JPH0122262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 RfN＝NSO₂Ar ―（） （式中、Rfは低級ペルフルオロアルキル基で
あり、Arはアリール基である。）で表わされる新
規なアリールスルホニルアゾペルフルオロアルカ
ン及びその製造方法に関する。 本発明の前記一般式（）で表わされるアリー
ルスルホニルアゾペルフルオロアルカンは、有用
物質合成の中間体として重要である。例えば前記
一般式（）で表わされるアリールスルホニルア
ゾペルフルオロアルカンは、ジスルフイド化合物
と反応させることにより（下記参考例参照）、セ
フアロスポリン等の修飾剤として重要なペルフル
オロアルキルチオ酢酸とそのエステル〔THE
JOURNAL OF ANTIBIOTICS，VOL.XXV
No.６，463（1975）及び西独国特許公開第3021226
号参照）に導くことができ、又農薬として有用な
β―トリフルオロメチルチオプロピオン酸とその
エステル〔米国特許第3522293号参照〕等へ導く
ことができる。 従来、トリフルオロメチルチオ酢酸あるいはそ
のエステルを製造する方法としては(1)フツ化銀と
二硫化炭素とを反応させて得られるトリフルオロ
メチルスルフエニル銀塩をヨード酢酸と反応さ
せ、得る方法〔Zh.Obsh.Khim.，35，1628（1965）
参照〕、(2)トリクロロメチルスルフエニルクロリ
ドを原料として製造されるトリフルオロメチルス
ルフエニルクロリドをメルカプト酢酸エステルと
反応させて得られるトリフルオロメチルジチオ酢
酸エステルをトリフエニルホスフインにより脱硫
して得る方法〔J.Org.Chem，25，2016（1960）及
び特開昭52−144617号参照〕、(3)上記(2)と同様に
して得られるトリフルオロメチルスルフエニルク
ロリドをオルト酢酸エステルと反応させた後加水
分解して得る方法〔J.Org.Chem.，25，2016
（1960）及び特開昭52−128322号参照〕、(4)トリク
ロロメチルスルフエニルクロリドをメルカプト酢
酸エステルと反応して得られるトリクロロメチル
ジチオ酢酸エステルを、クラウンエーテルの存在
下にフツ化カリウムと反応させることにより、ト
リフルオロメチルジチオ酢酸エステルを得、次い
でトリフエニルホスフインを用いて脱硫して得る
方法〔特開昭52−144617号参照〕、(5)トリフルオ
ロ酢酸の銀塩とヨウ素との反応から、又はフルオ
ロホルムとヨウ素との反応から得られるヨードト
リフルオロメタンを、メルカプト酢酸とガラス容
器中溶媒として液体アンモニアを使つて光照射す
ることによつて得る方法〔J.Chem.SOc.，1951，
584、特開昭52−68110号及びZh.Organich.
Khim.，13，1057（1977）参照〕が知られている。
しかしながら(1)の方法においては高価な銀塩を用
いること及び反応に長時間を要するため経済的方
法とは言い難い。(2)、(3)及び(4)の方法は原料等に
極めて強い毒性を有する気体を用い、かつ工程が
長く収率の低い工程を含むため工業的製造法とし
ては問題があり、又(5)の方法においては高価な銀
塩又はヨウ素を用いていること、さらに常温常圧
において気体であるヨードトリフルオロメタン
と、しかも毒性の強いアンモニアを液化してガラ
ス容器中光反応を行なうという点操作が煩雑であ
り、安全性にも問題があるため工業的製法として
は採用しがたい。又、β―トリフルオロメチルチ
オプロピオン酸及びそのエステルを製造する方法
としては、フツ化第二水銀と二硫化炭素とを反応
させてトリフルオロメチルスルフエニル水銀塩を
形成し、塩化水素で処理しトリフルオロメチルメ
ルカプタンとし、次いでこれを光照射下アクリル
酸エステルと反応させて得る方法が知られている
〔J.Org.Chem.，22，1275（1957）及び米国特許第
3522293号参照〕。 しかしながらこの従来法は毒性の強い第二水銀
塩を用いていること、さらにトリフルオロメチル
メルカプタンとアクリル酸エステルとの反応によ
つて目的物以外に多量の副生成物を生じること、
かつ製造工程が長く収率の低い工程を含むという
ことから経済的な製造法とは言い難い。 本発明の製造方法は塩基の存在下、一般式 Rf―NO ―（） で表わされるペルフルオロニトロソアルカンと一
般式 NH₂SO₂Ar ―（） （式中、Arはアリール基である。）で表わされ
るアリールスルホンアミドとを反応させて前記一
般式（）で表わされるアリールスルホニルアゾ
ペルフルオロアルカンを製造するものである。 本発明の化合物の製造原料である前記一般式
（）のペルフルオロニトロソアルカンとしては、
例えばトリフルオロニトロソメタン、ペンタフル
オロニトロソエタン、ｎ―ヘブタフルオロニトロ
ソプロパン、２―ニトロソヘプタフルオロプロパ
ン、ｎ―ペルフルオロニトロソブタン、ｎ―ペル
フルオロニトロソペンタンの如き炭素数１〜５個
を有するペルフルオロニトロソアルカンを使用す
ることができる。 また、前記一般式（）で表わされる化合物は
前記した如く、アリールスルホンアミドであり、
アリール基としては例えばフエニル基、ナフチル
基又はアントリル基等の多環基、またニトロ基、
シアノ基、アセトアミノ基、ハロゲン、フエノキ
シ、チオフエノキシ、メチル基等のアルキル基、
ハロメチル基、トリハロメチル基等のモノ及びポ
リハロアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ
基、エステル基、ヒドロキシル基、アセチル基又
はＮ，Ｎ―ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジアリ
ールアミノ基等のアミノ基、ベンゼンスルホニル
等の置換スルホニル基等で置換されたフエニル
基、ナフチル基又はアントリル基を例示すること
ができる。 本発明の製造方法は塩基の存在下に行うことが
必要である。塩基としては例えばナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ―ブ
トキシド等のアルカリ金属アルコキシド、ナトリ
ウムハイドライド、カルシウムハイドライド等の
金属ハイドライド、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、ピ
リジン等の有機アミン、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等
の金属炭酸塩、シアン化カリウム、シアン化ナト
リウム等のアルカリ金属シアン化物、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等のカルボ
ン酸塩、フツ化カリウム、フツ化ナトリウム、フ
ツ化カルシウム等の金属フツ化物を用いることが
できるが、これら塩基の内経済的観点から金属炭
酸塩の使用が好ましい。塩基の使用量は所謂触媒
量乃至過剰量用いることができる。 本発明の製造方法を実施するにあたつては溶媒
を使用することが望ましく、例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン（THF）等のエーテ
ル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等の
極性溶媒、ヘキサン、ベンゼン等の非極性溶媒、
メタノール、エタノール等のアルコール、酢酸等
のカルボン酸類を使用できる。反応は用いる塩基
にもよるが−80℃〜70℃で進行する。 従来、ペルフルオロニトロソアルカンと電子吸
引基を有するアミンとの反応は進行しないことが
報告されている（Zh.Organich.Khim.，９(5)、
1080（1973）及びZh.Obsh.Khim.，38(6)、1409
（1968）参照）。又、本発明者等が追試したとこ
ろ、ペルフルオロニトロソアルカンとアリールス
ルホンアミドとを単に反応させたのみでは前記報
告にある様に反応は進行せず、目的とするアリー
ルスルホニルアゾペルフルオロアルカンは得られ
ないことが判つた（下記比較例参照）。 しかしながら、本発明の方法はペルフルオロニ
トロソアルカンとアリールスルホンアミドとの反
応を前述の条件下で実施するものであり、これに
よつて反応は円滑に進行し、高収率で目的物が得
られるため、本発明の方法は工業的に有利である
と言える。 以下、実施例、参考例及び比較例により本発明
を更に詳細に説明する。 実施例 １〜18 ArSO₂NH₂＋CF₃NO →ArSO₂N＝NCF₃ 表１に示すように溶媒（15ml）中にアリールス
ルホンアミド（11mmol）を溶かし、その中に塩
基を加え、トリフルオロニトロソメタン
（11mmol）を室温で吸収させた。反応液を留去
した後ｎ―ヘキサンで室温下抽出し、ｎ―ヘキサ
ン層を留去して生成物を得た。生成物はｎ―ヘキ
サンから再結晶し、その収率は表１に示す通りで
あつた。なお、生成物の物性値は表２に示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 RfN＝NSO₂Ar で表わされるアリールスルホニルアゾペルフルオ
   ロアルカン（式中、Rfは低級ペルフルオロアル
   キル基であり、Arはアリール基である。）。 ２ 塩基の存在下、一般式 Rf―NO で表わされるペルフルオロニトロソアルカンと一
   般式 ArSO₂NH₂ で表わされるアリールスルホンアミドとを反応さ
   せることから成る、一般式 RfN＝NSO₂Ar で表わされるアリールスルホニルアゾペルフルオ
   ロアルカンの製造方法（式中、Rfは低級ペルフ
   ルオロアルキル基であり、Arはアリール基であ
   る。）。