内部を
図中左側の高温側から右側の低温側に一定速度で超電導
素線９を移動させることによって行なわれる。

すなわち、一定速度で移動する超電導素線９は、まず管
状炉ｌＯの７５０〜９５０℃に加熱された部分に入り、
この高温部分を通過する間に所定時間の加熱が行なわれ
る。続いてこの線材は、６０゜０〜４００℃の温度域の
部分に惰動し、ここで所定時間の徐冷処理が行なわれる
。なお、この管状炉ｌＯ内には酸素が導入されており、
加熱処理および徐冷処理は、いずれも酸素雰囲気下で行
なわれる。

この最終熱処理により、超電導素線９の超電導材料層８
は、優れた超電導特性を有するＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０
系の超電導体からなる超電導層１２となり、第６図に示
すように芯材４の表面に超電導層Ｉ２が形成された超電
導線材Ａが連続的に製造される。

この超電導線材Ａの製造方法では、光ファイバの外周面
を粗面化したものを芯材４として用い、この芯材４に超
電導体１の溶融物を付着させて超電導素線９を作成し、
この超電導素線９に最終熱処理を施して超電導線ｕＡを
作成するので、極めて細い超電導線材であっても容易に
製造することができる。また可撓性の優れた超電導線材
Ａを作成することができる。

また、芯材４として光ファイバを用いたので、光情報伝
達機能やセンサー機能を付与することができ、例えば超
電導状態の破壊する際の発熱現象の検知などのセンシン
グに利用することができる。

また、芯材４として、光ファイバの外周面を粗面化した
ものを用いたので、芯材４の表面に超電導層Ｉ２を強固
に付着させることができ、曲げなどの外力に強い、機械
強度の高い超電導線材Ａを製造することができる。“ また、超電導体！の溶融物を芯材４の外周面に付着させ
て超電導材料層を形成するので、線材の長さ方向および
周方向に均一な厚さの超電導層１２を形成することがで
き、全線にわたって均一な超電導特性を有する超電導線
材Ａを製造することができる。この超電導線材Ａは全線
にわたって均一な超電導特性を有しているため、均一な
超電導特性が要求されるコイル用線材などに好適に使用
される。

なお、超電導体としてはＹ　−Ｂ　ａ−Ｃａ−〇系の超
電導体に限定されることなく、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０
以外のＡ　−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、
Ｌａ、Ｙｂ。

Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表１１１ａ族元素の
１種以上またはＢｉ等の周期律表ｖｂ族元素またはＴＩ
等の周期律表１１１ｂ族元素の１種以上を示し、ＢはＢ
ｅ。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表Ｉｌａ族元素の１
種以上を示す）超電導体などの酸化物超電導体を用いて
も良い。なおＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０以外の酸化物超電
導体としては、Ｂｉ＋　Ｓｒ　ｕ　Ｃａ　ｖ　Ｃｕ　ｙ
　Ｏｘ（ただし、０．５≦ｕ　、　０．２≦ｖ、１≦ｙ
である。）、Ｔ　１＊Ｂ　ａｔｃ　ａｔＣｕ３０１＋な
どである。

（製造例） 本発明方法に基づいてＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導
線材の製造を実施した。

Ｙ、０３粉末とＢａＣＯ５粉末とＣｕＯ粉末を、Ｙ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝　１　：２　：３となるように均一に混合し
、この混合粉末を大気中において、９００℃で２４時間
加熱して仮焼粉末とし、次いでこの仮焼粉末を１（ｌｎ
ｎ＋Ｘ　１０ｍｍＸ　３０ｍｍのブロー）り状にプレス
成形した。次いでこの成形体を２（２／ｍｉｎ、の酸素
気流中において、８９０℃で１４時間の熱処理を施して
超電導材とした。次いでこの超電導材を第１図に示すも
のと同等構成の加熱装置のルツボ内に入れ、１３００℃
に加熱し溶融状態とした。ルツボは、直径５０ｍｍ、深
さ５０１１１ＩｌｌのＰＬ製ルツボを用いた。

また、このルツボ底部には直径０　、５ｍｍの導入口を
設け、この導入口には芯線のガイドとなる直径０．５ｖ
ｎのタングステン線を挿通した。

一方、コア径４０μｍ、クラッド外径（光フアイバ外径
）１００μｍの石英系光ファイバを、フッ酸水溶液中に
浸漬してエツチング処理を行い、その外周面を表面粗さ
５〜１０μ諧程度に粗面化して芯材を作成した。この芯
材は上記タングステン線に接続した。

上記ルツボ内の超電導材が完全に溶融した時点でタング
ステン線をルツボ上方側に引き上げ、このタングステン
線に接続された芯材を！Ｂ／ｍｉｎ。

でルツボ中を通過させて引き上げた。この引き上げ操作
によって、芯材表面には超電導材の溶融物、が付着し、
約５０μｍ厚の超電導材料層が形成され、第４図に示す
ものと同等構成の超電導素線が得られた。次に、第５図
に示すものと同等構成の管状炉を用い、先の超電導素線
に最終熱処理を施した。

この管状炉は、内部を８９０℃に加熱する長さ１０肩の
高温部分と、内部を６００〜４００℃の温度域に加熱す
る長さ１０Ｒの徐冷部分とを具備し、高温部分と徐冷部
分にはいずれも５ｆｆ／ｍｉｎ、で酸素を流通させた。

この管状炉の高温部分から徐冷部分に向けて上記超電導
素線を１００ｍｍ／ｒａｉｎ、の速度で移動させ、１０
０分間の加熱処理と１００分間の徐冷処理を連続的に施
した。

以上の各操作により第６図に示すものと同等構成の超電
導線材を得た。

得られた超電導線材は可撓性に優れており、直径５ｃｒ
ａの巻胴に容易に巻回することができ、巻回時に超電導
層の剥離等の異常は認められなかった。

また、この超電導線材の臨界温度（Ｔ　ｃ）と臨界電流
密度（Ｊｃ）を測定した結果、Ｔｃ＝９２Ｋ。

Ｊｃ＝　１００　ＯＡ／ａＩ１１”と高性能を示した。

また、超電導層をＸ線回折により調べた結果、Ｙ　＋Ｂ
　ａｒｃ　１１３０　？−Ｘ（斜方晶）の存在が確認さ
れた。

「発明の効果」 以上説明したように本発明による酸化物超電導線材の製
造方法は、光ファイバの外周面を粗面化したものを芯材
として用い、この芯材に超電導体の溶融物を付着させ、
この後に熱処理を施して超電導線材を作成するので、極
めて細い超電導線材であっても容易に製造することがで
きる。また可撓性の優れた超電導線材を作成することが
できる。

また、芯材として光ファイバを用いたので、光情報伝達
機能やセンサー機能を付与することができる。

また、芯材として、光ファイバの外周面を粗面化したも
のを用いたので、芯材の表面に超電導層を強固に付着さ
せることができ、曲げなどの外力に強い、機械強度の高
い超電導線材を製造することができる。

また、超電導体の溶融物を芯材の外周面に付着させて超
電導材料層を形成するので、線材の長さ方向および周方
向に均一な厚さの超電導層を形成することができ、全線
にわたって均一な超電導特性を有する超電導線材を製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は本発明方法の一例を説明するため
の図であって、第１図は超電導体の溶融に使用される誘
導加熱炉を示す側面図、第２図は芯材の横断面図、第３
図は芯材を超電導体の溶融物中に通過させて超電導材料
層を形成する状態を示す斜視図、第４図は超電導素線の
横断面図、第５図は超電導素線の熱処理に好適な管状炉
の例を示す断面図、第６図は超電導線材の縦断面図であ
る。 ■・・・超電導体、４・・・芯材、５・・・コア、６・
・・クラッド、７・・・エツチング面、１２・・・超電
導層、Ａ、・・・超電導線材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化物超電導体を具備してなる酸化物系超電導線材の製
   造方法において、 コアとその周囲のクラッドとを有する光ファイバの外周
   面を粗面化して芯材とし、この芯材を酸化物超電導体の
   溶融物中を通過させ、その表面に超電導層を形成し、こ
   の後熱処理を施すことを特徴とする酸化物系超電導線材
   の製造方法。