JPH01222402A

JPH01222402A - 正特性半導体磁器

Info

Publication number: JPH01222402A
Application number: JP63048417A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Asakura; 正博朝倉; Akihiko Igawa; 昭彦井川
Original assignee: KURABE KK
Current assignee: KURABE KK
Priority date: 1988-03-01
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1989-09-05
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: JP2558489B2; US4956320A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、正特性半導体磁器、さらに詳しく言えば、再
現性の良い低抵抗特性と抵抗温度特性に優れ、大きい耐
電圧特性をもつチタン酸バリウム系の正特性半導体磁器
に関する。

（従来の技術）チタン酸バリウム系磁器に、稀土類元素あるいは、Ｎｂ
、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｗ等の元素を微量添加することに
より、正特性半導体磁器が得られることが知られている
。

また、この正特性半導体磁器にマンガンＭｎを添加する
ことにより、抵抗温度特性における抵抗の変化率を上昇
させることができることも知られている。その際、Ｍｎ
添加により比抵抗が増大するために、二酸化硅素５ｉ０
２を同時に添加して比抵抗を下げることも広く行われて
いる。

さらに、チタン酸バリウムのＢａの一部をカルシウムＣ
ａで置換することにより、耐電圧が向上することも知ら
れている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、５ｉ０２は、０．２〜３．５モル％程度
の範囲でしか添加できない。

０．２モル％以下では、比抵抗が下がらず、３．５モル
％以上では、硝子質化し、逆に比抵抗も上昇してくるか
らである。

そのために、抵抗温度特性を向上させるＭｎの添加量や
、耐電圧を向上させるＣａ等の特性改善に効果のある元
素の添加量も制限されていた。

つまり、ＭｎやＣａ等の特性改善に効果のある元□素の
添加により、それぞれ特性を向上させることが可能であ
りながら、同時に比抵抗も上昇するために、５ｉ０２を
添加して比抵抗を下げることが行なわれるが、その５ｉ
０２自身も添加量を３．５モル％を越えると次第に半導
体磁器を硝子質化し、逆に比抵抗を上げ始めることにな
る。

したがって、ＭｎやＣａ等の特性改善用元素は、５ｉ０
２が比抵抗を下げる効果のある添加量の範囲に見合った
量しか添加できないという欠点があった。

本発明の目的は、前述した欠点を除去し低抵抗が得られ
、かつ抵抗温度特性に優れ、耐電圧の高い正特性半導体
磁器を提供することにある。

（課題を解決するための手段）前記目的を達成するために、本発明による正特性半導体
磁器は、微量添加物により半導体化されたチタン酸バリ
ウム系半導体磁器に、一酸化硅素を０．２〜１２モル％
添加して構成構成されている。

（作用）前記正特性半導体磁器は、チタン酸バリウム系半導体磁
器に一酸化硅素ＳｉＯを添加することにより、抵抗温度
特性の抵抗温度係数を向上させることのできるＭｎの添
加や耐電圧を向上させるＣａの添加等を従来の絶縁体に
なると思われていた添加量まで引き上げ、抵抗温度係数
および耐電圧を大幅に向上させ、かつ、再現よく低抵抗
を得ることを可能にしたものである。

（実施例）以下、本発明の実施例を他の試料と対比しながら、詳細
に説明する。

まず、ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２。

Ｙ２Ｏ３、発明の詳細な説明の末尾に示す、第１表に示
すように配合し、メノーボールとともにポリエチレン製
ポットで１２〜２０時間混合後、９５０〜１１００℃で
１時間３０分仮焼した。

仮焼後の粉末に、さらに、ＭｎＯ，Ｓ　ｉ０２　。

ＳｉＯを第１表に示すように添加し、再びメノーボール
とともにポリエチレン製ポットで１２〜２０時間混合粉
砕を行った。

次いで、バインダとしてポリビニルアルコール水溶液を
加え、３０〜１５０メツシユに造粒し、金型を用い、油
圧プレスにより直径が２０ｍｍで厚さが３ｍｍの円盤に
成形した。

成形品を１２５０〜１３５０℃で１〜２時間焼成した。

焼成後の試料の両面に、銀ペーストによりオーム性接触
の電極を設は第１表に示される実施例を含む２９種類の
試料を得た。

この試料について、常温比抵抗（Ｒ２５）、抵抗温度係
数（α）、耐電圧係数（ａ　１００−２００Ｖ）を測定
し、その結果を第２表に示す。

ここで、各特性を示す常温比抵抗（Ｒ２５）、抵抗温度
係数（α）、耐電圧係数（ａ　１００−２００Ｖ　　）
を次のように定義する。

○常温比抵抗（、Ｒ２５）・・・２５℃の時の抵抗率〔９ｃｍ） ○抵抗温度係数（α）・・・２．３Ｑ３　Ｘ　（（ｌｏｇＲ２／Ｒ１）／　（
Ｔ２　　Ｔｌ　）　）　Ｘ１００　　（％／℃〕ＴＩ：
２５℃のときの抵抗値の２倍の抵抗値になる温度Ｒ１：温度Ｔ、のときの抵抗値Ｔ２−温度Ｔ１より２０℃高い温度Ｒ２；温度Ｔ２のときの抵抗値 ○耐電圧係数３１００−２００Ｖ＝　Ｉ　ｌ　ｏｇ　（１２００Ｖ／　Ｉ　１００Ｖ）　
　ｌ／　４１　ｏｇ　（２００／　１００　）Ｉ　１０
０Ｖ：　１００Ｖ印加時の安定電流値１２００Ｖ：　２
００Ｖ印加時ノ安定電流（ｔｌ［〔試料番号１〜７〕の
ものは、チタン酸バリウムに半導体化剤としてＹ２Ｏ３
を０．１−１．２モル％添加した公知の正特性半導体に
相当するものである。

Ｙ２Ｏ３添加量が、０．３モル％のもの〔試料番号３〕
は常温比抵抗（Ｒ２５）が１．４Ｘ１０Ωｃｍとなりも
っとも低く、十分に小さい比抵抗のものが得られている
。

しかしながら、いずれも抵抗温度特性における急変桁数
は１〜３桁程度で、実用には供し得ない。

〔試料番号８〜１１）に示したものは、比抵抗の最も小
さい、前述のＹ２Ｏ３を０．３モル％添加した、チタン
酸バリウム系半導体にＭ　ｎ　Ｏを０．０５〜０．１モ
ル％添加したものである。

〔試料番号１０〕に示すものは、急変桁数が５桁となり
、傾きαは約２０を示しているが、まだ、実用に供し得
るものではない。

〔試料番号１１〕に示すものは、さらにＭｎを添加しα
を増大させることをねらったものであるが、比抵抗は無
限大となり、半導体化できなかった。

〔試料番号１２〜１７〕に示されているものは、比抵抗
を下げる効果のある５ｉ０２を２．８５モル％添加した
ものである。

これより〔試料番号７〕のもので、Ｙ２Ｏ３を１．２モ
ル％添加して半導体化しなかったものに、Ｍｎを添加し
ても半導体化することがわかる。

ＭｎＯを０．１４モル％以上添加することにより、αは
４０％以上となるが、Ｍ　ｎ　Ｏがこれ以上になると、
比抵抗は増大し始め、また、耐電圧を示すａ　１００−
２００Ｖも０．８以下のもので、実用に供し得ない。

〔試料番号１８〜２３〕は、このグループは実施例に相
当する。

前述した〔試料番号１２〜１７〕の例で用いた５ｉ０２
の変わりにＳｉＯを添加したものである。

第２表から明らかなように、比抵抗ρ２５は、約１桁下
がり、さらに耐電圧を示すａ　１００−２００Ｖの値も
大きくなっている。

〔試料番号２４〜２６〕は５ｉ０２添加したものに耐電
圧を向上させるといわれているＣａを添加したものであ
る。これにより、耐電圧をわずかに向上させることがで
きる。しかし比抵抗が大幅に上昇する。

〔試料番号２７〜２９〕のグループは実施例に相当する
。

ＳｉＯ添加のものに耐電圧を向上させるといわれている
Ｃａを添加すると、比抵抗がそれ程上昇せずに、ａ　１
００−２００Ｖが飛躍的に上昇させることができ、十分
実用に適する特性が得られている。

〔試料番号２７〕に示す配合で、ＳｉＯを２．８５モル
％を挟んで、０−１２モル％変化させたときの比抵抗の
変化を第３図に示す。

このグラフから微量添加物により半導体化されたチタン
酸バリウム系半導体磁器にマンガンＭｎおよびカルシウ
ムＣａを添加した組成物に、一酸化硅素ＳｉＯを０．２
〜１２モル％添加することにより、低いρ２５が得られ
ることが理解できる。

（発明の効果）以上の実施例から明らかなように、半導体化剤を微量添
加したチタン酸バリウム系半導体磁器に、ＳｉＯを添加
することによって、比抵抗が小さいまま、Ｍｎを入れて
抵抗温度特性を向上させることが可能となり、かつ、Ｃ
ａを入れて耐電圧を飛躍的に向上させることが可能とな
った。

第１図に、Ｍｎの添加量を変化させた場合に、５ｉ０２
を添加したものと、ＳｉＯを添加したもののそれぞれの
比抵抗の変化の様子を示す。

第２図には、５ｉ０２を添加したものと、ＳｉＯ添加の
もに、Ｃａの添加量を変化させた場合の比抵抗の変化の
様子を比較して示す。

各図から、５ｉ０２よりもＳｉＯ添加の方が、比抵抗を
下げることに効果があることがわかる。

同時に、５ｉ０２添加のものよりもＳｉＯ添加のものの
方が、Ｍｎ、Ｃａ量の変化に対して、比抵抗の変化の小
さいことがわかる。

これより、ＳｉＯの添加により、ＭｎやＣａの添加量の
変動に対して比抵抗が大きく変化したり、再現性がとれ
ないなどの不安定性を改善することができ、比抵抗を低
く安定した特性を実現できることがわかる。

ここで、この発明にかかる正特性半導体磁器におけるＳ
ｉＯの添加範囲を０．２〜１２モル％であるとした理由
は、第３図に関連して前述したようにＳｉＯが０．２モ
ル％未満では比抵抗が大きく、１２モル％を越えると硝
子質化して比抵抗が大きくなるからである。

Ｓ　ｉ　Ｏ２の添加範囲は０．２〜３．５モル％である
とされているのに対して、ＳｉＯの添加範囲を０．２〜
１２モル％と、より広範囲な添加量がとれ、その分、特
性向上のために添加されるＭｎやＣａ等の添加量を多く
とれる。これにより、抵抗温度特性および耐電圧を向上
させることができる。

また、本実施例では、特性を改善させる元素としてＭｎ
とＣａを使用したが、その他各種特性を向上させるＡｌ
、Ｌｉ、Ｒｂ等を添加したものにも同様の効果を得るこ
とができる。

なお、本発明の実施例で半導体化剤としてイツトリウム
Ｙを使用したが、他の半導体化用元素、例えば、稀土類
元素、あるいはＳｂ、Ｂｉ、Ｎｂについても同様な効果
が得られる。

さらに、本発明において、チタン酸バリウム系半導体磁
器は、キュリー点を移動させるＰｂ。

Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ等を含有したものも含まれる。

（以下、余白）第　　１　　表第　　２　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は、チタン酸バリウム系半導体磁器のＭｎ添加量
と比抵抗の関係を示す特性図である。第２図は、チタン酸バリウム系半導体磁器のＣａ添加量
と比抵抗の関係を示す特性図である。第３図は、チタン酸バリウム系半導体磁器のＳｉＯ添加
量と比抵抗の関係を示す特性図である。特許出願人　　株式会社　り　ラ　ベ代理人　　弁理士　　井　ノ　ロ　　壽−Ｓｔｏ　ヌ弧
加１ヒ　〔モ、１シ％］手続補正書昭和６３年　９月　６日昭和６３年特　許　願第４８４１７号２、発明の名称正特性半導体磁器３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人４、代理人手続補正書平成　１年　１月２７日２、発明の名称正特性半導体磁器３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人４、代理　人補正の内容（特願昭６３−４８４１７）（１）明細書第
５頁第９行目から同第１３行目の「ここで、各特性を示
す・・・・・・２５℃の時の抵抗率〔Ωｃｍ）Ｊを「こ
こで、各特性を示す常温比抵抗（Ｒ２５）、最大比抵抗
（ρＩＩＩａｘ　）　、抵抗温度係数（α）、正抵抗係
数の急変桁数（＝ＰＴＣ）、耐電圧係数（ａ　（１００
−２００Ｖ）　）を次のように定義する。 ○常温比抵抗（Ｒ２５）・・・２５℃のときの抵抗率〔Ωｃｍ）Ｊに補正する。（２）明細書第６頁第１行目の「Ｒ２：温度Ｔ２のとき
の抵抗値」の次に以下の文を挿入する。「正抵抗係数の急変桁数（＝　Ｐ　Ｔ　Ｃ）ＰＴＣ−ｆ
ｏｇ（ρｍａｘ／ρ２５）第４図を参照されたい。一般にこの指数が大きいことが
好ましい。」（３）明細書第６頁第１５行目から同第１６行目の「急
変桁数は」を「急変桁数（＝ＰＴＣ）は」に補正する。（４）明細書第７頁第１行目の「急変桁数が」を「急変
桁数（＝ＰＴＣ）が」に補正する。（５）明細書第１４頁第７行目の「特性図である。」の
次に「第４図は、温度対抵抗率の特性を示すグラフであ
る。」を加入する。（６）添付図面の第１図および第３図を、別添の第１図
および第３図のように補正し、第４図を追加する。以　　　上５ｉＱｙ齢加１ヒ　　〔モ、＋しｓ）

Claims

【特許請求の範囲】

微量添加物により半導体化されたチタン酸バリウム系半
導体磁器に、一酸化硅素を０．２〜１２モル％添加して
構成した正特性半導体磁器。