JPS6257183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 Rf−Ｓ−Ｒ −（） （式中、Rfはペルフルオロアルキル基、Ｒは
置換又は未置換のアルキル基である。）で表わさ
れるペルフルオロアルキルチオ化合物の製造方法
に関するものである。 本発明より得られる前記一般式（）で表わさ
れるペルフルオロアルキルチオ化合物はセフアロ
スポリンの修飾剤として有用である。例えばペン
タフルオロエチルチオ酢酸を修飾剤として用いた
７−ペンタフルオロエチルチオアセトアミド−３
−（１−メチル−1H−テトラゾール−５−イル）
チオメチル−３−セフエム−４−カルボン酸は次
の如き活性がある。

【表】

【表】 又、本発明により得られる化合物は界面活性
剤、繊維処理剤としても有用である。従来ペルフ
ルオロアルキルチオ化合物を得る方法としては (1) ヨードペルフルオロアルカンとアルカンチオ
レートアニオン又はアリールチオレートアニオ
ンとを光照射下反応させる方法、 (2) ヨードペルフルオロアルカンとジアルキルス
ルフイドとを光照射下又は加熱条件下反応させ
る方法、 (3) ヨードペルフルオロアルカンとジアルキルジ
スルフイドとを光照射下反応させる方法、 (4) ヨードペルフルオロアルカンとメルカプタン
化合物とを液体アンモニア中で光照射下反応さ
せる方法、 〔以上J.C.S.Chem.Comm.，1972．249.J.C.S.
Perkin Ｉ，1972，155，159，2180，Zh，Org.
Khim.，13，1057（1977）参照〕及び (5) ペルフルオロアルキル−Ｐ−トリルヨードニ
ウムクロリドをジメチルホルムアミド
（DMF）中アリールチオレートアニオンと反応
させる方法法（Synthesis.1978．835参照）が
知られている。 しかしながら(1)〜(5)の方法では強アルカリ条
件、長時間の光照射条件、高温条件等を含むこ
と、 (4)の方法は毒性の強いアンモニアガスを液化さ
せしかも発熱を伴なう光照射条件下に行うこと、 (5)の方法は反応の後処理の点から問題のあり、
かつ高価な溶媒、即ち、ジメチルホルムアミド
（DMF）中低温（−30℃）で反応させることから
工業的製造法としては適していない。 本発明者は従来の欠点を排除すべく鋭意検討し
た結果容易にペルフルオロアルキルチオ化合物を
製造する方法を見い出し本発明を完成するに至つ
たものである。 本発明は一般式 （式中、Rfはペルフルオロアルキル基、Arは
置換又は未置換のフエニル基であり、Ｘはハロゲ
ン原子原子、R¹SO₂O−で表わされる置換スルホ
ニルオキシ基又はR²COO−で表わされる置換カ
ルボニルオキシ基である。ここでR¹は低級アル
キル基、アリール基、ペルフルオロアルキル基、
ハロゲン原子、水残基、低級アルコキシ基又は
OM基であり、R²は低級アルキル基、アリール基
又はペルフルオロアルキル基である。Ｍはアルカ
リ金属原子又は

【式】で表わされる基であ る。）で表わされるペルフルオロアルキルアリー
ルヨードニウム化合物と一般式 HS−Ｒ −（） （式中、Ｒは置換又は未置換のアルキル基であ
る。）で表わされるメルカプト化合物とを反応せ
しめることにより前記一般式（）で表わされる
ペルフルオロアルキルチオ化合物を得るものであ
る。 本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れるペルフルオロアルキルヨードニウム化合物は
工業的に入手できるヨウ化ペルフルオロアルカン
を酸化して得られるジ（トリフルオロアセトキ
シ）ヨードペルフルオロアルカン〔Zh.Org.
Khim.，６．329（1970）及びＪ・Fluorine
Chem.，８．177（1976）参照〕を芳香環と反応
させる方法、芳香環と反応させた後ハロゲン化ア
ルカリ金属塩と処理する方法、ハロゲン化アルカ
リ金属塩と処理した後カルボン酸及びスルホン酸
の銀塩と処理する方法、又ジ（トリフルオロアセ
トキシ）ヨードペルフルオロアルカンをスルホン
酸又は硫酸の存在下芳香環と反応させる方法さら
にアルカリ金属塩又はアルカリ金属塩基と処理す
る方法によつて得ることができる（Zh.Org.
Khim.，７．1473（1971）及び下記参考例参
照）。 前記一般式（）で表わされるペルフルオロア
ルキルアリールヨードニウム化合物としてはペン
タフルオロエチルフエニルヨードニウムトリフル
オロメタンスルホネート、ヘプタフルオロ−ｎ−
プロピルフエニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル
フエニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシルフエニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ペ
ルフルホロ−ｎ−ヘプチルフエニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ペルフルオロ
−ｎ−オクチルフエニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ペルフルオロ−ｎ−デシ
ルフエニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリフルオロメチルフエニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフ
ルオロエチルフエニルヨードニウムクロリド、ヘ
プタフルオローｎ−プロピル−ｐ−トリルヨード
ニウムクロリド、ペルフルオロ−ｎ−オクチルト
リルヨードニウムクロリド、ヘプタフルオロ−ｎ
−プロピルトリルヨードニウムトリフルオロアセ
テート、ペルフルオロ−ｎ−オクチルフエニルヨ
ードニウムメタンスルホネート、ヘプタフルオロ
ーｎ−プロピル−ｐ−トリルヨードニウムメタン
スルホネート、ヘプタフルオローｎ−プロピル−
ｐ−トリルヨードニウムベンゼンスルホネート、
モノ（ペンタフルオロエチルフエニルヨードニウ
ム）スルフエート、モノ（ヘプタフルオロ−ｎ−
プロピルフエニルヨードニウム）スルフエート、
モノ（ヘプタフルオロ−ｉ−プロピルフエニルヨ
ードニウム）スルフエート、モノ（ペルフルオロ
ーｎ−ヘキシルフエニルヨードニウム）スルフエ
ート、モノ（ペルフルオロ−ｎ−オクチルフエニ
ルヨードニウム）スルフエート、モノ（ペルフル
オロ−ｎ−デシルフエニルヨードニウム）スルフ
エート、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピルフエ
ニルヨードニウム）スルフエート、ヘプタフルオ
ロ−ｎ−プロピルフエニルヨードニウムフルオロ
スルホネート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルフ
エニルヨードニウムメチルスルフエート、ヘプタ
フルオロ−ｎ−プロピルフエニルヨードニウムナ
トリウムスルフエート、ヘプタフルオロ−ｎ−プ
ロピルフエニルヨードニウムカリウムスルフエー
ト等を例示することができる。 又、前記一般式（）で表わされるメルカプト
化合物としては、ドデカンチオール等のアルカン
チオール、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチ
ルエステル、メルカブト酢酸エチルエステル、メ
ルカプト酢酸プロピルエステル、メルカブト酢酸
ブチルエステル、メルカプト酢酸フエニルエステ
ル等のメルカプト酢酸及びそのエステル、α−メ
ルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオ
ン酸メチルエステル、α−メルカプトプロピオン
酸エチルエステル、α−メルカプトプロピオン酸
ブチルエステル等のα−メルカプトプロピオン酸
及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン
酸、β−メルカプトプロピオン酸メチルエステ
ル、β−メルカプトプロピオン酸エチルエステ
ル、β−メルカプトプロピオン酸プロピルエステ
ル、β−メルカプトプロピオン酸ブチルエステル
等のβ−メルカプトプロピオン酸及びそのエステ
ル、メルカプトコハク酸、メルカプトコハク酸ジ
メチルエステル、メルカプトコハク酸ジエチルエ
ステル、メルカプトコハク酸ジブチルエステル等
のメルカプトコハク酸及びそのエステル、ベンジ
ルメルカプタン、ｐ−メチルベンジルメルカプタ
ン、ｐ−クロロベンジルメルカプタン、α−メチ
ルベンジルメルカプタン等の置換及び未置換のベ
ンジルメルカプタン、アリルメルカプタン、２−
メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルエ
ーテル、３−メルカプト−１，２−プロパンジオ
ール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−
メルカプトエチル）スルフイド、２−ジメチルア
ミノエタンチオール、２−ジメチルアミノエタン
チオール塩酸塩、２−アミノエタンチオール、２
−アミノエタンチオール塩酸塩、（３−メルカプ
トプロピル）トリメトキシシラン等の置換アルカ
ンチオール、β−メルカプトバリン、Ｎ−アセチ
ル−β−メルカプトバリン、システイン、Ｎ−ア
セチル−システイン、Ｎ−アセチル−システイン
メチルエステル、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル
−システイン、ホモシステイン及びその誘導体等
の置換又は未置換のメルカプトアミノ酸等を例示
することができる。 本発明の方法は生成する酸による副反応を防止
するために、塩基の存在下に行なうことが好まし
く、塩基としては例えばナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属アルコキシド、ナトリウムハイ
ドライド、カルシウムハイドライド等の金属ハイ
ドライド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の金属水酸化物、ピリジン、ジメチルピリジン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン、
トリエチルアミン等の有機アミン、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸
ナトリウム等の金属カルボン酸塩等を用いること
ができる。塩基は少なくとも当量乃至やや過剰量
を用いる。反応の実施に当つては溶媒の使用が好
ましく例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロロエタン等の含ハロゲン化物、ア
セトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ニト
ロメタン、酢酸エチル等の極性溶媒、メタノー
ル、エタノール等のアルコール、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒を用
いることができる。 反応は−80〜100℃、好ましくは０℃〜室温で
行なうと収率よく反応が進行する。 以下、参考例及び実施例により更に詳細に説明
する。 参考例 １ ジ（トリフルオロアセトキシ）ヨードペンタフ
ルオロエタン6.05ｇとトリフルオロ酢酸45mlとの
混合物に氷浴冷却下、撹拌しながらトリフルオロ
メタンスルホン酸1.1mlを加えた後ベンゼン1.2ml
を滴下した。滴下後4.5時間撹拌した後溶媒を留
去すると結晶性固体が得られ、それをクロロホル
ムより再結晶して3.32ｇのペンタフルオロエチル
フエニルヨードニウムリフルオロメタンスルホネ
ートを無色鱗片状結晶として得た。収率55％。 分解点：116〜120℃． ¹⁹F−NMR（CC1₃F内部標準in CDC1₃）：−
76.03ppm（ｑ，Ｊ＝４Hz，−CF₂−），−78.93
（ｓ，CF₃SO₂−），−80.94（ｔ，Ｊ＝４Hz，−CF₂
−CF₃ ）． ¹H−NMR（in CDC1₃）：7.4〜8.2ppm（ｍ，
5H），IR（nujol）：3400，1460，1440，1315，
1280，1220，1180，1110，1020，980，895，
740，675，640，570，520cm^-1. 元素分析：実測値：Ｃ，22.62：Ｈ，1.07％． 計算値：Ｃ，22.90：Ｈ，1.07％． 参考例 ２ ジ（トリフルオロアセトキシ）ヨードヘプタフ
ルオロ−ｎ−プロパン5.0ｇとトリフルオロ酢酸
50mlとの混合物に氷浴冷却下、撹拌しながらベン
ゼン1.3mlを加えた後トリフルオロメタンスルホ
ン酸0.85mlを滴下した。３時間撹拌後室温にして
溶媒を留去し、クロロホルム抽出し、濾過後濃縮
して放置すると3.4ｇのヘプタフルオロ−ｎ−プ
ロピルフエニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネートが無色板状結晶として得られた。 収率68％。 分解点：124.5〜127℃． ¹⁹F−NMR（CC1₃F内部基準in CDC1₃）；−
70.65ppm（ｂ，ｓ，−CF₂−Ｉ），−79.00（ｓ，−
SO₂CF₃），−79.70（ｔ，Ｊ＝８Hz，CF₃ −CF₂
−），−118.5（ｓ，CF₃−CF₂ −）． ¹H−NMR（inCDC1₃）：7.4〜8.2ppm（ｍ，
5H）． IR（nujol）：3090，1460，1445，1320，
1275，1240，1220，1195，1165，1135，
1055.1015，980，800，740，725，675，635，520
cm^-1. 元素分析：実測値：Ｃ，22.93；Ｈ，0.93％． 計算値：Ｃ，23.01；Ｈ，0.97％． 参考例 ３ ジ（トリフルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘ
プタデカフルオロオクタン５ｇとトリフルオロ酢
酸30mlとの混合物に氷浴冷却下ベンゼン0.86mlを
加えた後、撹拌下トリフルオロメタンスルホン酸
0.57mlを滴下した。３時間撹拌後溶媒を留去し
た。得られた固体をクロロホルムより再結晶して
3.93ｇのｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
を無色微針状晶として得た。収率79％。 分解点：149−151℃． ¹⁹F−NMR（CC1₃F内部基準，アセトン−d₆
中）：−71.34ppm（ｔ，2F），−78.17（ｓ，
3F），−80.65（ｔ，3F），−113.3（ｍ，2F），−
121.0（ｍ，6F），−122.1（ｍ，2F），−125.7
（ｍ，2F）． ¹H−NMR（アセトン−d₆中）：8.0ppm
（ｍ，3H）．8.7（ｍ，2H）． IR（nujol）：1360，1350，1240，1020，740，
640cm^-1. 元素分析：実測値：Ｃ，23.28；Ｈ，0.59％． 計算値：Ｃ，23.33；Ｈ，0.65％． 参考例 ４ トリフルオロ酢酸7.0mlとジ（トリフルオロア
セトキシ）ヨードペンタフルオロエタン1.0ｇを
入れて、氷浴冷却下撹拌しながら濃硫酸0.12mlを
加えた後、ベンゼン0.28mlを滴下した。滴下後３
時間撹拌した後、室温にして溶媒を留去すると、
結晶性固体が得られ、それをクロロホルムより再
結晶して64.5mgのモノ（ペンタフルオロエチルフ
エニルヨードニウム）スルフエートを無色結晶と
して得た。収率72.5％。 融点：107〜108℃。 ¹⁹F−NMR（COl₃F内部標準in CD₃OD）：−
79.81ppm（ｑ，Ｊ_CE2,_CF3＝４Hz，CF₂），−80.87
（ｔ，Ｊ_CF2,_CF3＝４Hz，CF₃）． ¹H−NMR（in CD₃OD）：7.58−8.03ppm
（ｍ，ｍ−Ｈ，ｐ−H.3H）．8.37（ｄ，Jo−Ｈ，
ｍ−Ｈ＝7.5Hz，ｏ−Ｈ，2H）． IR（nujol）：3080，2450，2350，1580，
1460，1320，1220，1215，1195，1140，1100，
1040，1005，980，895，880，845，745，740，
675，650，620，600，570，540cm^-1. MS：322〔（C₂F₅−I⁺−Ph）−１〕，254，204，
119，77，69. 元素分析：実測値：Ｃ，22.92；Ｈ，1.41％． 計算値：Ｃ，22.87；Ｈ，1.44％． 参考例 ５ 参考例４と同様の方法によつてモノ（ヘプタフ
ルオローｎ−プロピルフエニルヨードニウム）ス
ルフエートを合成した。収率57％． 融点：109−111℃ ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CD₃CN）：−
75.65ppm（ｑ，Ｊ_CF2,_CF3＝10Hz， 〓CF₂），−
78.94ppm（ｔ，Ｊ_CE3,_CF2＝10Hz，CF₃），−
118.1ppm（ｓ，β−CF₂）． ¹H−NMR（in CDC1₃）：7.4−7.9ppm（ｍ，
ｍ−Ｈ，ｐ−Ｈ，3H），8.2（ｄ，Jo−Ｈ，ｍ−
Ｈ＝９Hz，ｏ−Ｈ，2H）． IR（nujol）：1330，1280，1210，1140，
1060，1040，1020，985，880，810，750，730，
680，650，580cm^-1. MS：372〔（C₃F₇−I⁺−Ph）−１〕，253，204，
69. 元素分析：実測値：Ｃ，23.04；Ｈ，1.34％． 計算値：Ｃ，23.00；Ｈ，1.29％． 参考例 ６ 参考例４と同様の方法によつてモノ（ｎ−ヘプ
タデカフルオロオクチルフエニルヨードニウム）
スルフエート・１水和物を合成した。収率74％。 融点：114−118℃． ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CD₃CN）：−
72.69ppm（ｍ，α−CF₂），80.20（t.J＝10Hz，
CF₃），−113.1（ｍ，CF₂），−120.6（ｍ，CF₂×
３），121.7（ｍ，CF₂），−125.1（ｍ，CF₂）． ¹H−NMR（in CD₃CN）：7.5−8.0ppm（ｍ
−Ｈ，ｐ−Ｈ，3H），8.3（ｄ，Jo−Ｈ，ｍ−Ｈ
＝９Hz，ｏ−Ｈ，2H）． IR（nujol）：3370，1320，1245，1210，
1150，1095，1060，1020，980，915，880，735，
640，560，530cm^-1. MS：622〔（C₈F₁₇−I⁺−Ph）−１〕，253，
204，69. 元素分析：実測値：Ｃ，22.81；Ｈ，0.96％． 計算値：Ｃ，22.78；Ｈ，1.09％． 参考例 ７ アルゴン置換した30mlナスフラスコ中にメタン
スルホン酸銀0.24ｇ、アセトニトリル７mlを入れ
て、氷浴冷却下撹拌しながら、ヘプタフルオロ−
ｎ−プロピル−ｐ−トリルヨードニウムクロリド
0.5ｇをアセトニトリル８mlに溶かしたものを滴
下した。滴下後氷浴冷却下１時間撹拌し、生じた
白色沈澱を濾過した後、溶媒を留去すると白色結
晶が得られ、それを塩化メチレン−ペンタンより
再結晶すると0.35ｇのヘプタフルオロ−ｎ−プロ
ピルトリルヨードニウムメタンスルホネートが得
られた。収率61.4％．融点：117.5〜119℃． ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CDCl₃）：−
78.05ppm（ｑ，Ｊ_CF2,_CF3＝8.0Hz，α−CF₂），−
79.74（ｔ，Ｊ_CF2,CF3＝8.0Hz，CF₃），−119.3
（br.s，β−CF₂）． ¹H−NMR（in CDC1₃）：2.55ppm（ｓ，芳香
核メチル），2.68（ｓ，OSO₂CH₃），7.52（ｄ，
Ｊ＝９Hz，芳香核水素，2H），8.22（ｄ，Ｊ＝９
Hz，芳香核水素，2H）． IR（nujol）：3070，1460，1400，1380，
1325，1275，1225，1205，1200，1180，1150，
1130，1060，1050，1020，800，765，730，670，
620，585，575，550，535，490cm^-1. MS：386〔（C₃F₇−I⁺−ｐ−tolyl）−１〕，
267，218，91. 元素分析：実測値：Ｃ，27.41；Ｈ，2.15％． 計算値：Ｃ，27.40；Ｈ，2.09％． 参考例 ８ アルゴン置換した30mlナスフラスコ中にベンゼ
ンスルホン酸銀0.31ｇ、アセトニトリル５mlを入
れて氷浴冷却下撹拌しながらヘプタフルオロ−ｎ
−プロピル−ｐ−トリルヨードニウムクロリド
0.5ｇをアセトニトリル７mlに溶かしたものを滴
下した。滴下後１時間撹拌して、生じた白色沈澱
を濾過した後溶媒を留去すると白色結晶が得られ
た。塩化メチレン−ペンタンにて再結晶すると
0.42ｇのヘプタフルオロ−ｎ−プロピル−ｐ−ト
リルヨードニウムベンゼンスルホネートが得られ
た。収率66％、融点：128〜130℃． ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CDCl₃）：−
78.38ppm（ｑ，Ｊ_CF2,_CF3＝8.0Hz，α−CF₂），−
79.79（ｔ，Ｊ_CF2,_CF3＝8.0Hz，CF₃），−119.3
（ｓ，CF₂）． ¹H−NMR（CDCl₃）：2.40ppm（s.CH₃），
7.24（ｍ，OSO₂Ph），7.54（br，ｄ，Ｊ＝8.0
Hz，ArH，2H），7.94（ｄ，Ｊ＝8.0Hz，芳香核水
素，2H）． IR（nujol）：3090，3050，1480，1460，
1450，1380，1330，1280，1235，1210，1195，
1180，1160，1130，1120，1065，1030，1010，
995，810，755，730，690，670，610，560，490
cm^-1. MS：386〔（C₃F₇−I⁺−ｐ−tolyl）−１〕，
267，218，91. 元素分析：実測値：Ｃ，35.21；Ｈ，2.17％． 計算値：Ｃ，35.31；Ｈ，2.22％． 参考例 ９ ジ（トリフルオロアセトキシ）ヨード−ｎ−ヘ
プタデカフルオロオクタン1.00ｇ（1.30mmol）
を室温でトリフルオロ酢酸6.0mlに懸濁させた。
これにベンゼン0.173ml（1.95mmol）、次いでメ
タンスルホン酸0.0843ml（1.30mmol）を滴下
し、同じく室温で２週間反応させた。反応液を留
去し、少量のアセトニトリルを添加し、白色結晶
としてヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチルフエニ
ルヨードニウムメタンスルホネートを得た。収量
240mg。収率26％、これをアセトニトリルで再結
晶したものについての元素分析、及び各種スペク
トルデータを下に示す。融点：140〜141℃。 ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CDCl₃）：−
77.09ppm（ｔ，Ｊ_CF2,_CF2＝15Hz，CF₂，2F），−
81.32（ｔ，Ｊ_CF3,_CF2＝10Hz，CF₃，3F），−
114.82（ｍ，CF₂，2F），−122.01（m.3×CF₂，
6F），−123.04（ｍ，CF₂，2F），−126.52（ｍ，
CF₂，2F）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：2.50ppm（ｓ，
3H），7.70（ｍ，3H），8.24（ｍ，2H）． IR（KBr）：3050，1465，1440，1365，1320，
1200（巾広い吸収），1140，1085，1055，1025，
980，900，810，780，770，740，730，635，
555，530cm^-1. MS：623（C₈F₁₇I⁺−Ph），622（C₈F₁₇I⁺Ph−
１），254，253，204. 元素分析：実測値：Ｃ，25.09；Ｈ，1.04％． 計算値：Ｃ，25.09；Ｈ，1.12％． 参考例 10 ジ（トリフルオロアセトキシ）ヨードペンタフ
ルオロエタンのかわりに、ジ（トリフルオロアセ
トキシ）ヨードヘンエイコサフルオロデカンを用
いた他は、操作及び、他の試薬とのモル比共に、
参考例４と同様に行ない、モノ（ヘンエイコサフ
ルオロデシルフエニルヨードニウム）スルフエー
ト．１水和物を得た。精製はアセトニトリルより
再結晶することによつて行なつた。収率81％。 融点：129−132℃。 ¹⁹F-NMR(CCl₃F内部標準in CD₃CN):-7
３．２７ｐｐｍ（ｔ，−ＣＦ_２・Ｉ），−８０．１５（
ｔ，ＣＦ_３−），−１１３．２５〜
−１２５．１４〔（−ＣＦ_２・ＣＦ_２）−_４〕・ IR（KBr）：1460，1440，1380，1210，1150，
1120，1090，1070，1040，1010，990，890，
850，830，740，640，580，560，530cm^-1. 元素分析：実測値：Ｃ，23.00；Ｈ，0.92％． 計算値：Ｃ，22.93；Ｈ，0.96％． 参考例 11 ナスフラスコにジ（トリフルオロアセトキシ）
ヨード−ｎ−ヘプタフルオロプロパン0.93ｇとト
リフルオロ酢酸７mlを加えそして乾燥ベンゼン
0.24mlを加えた後氷浴冷却下撹拌しながらフルオ
ロ硫酸0.102mlを滴下した。氷浴下２時間そして
室温にて１時間撹拌後溶媒を留去するとｎ−ヘプ
タフルオロプロピルフエニルヨードニウムフルオ
ロスルホネートが得られた。 ¹⁹F−NMR（クロロホルム中トリクロルフル
オロメタン内部標準）：38.52ppm（ｂ，ｓ，
OSO₂F），−69.00（ｂ，ｓ，α−CF₂）．−79.74
（t.J_CF3,_CF2＝８Hz，CF₃），−118.4（ｓ，β−
CF₂）． この生成物を空気中アセトニトリルより再結晶
することによつて加水分解させてモノ（ｎ−ヘプ
タフルオロプロピルフエニルヨードニウム）スル
フエートへ誘導した。 参考例 12 アルゴン置換した50mlナスフラスコ中に硫酸銀
0.188ｇ、アセトニトリル12mlを入れて、氷浴冷
却下撹拌しながら、ｎ−ヘプタフルオロプロピル
−ｐ−トリルヨードニウムクロリド0.51ｇをアセ
トニトリル９mlに溶かしたものを滴下した。滴下
後、氷浴冷却下にて１時間つづいて室温にて１日
撹拌した。空気中、生じた沈殿を濾別し、その沈
殿に塩化メチレンを加えて抽出し、溶けない沈殿
を濾別して取り除いた後抽出液を留去すると白色
結晶のビス（ｎ−ヘプタフルオロプロピル−ｐ−
トリルヨードニウム）スルフエート．１水和物
0.272ｇが得られた。それをクロロホルムより再
結晶して精製した。 収率：52％． 融点：107〜109℃． ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中トリクロルフ
ルオロメタン内部標準）：−80.03ppm（ｔ，Ｊ_C
Ｆ２，_ＣＦ３＝10Hz，CF₃），−83.45（q.J_CF2,CF3＝10
Hz，α−CF₂）．−120.1（ｂ，ｓ，β−CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）：2.42ppm
（ｓ，CH₃），7.27（d.J＝８Hz，芳香核水素），
7.97（ｄ，Ｊ＝８Hz，芳香核水素）． IR（nujol）：3400cm^-1，1580，1330，1270，
1230，1200，1160，1125，1020，880，860，
810，790，730，670，650，625，595，485. マススペクトル：386

【式】267，218，91， 69（CF₃）． 元素分析：実測値：Ｃ，27.08；Ｈ，1.77％． 計算値：Ｃ，27.05；Ｈ，1.82％． 実施例 １ 20mlナスフラスコ中、塩化メチレン2.0mlにメ
ルカプト酢酸0.03ml（0.42mmol）及び２，６−
ジ−tert−ブチル−４−メチルピリジン80mg
（0.39mmol）を入れて室温にて撹拌下、ヘプタデ
カフルオロ−ｎ−オクチルフエニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート290mg
（0.38mmol）を少量ずつ加えた後、室温にて20分
間撹拌した。生じた沈澱を濾過し、少量のシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーにかけ、ペンタン
でヨードベンゼンを溶出させた後、エーテルにて
生成物を溶出させた。エーテルを留去してヘプタ
デカフルオロ−ｎ−オクチルチオ酢酸を白色結晶
として得た。一部をガスクロマトグラフイーによ
り精製した。収率88％。 融点：68−70℃． ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CD₃CN）：−
80.26ppm（t.J_CF3,_CF2＝12Hz，CF₃，3F），−87.14
（br，ｔ，Ｊ_CF2,_CF2＝12Hz，α−CF₂，2F），−
119.0（br，ｓ，CF₂.2F）．−120〜121（br，ｓ，
CF₂×3.6F），−121.7（br，ｓ，CF₂，2F）． ¹H−NMR（in CD₃CN）：3.88ppm（ｓ，−
CH₂−），３〜４（br，ｓ，−COOH）． IR（nujol）：3000（巾広い吸収），1710，
1330，1300，1240，1210，1140，1110，1090，
940，800，780，720，700，655，575，560，530
cm^-1. MS：510（M⁺），465，231，229，181，169，
141，131，119，113，97，69，63，47，46，45， 元素分析：実測値：Ｃ，23.52；Ｈ，0.56％． 計算値：Ｃ，23.54；Ｈ，0.59％． 実施例 ２ 20mlナスフラスコ中、塩化メチレン2.0mlにα
−メルカプトプロピオン酸0.06ml（0.68mmol）
及び２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリ
ジン140mg（0.68mmol）を入れて室温にて撹拌
下、ペンタフルオロエチルフエニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート320mg
（0.68mmol）を少量ずつ入れて室温にて20分間撹
拌した。生じた白色沈澱を濾過した後少量のシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーにかけ、ペンタ
ンでヨードベンゼンを溶出させ、次いでエーテル
にて目的物を溶出させた。エーテルを留去した
後、α−ペンタフルオロエチルチオプロピオン酸
を無色液体として得た。一部をガスクロマトグラ
フイーにより精製した。収率81％。 ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準inCDCl₃）：−
84.02一ppm（ｔ，Ｊ_CF3,_CF2＝3.5Hz，CF₃，
3F），−91.67（ｑ，Ｊ_CF3,_CF2＝3.5Hz，CF₂，
2F）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：1.70ppm（ｄ，Ｊ_CH
３，_ＣＨ7.5Hz，CH₃.3H），4.10（ｑ，Ｊ_CH3,_CH＝7.5
Hz，−SCＨ−，1H），10.53（ｓ，CO₂H，1H）． IR（neat）：3050（巾広い吸収），1730，
1460，1415，1380，1320，1280，1210，1100，
965，750cm^-1. MS：224（M⁺），179，69，61，62，47，45， 元素分析：実測値：Ｃ，26.83；Ｈ，2.29％． 計算値：Ｃ，26.79；Ｈ，2.25％． 実施例 ３ 20mlナスフラスコ中、塩化メチレン2.0mlにβ
−メルカプトプロプオン酸0.05ml（0.58mmol）
及び２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリ
ジン120mg（0.59mmol）を入れて室温にて撹拌
下、ペンタフルオロエチルフエニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート261mg
（0.55mmol）を少量ずつ入れた後、室温にて20分
間撹拌した。生じた白色沈澱を濾過し、少量のシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにかけ、ヘキ
サンでヨードベンゼンを溶出させた後、エーテル
にて目的物を溶出させた。エーテルを留去し、β
−ペンタフルオロエチルチオプロピオン酸を無色
液体として得た。一部をガスクロマトグラフイー
により精製した。収率83％。 ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準inCDCl₃）：−
84.00ppm（ｔ，Ｊ_CF3,_CF2＝3.5Hz，CF₃，3F），−
92.82（ｑ，Ｊ_CF3,_CF2＝3.5Hz，CF₂，2F）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：2.79ppm（ｔ，Ｊ＝
7.0Hz，ＣＨ ₂SC₂F₅，2H），3.15（ｔ，Ｊ＝7.0
Hz，−ＣＨ ₂CO−，2H），10.6（br.s.CO₂ Ｈ，
1H）． IR（neat）：3050（巾広い吸収），2670，
2480，1720，1430，1330，1215，1100，970，
920，810，750，650，625，585，555cm^-1. MS：224（M⁺），179，105，87，69，63，59，
45. 元素分析：実測値：Ｃ，26.83；Ｈ，2.31％． 計算値：Ｃ，26.79；Ｈ，2.25％． 実施例 ４ 20mlナスフラスコ中、塩化メチレン2.0mlに１
−ドデカンチオール0.10ml（0.42mmol）及び
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリジン
87mg（0.42mmol）を入れ、室温にて撹拌下、ペ
ンタフルオロエチルフエニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート198mg（0.42mmol）を
少量ずつ加た後、室温にて20分間撹拌した。生じ
た白色沈澱を濾過してシリカゲルカラムクロマト
グラフイーにかけ、ペンタンにてヨードベンゼン
及び生成物を溶出させ、ガスクロマトグラフイー
で精製して分取すると１−ペンタフルオロエチル
チオドデカンを油状体として得た。収率87％。 ¹⁹F-NMR(CCl₃F内部標準inCDCl₃):-84.01
ｐｐｍ（ｔ，Ｊ_ＣＦ３，_ＣＦ２＝３．５Hz，ＣＦ_３，３
Ｆ），−９２．６９（ｑ，Ｊ_ＣＦ３，_Ｃ
Ｆ２＝３．５Hz，ＣＦ_２，２Ｆ）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：0.90ppm（ｓ，
CH₃），1.29（br，ｓ，CH₂×９），1.53（ｓ，
SCH₂CＨ _２−），2.92（ｔ，Ｊ_CH2,_CH2＝７Hz，SC
Ｈ _２）． IR（neat）：2950，2925，2850，1460，
1375，1335，1320，1210，1200，1120，1090，
970，750，720，640，620，545cm^-1. MS：201（C₁₂H₂₅S），106，97，83，69，57，
55，43，41，29，27. 元素分析：実測値：Ｃ，26.83；Ｈ，2.31％． 計算値：Ｃ，26.79；Ｈ，2.25％． 実施例 ５ 20mlナスフラスコ中、塩化メチレン2.0mlに２
−メルカプトエタノール0.028ml（0.40mmol）及
び２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリジ
ン69.0mg（0.34mmol）を入れて室温にて撹拌
下、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチルフエニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
260mg（0.34mmol）を入れ、室温にて20分間撹拌
した。生じた白色沈澱を濾過し、少量のシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイーにかけ、ペンタンに
てヨードベンセンを溶出させ、次いでエーテルに
て生成物を溶出させた。エーテルを留去し、２−
ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチルチオエタノー
ルを白色結晶として得た。収率87％。 融点：42−43℃． ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準inCDCl₃）：−
81.30ppm（br.t.J_CF3,_CF2＝10Hz，CF₃，3F），−
87.04（br.t，Ｊ_CF2,CF2＝14Hz，α−CF₂，
2F），120.0（br，ｓ，CF₂），−121.5（br，ｓ，
CF₂）．−122.2（br，ｓ，CF₂×２），−123.0
（br，ｓ，CF₂），−126.4（br，ｓ，CF₂）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：3.12ppm（ｔ，Ｊ_CH
２，_ＣＨ２＝6.0Hz，ＣＨ ₂S），3.85（t.J_CH2,_CH2＝6.0
Hz，ＣＨ ₂OH）． IR（nujol）：3350，1460，1380，1330，
1240，1210，1140，1110，1090，1020，950，
940，720，700，680，650，560，530cm^-1. MS：496（M⁺），479（M⁺−17）． 元素分析：実測値：Ｃ，24.02；Ｈ，1.00％． 計算値：Ｃ，24.21；Ｈ，1.02％． 実施例 ６ 20mlナスフラスコ中、塩化メチレン2.5mlにベ
ンジルメルカプタン0.072ml（0.62mmol）及び
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリジン
126mg（0.61mmol）を入れて室温にて撹拌下、ヘ
プタフルオロ−ｎ−プロピルフエニルヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート320mg
（0.61mmol）を少量ずつ加えた後、室温にて10分
間撹拌した。生じた白色沈澱を濾過した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイーにかけ、ペンタ
ンで溶出させた。ペンタンを留去した後、ガスク
ロマトグラフイーにより精製してベンジルヘプタ
フルオロ−ｎ−プロピルチオエーテルを油状体と
して得た。収率76％。 ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準inCDCl₃）：−
80.50ppm（ｔ，Ｊ_CF3,〓_-CF2＝9.3Hz，CF₃，
3F），−88.84（ｍ，Ｊ_CF3,〓_-CF2＝9.3Hz，Ｊ〓_-CF
２，〓_−ＣＦ３＝4.0Hz，α−CF₂，2F），−124.6（ｔ
，
Ｊ〓_-CF2,〓_-CF2＝4.0Hz，β−CF₂，2F）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：4.25ppm（ｓ，−CH₂
−，2H），7.50（ｓ，芳香核水素，5H）． IR（neat）：3100，3070，3040，2950，
1950，1880，1800，1600，1495，1455，1335，
1220，1210，1180，1110，1080，1035，925，
855，840，810，770，750，740，700，695，
670，650，605，560，535，520cm^-1. MS：292（M⁺），91，77，69，65. 元素分析：実測値：Ｃ，41.07；Ｈ，2.40％． 計算値：Ｃ，41.10；Ｈ，2.41％． 実施例 ７ 20mlナスフラスコをアルゴン置換して塩化メチ
レン2.0mlにアリルメルカプタン0.04ml（0.4〜
0.5mmol）及び２，６−ジ−tert−ブチル−４−
メチルピリジン79.0mg（0.39mmol）を入れて室
温にて撹拌下、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチ
ルフエニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート275mg（0.38mmol）を入れて室温で10分
間撹拌した。生じた白色沈澱を濾過し、ペンタン
にてカラム濾過した後ペンタンを留去し、ガスク
ロマトグラフイーにより精製してヘプタデカフル
オロ−ｎ−オクチルアリルチオエーテルを油状体
として得た。収率22％。 ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CDCl₃）：−
81.32ppm（ｔ，Ｊ_CF2,_CF3＝10Hz，CF₃），−87.74
（ｔ，Ｊ_CF2,_CF2＝12Hz，α−CF₂），−120.2（ｍ，
CF₂），−121.6（ｍ，CF₂），−122.2（ｍ，CF₂×
２），−123.0（ｍ，CF₂），−126.5（ｍ，CF₂）． ¹H−NMR（in CDCl₃）： 3.63ppm（br.d，Ｊ_HC,_HD＝７Hz，Ｈ_D，2H），
5.25（br.d，Ｊ_HA,_HC＝10Hz，Ｈ_A，1H），5.35
（br.d，Ｊ_HB,_HC＝16.5Hz，Ｈ_B，1H），5.95（ｍ，
Ｊ_HA,_HC＝10Hz，Ｊ_HB,_HC＝16.5Hz，Ｊ_HC,_HD＝７
Hz，Ｈ_C，1H）． IR（neat）：3090，1640，1410，1370，
1350，1320，1240，1210，1145，1130，1110，
1090，1020，980，955，930，825，810，800，
780，760，745，730，725，700，670，650，
640，560，530cm^-1. MS：429（M⁺），123，73，69，41，39， 元素分析：実測値：Ｃ，26.97；Ｈ，1.14％． 計算値：Ｃ，26.84；Ｈ，1.02％． 実施例 ８ 20mlナスフラスコ中、塩化メチレン2.0mlにメ
ルカプトコハク酸57.0mg（0.38mmol）及び２，
６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリジン79mg
（0.39mmol）を入れ、室温にて撹拌下、ヘプタフ
ルオロ−ｎ−プロピルフエニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート204.2mg
（0.39mmol）を入れて室温にて１時間撹拌した。
生じた沈殿を濾過した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにかけ、ペンタンでヨードベンゼ
ンを溶出させた後、エーテルを流し、エーテルを
留去するとヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオコ
ハク酸62.9mg（収率52.1％）が結晶として得られ
た。 ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CDCl₃）：−
80.49ppm（ｔ，Ｊ_CF2,_CF3＝9.5Hz，CF₃），−87.56
（t.q，Ｊ_CF3,_CF2＝9.5Hz，Ｊ_CF2,_CF2＝3.5Hz，ＣＦ
₂CF₂CF₃），−124.5（ｔ，Ｊ_CF2,_CF2＝3.5Hz，
CF₂CＦ ₂CF₃）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：3.10ppm（ｄ，Ｊ_CH,
_ＣＨ２＝７Hz，CH₂），4.22（ｔ，Ｊ_CH,_CH2＝７Hz，
CH）． 上記反応で得られたヘプタフルオロ−ｎ−プロ
ピルチオコハク酸の一部を次の様にエステル化し
た。 ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオコハク酸を
エーテルに溶かし、室温にて撹拌下、ジアゾメタ
ンのエーテル溶液を反応が終了するまで滴下し
た。エーテルを留去した後、ガスクロマトグラフ
イーで精製してヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチ
オコハク酸ジメチルエステルを油状体として得
た。 ¹⁹F−NMR（COl₃F内部標準in CDC₃）：−
80.47ppm（ｔ，Ｊ_CF2,_CF3＝9.0Hz，CF₃），−87.55
（ｍ，α−CF₂），−124.5（ｔ，Ｊ_CF2,_CF3＝4.0
Hz，β−CF₂）． ¹H−NMR（inCDCl₃）： 2.93ppm（d.d，ABX型のＡ部分，Ｊ_HA,_HB＝17
Hz，Ｊ_HA,_HX＝5.8Hz，Ｈ_A），3.09（d.d，ABX型
のＢ部分，Ｊ_HA,_HB＝17Hz，Ｊ_HB,_HX＝8.0Hz，Ｈ
_B），3.69（ｓ，CH₃，3H），3.77（ｓ，CH₃，
3H），4.23（ｄ，ｄ，Ｊ_HA,_HX＝5.8Hz，Ｊ_HB,_HX＝
8.0Hz，Ｈ_X，1H）． IR（neat）：3000，2960，2850，1750，
1440，1415，1370，1340，1310，1220，1180，
1170，1115，1685，1040，1000，960，925，
905，860，810，750，745，680，540cm^-1. MS：315（M⁺−31），177，145，113，59. 元素分析：実測値：Ｃ，31.31；Ｈ，2.59％． 計算値：Ｃ，31.22；Ｈ，2.62％． 実施例 ９ 塩化メチレン25ml中にメルカプト酢酸ｎ−ブチ
ルエステル0.09ml及び２，６−ジ−tert−ブチル
−４−メチルピリジン118mgを入れ、室温にて撹
拌した。次にヘプタフルオロ−ｎ−プロピルフエ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト300mgを少量ずつ加えて室温で20分間反応させ
た。生じた沈殿を濾過した後、シリカゲルカラム
クロマトグラフイーにかけ、ペンタンにてヨード
ベンゼンと過剰の原料を溶出させた後、目的物を
溶出した。エーテルを留去してヘプタフルオロ−
ｎ−プロピルチオ酢酸ｎ−ブチルエステルを油状
体として得た。収率87.5％。 ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CDCl₃）：
CF₃₍〓₎−CF₂₍〓₎−CF₂₍〓₎−Ｓ−−80.71ppm
（ｔ，Ｊ_F〓,_F〓＝9.5Hz，CF₃），−89.52（ｍ，Ｊ_F
〓，_Ｆ〓＝3.5Hz，Ｊ_F〓,_F〓＝9.5Hz，CF₂〓），−
124.7（ｔ，Ｊ_F〓,_F〓＝3.5Hz，Ｃ_F2〓）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：ｎ−C₃F₇S−CH₂−
CO₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₃ 0.93ppm（ｍ，CH₃，3H），1.2〜1.8（ｍ，
Hc，Hd，4H），3.67（ｓ，Ha，2H）4.16（ｔ，
Ｊ_Hb,_Hc＝６Hz，Ｈ_b，2H）． IR（neat）：2960，2880，1745，1460，
1410，1380，1340，1300，1280，1210，1190，
1110，1090，1040，930，860，740，675cm^-1. MS：215，169，69，57，56. M⁺ピークは観測されない。 元素分析：実測値：Ｃ，34.27；Ｈ，3.37％． 計算値：Ｃ，34.18；Ｈ，3.51％． 実施例 10 塩化メチレン４ml中にメルカプト酢酸0.12ml及
び２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリジ
ン350mgを入れて室温にて撹拌した。更にペンタ
フルオロエチルフエニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート800mgを入れて室温で30分
間反応させた。反応液をカラムクロマトグラフイ
ーにかけ、ヘキサンにてヨードベンゼンを溶出さ
せた後、エーテルを流してこれを留去し、ペンタ
フルオロエチルチオ酢酸を油状体として319mg
（収率90％）得た。 ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CDCl₃）：−
83.98ppm（ｔ，Ｊ_CF3,_CF2＝3.5Hz，CF₃），−93.39
（ｑ，Ｊ_CF3,_CF2＝3.5Hz，CF₂）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：3.82ppm（ｓ，
CH₂），6.7（br.s，COOＨ）． IR（neat）：3100（幅広い吸収），2670，
2550，1725，1410，1320，1300，1280，1210，
1130，1100，970，900，775，750，640，620cm
^-1. MS：210（M⁺），165，119，69，47，45. 元素分析：実測値：Ｃ，22.89；Ｈ，1.63％． 計算値：Ｃ，22.87；Ｈ，1.44％． 実施例 11 塩化メチレン1.5mlにメルカプト酢酸0.01ml及
び２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリジ
ン27.5mgを加え、室温にて撹拌した。次にペンタ
フルオロエチル−ｐ−トリルヨードニウムクロリ
ド48.3mgを加え、30分間反応させるとペンタフル
オロエチルチオ酢酸が得られた。収率46％。 実施例 12 塩化メチレン1.5mlにメルカプト酢酸0.012ml及
びピリジン0.027mlを加え、室温にて撹拌した。
次にモノ（ペンタフルオロエチルフエニルヨード
ニウム）スルフエート69.0mgを加え、20分間反応
させるとペンタフルオロエチルチオ酢酸が得られ
た。収率79％。 実施例 13 塩化メチレン1.5mlにメルカプト酢酸ｎ−ブチ
ルエステル0.02ml及び２，６−ジ−tert−ブチル
−４−メチルピリジン28mgを加え、室温にて撹拌
した。次にヘプタフルオロ−ｎ−プロピル−ｐ−
トリルヨードニウムメタンスルホネート64.6mgを
加え、20分間反応させるとヘプタフルオロ−ｎ−
プロピルチオ酢酸ｎ−ブチルエステルが得られ
た。収率97％。 実施例 14 塩化メチレン1.5mlにメルカプト酢酸ｎ−ブチ
ルエステル0.02ml及び2.6−ジ−tert−ブチル−４
−メチルピリジン27.7mgを加え、室温にて撹拌し
た。次にヘプタフルオロ−ｎ−プロピル−ｐ−ト
リルヨードニウムベンゼンスルホネート71.5mgを
加え、30分間反応させるとヘプタフルオロ−ｎ−
プロピルチオ酢酸ｎ−ブチルエステルが得られ
た。収率95％。 実施例 15 塩化メチレン3.5mlにメルカプト酢酸ｎ−ブチ
ルエステル0.11ml及びピリジン0.062mlを加え、
室温にて撹拌した。次にヘプタフルロ−ｎ−プロ
ピルフエニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート400mgを加え、室温にて10分間反応さ
せるとヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオ酢酸ｎ
−ブチルステルが得られた。収率60％。 実施例 16 メルカプト酢酸及びヘプタデカフルオロ−ｎ−
オクチルフエニルヨードニウムメタンスルホネー
トとを実施例１と同様に反応させてヘプタデカフ
ルオロ−ｎ−オクチルチオ酢酸を得た。収率80
％。 実施例 17 メルカプト酢酸ｎ−ブチルエステル及びヘプタ
フルオロ−ｎ−プロピル−ｐ−トリルヨードニウ
ムトリフルオロアセテートとを実施例９と同様に
反応させ、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオ酢
酸ｎ−ブチルエステルを得た。収率85％。 実施例 18 10mlナスフラスコ中塩化メチレン1.5ml、メル
カプト酢酸ｎ−ブチルエステル0.03ml、無水炭酸
ナトリウム9.0mgを入れて室温にて撹拌した。次
にヘプタフルオロ−ｎ−プロピルフエニルヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホネート80.5mgを
入れて室温で30分間反応させるとヘプタフルオロ
−ｎ−プロピルチオ酢酸ｎ−ブチルエステルが得
られた。収率32％。 実施例 19 10mlナスフラスコ中、塩化メチレン1.5mlメル
カプト酢酸0.012ml、ピリジン0.03mlを入れて室
温にて撹拌下、モノ（ペンタフルオロエチルフエ
ニルヨードニウム）スルフエート67.5mgを入れ
て、室温で20分間反応させるとペンタフルオロエ
チルチオ酢酸が得られた。収率81％。 実施例 20 10mlナスフラスコ中塩化メチレン1.5mlメルカ
プト酢酸0.012ml、トリエチルアミン0.046mlを入
れて室温にて撹拌下、モノ（ペンタフルオロエチ
ルフエニルヨードニウム）スルフエート68.6mgを
入れて室温にて１時間反応させるとペンタフルオ
ロエチルチオ酢酸が得られた。収率32％。 実施例 21 フラスコ中に塩化メチレン３ml、メルカプト酢
酸0.046ml及びピリジン0.05mlを入れて室温にて
撹拌下、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシルフエニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
377mgを少量ずつ加えた後、室温にて20分間反応
させた。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーにかけペンタン、次いでエーテルを流し、
エーテルを留去すると、トリデカフルオロ−ｎ−
ヘキシルチオ酢酸が212mg白色結晶として得られ
た。収率92％。 融点：36〜38℃． ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CDCl₃）：−
81.37ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−88.46（ｍ，−
SCF₂−），−120.2（ｍ，CF₂），−121.9（ｍ，
CF₂），−123.2（ｍ，CF₂），−126.5（ｍ，CF₂）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：3.73ppm（ｓ，
CH₂）． IR（nujol）：1720，1300，1240，1200，
1140，1080，1040，1020，930，900，850，800，
780，760，750，720，690，660，630，600，
560，530cm^-1. MS：410（M⁺），365，169，141，119，69，
47，45. 元素分析：実測値：Ｃ，23.44；Ｈ，0.75％． 計算値：Ｃ，23.43；Ｈ，0.74％． 実施例 22 フラスコ中に塩化メチレン３ml、メルカプト酢
酸0.04ml及びピリジン0.045mlを入れて室温にて
撹拌下、ペンタデカフルオロ−ｎ−ヘプチルフエ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト306mgを少量ずつ加えた後、室温にて20分間反
応させた。反応液をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにかけペンタン、次いでエーテルを流
し、エーテルを留去するとペンタデカフルオロ−
ｎ−ヘプチルチオ酢酸が119mg白色結晶として得
られた。収率61％。 融点：48〜50℃． ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in CDCl₃）：−
81.35ppm（ｔ，Ｊ_CF3,_CF2＝10Hz，CF₃），−88.37
（ｔ，Ｊ_CF2,_CF2＝13Hz，−SCF₂−），−120.2（ｍ，
CF₂），−121.6（ｍ，CF₂），−122.4（ｍ，CF₂），
−123.2（ｍ，CF₂），−126.5（ｍ，CF₂）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：3.73ppm（ｓ，
CH₂）． IR（nujol）：1710，1320，1300，1240，
1190，1140，1100，985，930，900，830，800，
780，750，720，700，670，645，560，530cm^-1. MS：460（M⁺），415，169，141，119，69，
47，45. 元素分析：実測値：Ｃ，23.79；Ｈ，0.70％． 計算値：Ｃ，23.49；Ｈ，0.66％． 実施例 23 フラスコ中に塩化メチレン３ml、メルカプト酢
酸0.036ml及びピリジン0.04mlを入れて室温にて
撹拌下ヘンエイコサフルオロ−ｎ−デシルフエニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
384mgを加え室温で30分間反応させた。反応液を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにかけペン
タン次いでエーテルを流し、エーテルを留去する
とヘンエイコサフルオロ−ｎ−デシルチオ酢酸が
240mg得られた。収率89％。 融点：109〜111℃ ¹⁹F−NMR（CCl₃F内部標準in acetone−
dc）：−80.0ppm（ｔ，Ｊ_CF3,_CF2＝10Hz，
CF₃），−86.6（ｍ，−SCF₂−），−116〜−121
（ｍ，CF₂×７），−124（ｍ，CF₂）． ¹H−NMR（in CDCl₃）：3.74PPm（ｓ，−CH₂
−）． IR（nujol）：1710，1300，1200，1145，
1110，1090，1060，1035，970，935，890，860，
770，720，665，650，630，555，530cm^-1. MS：610（M⁺） 元素分析：実測値：Ｃ，23.87；Ｈ，0.56％． 計算値：Ｃ，23.62；Ｈ，0.50％． 実施例 24 20mlナスフラスコ中に塩化メチレン1.5ml及び
メルカプト酢酸0.012mlを入れ氷浴冷却下更にモ
ノ（ペンタフルオロエチルフエニルヨードニウ
ム）スルフエート62.5mgを加え90分間撹拌する
と、ペンタフルオロエチルチオ酢酸が得られた。
収率12％。 実施例 25 20mlナスフラスコ中、塩化メチレン10mlに２−
メルカプトエタノール182μ（2.57mmol）及び
ピリジン210μ（2.58mmol）を入れて室温にて
撹拌下、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエニ
ルヨードニウムリフルオロメタンスルホネート
1.96ｇ（2.54mmol）を入れ、室温にて１時間半
撹拌した。生じた白色沈殿を濾過し、少量のシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーにかけ、ヘキサ
ンにてヨードベンゼンを溶出させ、次いでヘキサ
ン−エーテル混合液にて生成物を溶出させた。溶
媒を留去し、２−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチ
ルチオエタノール978mgを白色結晶として得た。
収率78％。 実施例 26 25mlナスフラスコに塩化メチレン12ml、２−メ
ルカプトエタノール190μ（2.7mmol）、ピリジ
ン440μ（5.4mmol）を入れ、室温にて撹拌
下、モノ（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエ
ニルヨードニウム）スルフエート・１水和物2.01
ｇ（2.7mmol）を加えた後、1.5時間還流した。
反応液を少量のシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーにかけ、ｎ−ヘキサンにてヨードベンゼンを
溶出させた後、エーテルにて溶出してきた部分の
溶媒を留去すると２−ｎ−ヘプタデカフルオロオ
クチルチオエタノールが867mg（64％）得られ
た。 実施例 27 20mlナスフラスコに塩化メチレン２ml、２−メ
ルカプトエタノール33μ（0.47mmol）、ピリジ
ン38μ（0.47mmol）を入れ、室温にて撹拌
下、２−ｎ−ヘンエイコサフルオロデシルフエニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
395mg（0.45mmol）を加え、室温で20分撹拌し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフイーにか
け、ｎ−ヘキサンでヨードベンゼンを溶出させた
後、エーテル−ｎ−ヘキサン混合溶媒（６：４）
を流し、溶出してきた部分の溶媒を留去すると２
−ｎ−ヘンエイコサフルオロデシルチオエタノー
ル239mg（88.5％）が白色結晶として得られた。 融点：85〜88℃． ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）：−81.29PPm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−
87.07（ｔ，Ｊ＝13Hz，α−CF₂），−120.2（b.s.
CF₂），−122.2（b.s.CF₂×５），−123.2（b.s.
CF₂），−126.6（b.s.CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）：3.13ppm
（t.J_CH2,_CH2＝６Hz，−ＣＨ ₂S−），3.87（ｔ，Ｊ_CH
２，_ＣＨ２＝６Hz，−ＣＨ ₂OH）． IR（nujol）：3400（OH），1200，1150cm^-1
（CF₂）． マススペクトル：596（M⁺）． 元素分析：実測値：Ｃ，23.91；Ｈ，0.78％． 計算値：Ｃ，24.18；Ｈ，0.85％． 実施例 28 25mlナスフラスコに塩化メチレン8.5ml、３−
メルカプト−１，２−プロパンジオール190μ
（2.2mmol）、ピリジン176μ（2.2mmol）を入
れて室温にて撹拌下、ペンタフルオロエチルフエ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト1.0ｇ（2.1mmol）を加え、室温で２時間撹拌
した。シリカゲルカラムクロマトグラフイーにか
け、ｎ−ヘキサンでヨードベンゼンを溶出させた
後、エーテル−ヘキサン（１：１）混合溶媒を流
すと目的物の３−ペンタフルオロエチルチオ−
１，２−プロパンジオール435mg（90.8％）が油
状体として得られた。 ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）：−83.95（ｔ，Ｊ＝3.5Hz，CF₃），−92.17
（ｑ，Ｊ＝3.5Hz，CF₂）． ¹H−NMR（重アセトン中）： 3.08ppm（d.d.J_HA,_HB＝12.8Hz，Ｊ_HA,_HX＝7.5
Hz，AB型のＡ部分；Ｈ_A，3.26（d.d，Ｊ_HA,_HB＝
12.8Hz，Ｊ_HB,_HX＝4.5Hz，AB型のＢ部分；Ｈ_B），
3.17〜4.03（ｍ，ＣＨ ₂OH，Ｈ_X）． IR（neat）：3370（OH），2940，2880，
1410，1330，1320（CH₂），1200，1090（CF₂，
CF₃），750cm^-1（CF₃）． マススペクトル：209（M⁺−OH）． 元素分析：実測値：Ｃ，26.29；Ｈ，3.10％． 計算値：Ｃ，26.55；Ｈ，3.12％． 実施例 29 20mlナスフラスコに塩化メチレン４ml、３−メ
ルカプト−１，２−プロパンジオール70μ
（0.81mmol）、ピリジン65μ（0.84mmol）を入
れ、アルゴン置換をし、室温にて撹拌下、ｎ−ヘ
プタデカフルオロオクチルフエニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート603mg
（0.78mmol）を少量ずつ加えて60分間室温で撹拌
した。少量のシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにかけ、ヨードベンゼンを分離すると３−ｎ−
ヘプタデカフルオロオクチルチオ−１，２−プロ
パンジオールが339mg（82.5％）の白色結晶とし
て得られた。これをクロロホルムにより再結晶し
た。 融点：103〜105℃． ¹⁹F−NMR（重アセトン中CCl₃F内部標
準）：−92.38ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−
86.74（ｔ，Ｊ＝13Hz，α−CF₂），−119.3（b.s，
CF₂），−120.6（b.s，CF₂），−121.4（b.s，CF₂×
２），−122.2（b.s，CF₂），−125.7（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重アセトン中重水交換して測
定）： 3.07ppm（d.d，Ｊ_HA,_HB＝13.0Hz，Ｊ_HA,_HX＝
7.5Hz，AB型のＡ部分；Ｈ_A），3.25（d.d，Ｊ_HA,_H
Ｂ＝13.0Hz，Ｊ_HB,_HX＝4.5Hz，AB型のＢ部分：Ｈ
_B），3.46〜3.56（ｍ，ＣＨ ₂OH），3.81（ｍ，Ｈ
_X）． IR（nujol）：3400（OH），1200，1150，cm^-1
（CF₂） マススペクトル：（M⁺観測されない），509
（M⁺−OH）． 元素分析：実測値：Ｃ，25.10：Ｈ，1.42％． 計算値：Ｃ，25.11；Ｈ，1.34％． 構造再確認のため次のようにしてアセチル化を
行なつた。10mlナスフラスコに３−ｎ−ヘプタデ
カフルオロオクチルチオ−１，２−プロパンジオ
ール91.9mg（0.17mmol）、ピリジン0.5ml、無水酢
酸0.5mlを入れ、室温にて16時間撹拌した。反応
液を水にあけてエーテル抽出を行ない、硫酸マグ
ネシウムで乾燥の後、溶媒を留去すると３−ｎ−
ヘプタデカフルオロオクチルチオ−１，２−ビス
（アセトキシ）プロパンが油状体として97.8mg
（91.8％）得られた。 ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）：−81.32ppm（t.t，Ｊ＝10Hz，Ｊ＝２Hz，
CF₃），−87.38（ｔ，Ｊ＝14Hz，α−CF₂），−
120.1（b.s，CF₂），−121.6（b.s，CF₂），−122.3
（b.s，CF₂×２），−123.1（b.s，CF₂），−126.5
（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）： 2.06ppm（ｓ，CH₃CO×２），3.16（ｄ，Ｊ_HX,
_ＨＹ＝6.0Hz，Ｈ_Y），4.16（d.d，Ｊ_HA,_HB＝12.0Hz，
Ｊ_HA,_HX＝5.0Hz，Ｈ_A），4.30（d.d，Ｊ_HA,_HB＝
12.0Hz，Ｊ_HB,_HX＝4.0Hz，Ｈ_B），5.19（ｔ，d.d，
Ｊ_HX,_HY＝6.0Hz，Ｊ_HA,_HX＝5.0Hz，Ｊ_HX,_HB＝4.0
Hz，Ｈ_X）． IR（neat）：2970（CH₂），1750（Ｃ＝Ｏ），
1200〜1250，1150cm^-1（CF₂）． マススペクトル：611（M⁺＋１），551（M⁺−
CH₃CO₂）． 元素分析：実測値：Ｃ，29.60；Ｈ，1.99％． 計算値：Ｃ，29.52；Ｈ，1.82％． 実施例 30 25mlナスフラスコに塩化メチレン４ml、３−メ
ルカブト−１，２−プロパンジオール76μ
（0.88mmol）、ピリジン140μ（1.74mmol）を
入れ、室温にて撹拌下、モノ（ｎ−ヘプタデカフ
ルオロオクチルフエニルヨードニウム）スルフエ
ート．１水和物598mg（0.83mmol）を加えた後、
30分間還流した。実施例28と同様に後処理とする
と３−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルチオ−
１，２−プロパンジオールが236mg（55.6％）の
白色結晶として得られた。 実施例 31 20mlナスフラスコに塩化メチレン４ml、３−メ
ルカプト−１，２−プロパンジオール82μ
（0.95mmol）、ピリジン76μ（0.94mmol）を入
れて室温で撹拌下、ｎ−ヘンエイコサフルオロデ
シルフエニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート764mg（0.88mmol）を加えて室温で40
分撹拌した。実施例28と同様に後処理をして３−
ｎ−ヘンエイコサフルオロデシルチオ−１，２−
プロパンジオール315mg（57.4％）が白色結晶と
して得られた。 融点：138〜139℃． ¹⁹F−NMR（重アセトン中CCl₃F内部標
準）：−80.63ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−
86.70（ｔ，Ｊ＝13Hz，α−CF₂），−119.2（b.s，
CF₂），−121.2（b.s，CF₂×５），−122.2（b.s，
CF₂），−125.7（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重アセトン中）： 3.07ppm（d.d，Ｊ_HA,_HB＝13.0Hz，Ｊ_HA,_HX＝
7.5Hz，AB型のＡ部分；Ｈ_A），3.25（d.d，Ｊ_HA,_H
Ｂ＝13.0Hz，Ｊ_HB,_HX＝4.5Hz，AB型のＢ部分；Ｈ
_B，3.56（ｍ，ＣＨ ₂OH），3.86（ｍ，Ｈ_X）． IR（nujol）：3370（OH），1200，1150cm^-1
（CF₂）． マススペクトル：607（M⁺−19）． 元素分析：実測値：Ｃ，24.76；Ｈ，1.15％． 計算値：Ｃ，24.93；Ｈ，1.13％． 実施例 32 10mlナスフラスコに１，２−ジメルカプトエタ
ン100μ（1.2mmol）、ピリジン66μ
（0.82mmol）を入れ、室温にて撹拌下、ｎ−ヘプ
タデカフルオロオクチルフエニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート600mg
（0.78mmol）を加え、30分室温で撹拌した。シリ
カゲルのカラムクロマトグラフイーで分離すると
一置換体である２−ｎ−ヘプタデカフルオロオク
チルチオエタンチオール100mg（25.2％）及び二
置換体である１，２−ビス（ｎ−ヘプタデカフル
オロオクチルチオ）エタン147mg（20.3％）がそ
れぞれ白色結晶として得られた。 ２−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルチオエタ
ンチオールの物性値は次の通りである。 融点：30〜31℃． ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）：−81.32ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−
87.17（ｔ，Ｊ＝13Hz，α−CF₂），−120.2（b.s，
CF₂），−121.6（b.s，CF₂），−122.3（b.s，CF₂×
２），−123.1（b.s，CF₂），−126.6（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）： ｎ−C₈F₁₇S−CH_A2−CH_B2−SH_C1.66ppm
（ｔ，Ｊ_HB,_HC＝8.0Hz，Ｈ_C），2.80（ｔ，ｄ，Ｊ_H
〓，_Ｈ〓＝7.5Hz，Ｊ_HB,_HC＝8.0Hz，Ｈ_B），3.13（b.
t，Ｊ_HB,_HC＝7.5Hz，Ｈ_A）． IR（neat）：2950（CH₂），1200，1150cm^-1
（CF₂）． マススペクトル：512（M⁺），479（M⁺−
SH），465（M⁺−CH₂SH）． 元素分析：実測値：Ｃ，22.75；Ｈ，0.91％． 計算値：Ｃ，23.45；Ｈ，0.98％． １，２−ビス（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチ
ルチオ）エタンの物性値は次の通りである。 融点：78〜80℃． ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）：−81.30ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−
87.24（ｔ，Ｊ＝13Hz，α−CF₂），−120.2（b.s，
CF₂），−121.5（b.s，CF₂），−122.3（b.s，CF₂×
２），−123.1（b.s，CF₂），−126.5（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）：3.27ppm
（b.s，CH₂）． IR（nujol）：1200，1150cm^-1（CF₂）． マススペクトル：930（M⁺）． 元素分析：実測値：Ｃ，23.19；Ｈ，0.40％． 計算値：Ｃ，23.24；Ｈ，0.43％． 実施例 33 10mlナスフラスコに塩化メチレン３ml、１，２
−ジメルカプトエタン90μ（1.1mmol）ピリジ
ン58μ（0.72mmol）を入れ、室温にて撹拌
下、ｎ−ヘンエイコサフルオロデシルフエニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート577
mg（0.66mmol）を加え、室温で80分撹拌した。
実施例32の場合と同様の後処理をして一置換体で
ある２−ｎ−ヘンエイコサフルオロデシルチオエ
タンチオール47mg（12％）、及び二置換体である
１，２−ビス（ｎ−ヘンエイコサフルオロデシル
チオ）エタン119mg（16％）が白色結晶として得
られた。 ２−ｎ−ヘンエイコサフルオロデシルチオエタ
ンチオールの物性値は次の通りである。 融点：72〜74℃． ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）： −81.28（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−87.17（ｔ，Ｊ
＝13Hz，α−CF₂），−120.2（b.s，CF₂），−122.2
（b.s，CF₂×５），−123.2（b.s，CF₂），−126.6
（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）： ｎ−C₁₀F₂₁S−CH_A2−CH_B2−SH_C1.69ppm
（ｔ，Ｊ_HB,_HC＝8.0Hz，Ｈ_C），2.84（ｔ，ｄ，Ｊ_H
Ａ，_ＨＢ＝7.5Hz，Ｊ_HB,_HC＝8.0Hz，Ｈ_B），3.11（b.t
，
Ｊ_HB,_HC＝7.5Hz，Ｈ_A）． IR（KBr）：2950（CH₂），1380（CH₂），160
（CH²），1210（CF₂），1155cm^-1（CF₂）． マススペクトル：612（M⁺）． 元素分析：実測値：Ｃ，23.83；Ｈ，0.67％． 計算値：Ｃ，23.54；Ｈ，0.82％． １，２−ビス（ｎ−ヘンエイコサフルオロデシ
ルチオ）エタンの物性値は次の通りである。 融点：104〜105℃． ¹⁹F−NMR（重アセトン中CCl₃F内部標準）： −80.66ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−86.38
（ｔ，Ｊ＝11Hz，α−CF₂），−119.2（b.s，
CF₂），−121.1（b.s，CF₂×５），−122.1（b.s，
CF₂），−125.6（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重アセトン中）：3.69ppm（b.s，
CH₂）． IR（nujol）：1210，1150cm^-1（CF₂）． 元素分析：実測値：Ｃ，23.48；Ｈ，0.45％． 計算値：Ｃ，23.38；Ｈ，0.36％． 実施例 34 20mlナスフラスコに塩化メチレン0.4ml、２−
メルカプトエチルエーテル0.14ml（1.1mmol）、
ピリジン65μ（0.81mmol）を入れて室温にて
撹拌下、ｎ−ヘブタデカフルオロオクチルフエニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
596mg（0.77mmol）を加えて室温で３時間撹拌し
た。反応物をｎ−ヘキサンに溶かしてシリカゲル
カラムクロマトグラフイーで分離すると一置換体
である２−（２−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチ
ルチオエチルオキシ）エタンチオール27mg（6.5
％）及び二置換体であるビス（２−ｎ−ヘプタデ
カフルオロオクチルチオエチル）エーテル190mg
（51％）が得られた。 ２−（２−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルチ
オエチルオキシ）エタンチオールの物性値は次の
通りである。 油状体 ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）： −81.35ppm（t.t，Ｊ＝10Hz，Ｊ＝２Hz，CF₃），
−87.72（ｔ，Ｊ＝13Hz，CF₂），−120.1（b.s，
CF₂），−121.5（b.s，CF₂），−122.2（b.s，CF₂×
２），−123.0（b.s，CF₂），−126.4（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）： ｎ−
C₈F₁₇SCH_E2CH_D2OCH_C2CH_B2SH_A1.56ppm
（ｔ，Ｊ_HA,_HB＝8.3Hz，Ｈ_A），2.65（d.t，Ｊ_HA,_HB
＝8.3Hz，Ｊ_HB,_HC＝6.35Hz，Ｈ_B），3.10（ｔ，Ｊ_H
Ｄ，_ＨＥ＝6.5Hz，Ｈ_E），3.58（ｔ，Ｊ_HB,_HC＝6.35
Hz，Ｈ_C），3.69（ｔ，Ｊ_HD,_HE＝6.5Hz，Ｈ_D）． IR（neat）：2950，2900（CH₂），1200〜
1250，1150cm^-1（CF₂）． マススペクトル：479（ｎ−C₈F₁₇SCH₂CH₂）． 元素分析：実測値：Ｃ，25.87；Ｈ，1.63％． 計算値：Ｃ，25.91；Ｈ，1.63％． ビス（２−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルチ
オエチル）エーテルの物性値は次の通りである。 融点：71〜73℃． ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）： −81.37ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−87.69
（ｔ，Ｊ＝13Hz，α−CF₂），−120.2（b.s，
CF₂），−121.5（b.s，CF₂），−122.2（b.s，CF₂×
２），−123.1（b.s，CF₂），−126.5（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）：3.09ppm
（ｔ，Ｊ＝6.3Hz，RfSCＨ _２），3.71（ｔ，Ｊ＝6.3
Hz−ＣＨ ₂O−）． IR（nujol）：1200〜1260，1150cm^-1（CF₂）． マススペクトル：479（ｎ−C₈F₁₇SCH₂CH₂）． 元素分析：実測値：Ｃ，24.70；Ｈ，0.80％． 計算値：Ｃ，24.65；Ｈ，0.83％． 実施例 35 20mlナスフラスコにビス（２−メルカプトエチ
ル）スルフイド0.18ml（1.4mmol）、塩化メチレ
ン５ml、ピリジン77μ（0.96mmol）を室温に
て撹拌下、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト700mg（0.91mmol）を少量ずつ加えた後室温で
１時間撹拌した。少量のシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーにかけ、塩を取り除いた後、塩化メ
チレンより再結晶すると二置換体であるビス（２
−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルチオエチル）
スルフイドが149mg（16.6％）の白色結晶として
得られた。残りの溶液をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイーにかけ、ｎ−ヘキサン−エーテル混
合溶媒で展開すると２−（２−ｎ−ヘプタデカフ
ルオロオクチルチオエチルチオエタンチオール
100mg（19％）が得られた。 ビス（２−ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルチ
オエチル）スルフイドの物性値は次の通りであ
る。 融点：68〜70℃． ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）： −81.33ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−87.38
（ｔ，Ｊ＝13Hz，α−CF₂），−120.2（b.s，
CF₂），−121.5（b.s，CF₂），−122.3（b.s，CF₂×
２），−123.1（b.s，CF₂），−126.6（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）：2.85ppm
（ｍ，ＣＨ _２−SCＨ _２），3.10（ｍ，RfSCＨ
_２）． IR（nujol）：1215，1150cm^-1（CF₂）． マススペクトル：990（M⁺）． 元素分析：実測値：Ｃ，24.27；Ｈ，0.96％． 計算値：Ｃ，24.25；Ｈ，0.81％． ２−（２−ｎ−ヘブタデカフルオロオクチルチ
オエチルチオ）エタンチオールの物性値は次の通
りである。 融点：37〜38℃． ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）： −81.30ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−87.30
（ｔ，Ｊ＝13Hz，α−CF₂），−120.2（b.s，
CF₂），−121.6（b.s，CF₂），−122.3（b.s，CF₂×
２），−123.2（b.s，CF₂），−126.6（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）：1.69ppm
（ｔ，Ｊ_CH2,_SH＝8.0Hz，SH），2.6〜2.9（ｍ，Ｃ
Ｈ ₂SCＨ ₂CH₂SH），3.0〜3.2（ｍ，RfSCＨ _２）． IR（KBr）：2940（CH₂），1370（CH₂），1330
（CH₂），1200（CF₂），1150cm^-1（CF₂）． マススペクトル：572（M⁺）． 元素分析：実測値：Ｃ，25.08；Ｈ，1.54％． 計算値：Ｃ，25.18；Ｈ，1.58％． 実施例 36 β−メルカプトプロピオン酸92μ
（1.1mmol）とピリジン85μ（1.1mmol）を塩
化メチレン４mlに溶かし、室温で撹拌下ｎ−ヘプ
タデカフルオロオクチルフエニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート799mg
（1.03mmol）を加えた。１時間半撹拌後、シリカ
ゲルのカラムクロマトグラフイーにかけヨードベ
ンゼンと分離してβ−ｎ−ヘプタデカフルオロオ
クチルチオプロピオン酸448mg（83％）を白色結
晶として得た。 融点：83〜84℃． ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）： −81.31ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−87.94
（ｔ，Ｊ＝13Hz，SCF₂），−120.3（b.s，CF₂），−
122.3（b.s，CF₂×３），−123.2（（b.s，CF₂），−
126.6（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）：2.78ppm
（ｔ，Ｊ＝7.0Hz，CH₂CO），3.15（ｔ，Ｊ＝7.0
Hz，SCH₂）． IR（nujol）：1700cm^-1（Ｃ＝Ｏ），1240〜
1220，1140（CF₂）． マススペクトル：524（M⁺）． 元素分析：実測値：Ｃ，25.17；Ｈ，0.97％． 計算値：Ｃ，25.20；Ｈ，0.96％． 実施例 37 ２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩105
mg（0.74mmol）とピリジン60μ（0.74mmol）
をアセトニトリル４mlに加え室温で撹拌下ｎ−ヘ
プタデカフルオロオクチルフエニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート536mg
（0.69mmol）を加えた後室温で２時間撹拌し次い
で60℃で1.5時間撹拌した。反応後反応液にアル
カリ水溶液を加えてエーテル抽出を行ない水洗後
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを留
去した後残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラ
フイーにかけヨードベンゼンと分離して１−ｎ−
ヘプタデカフルオロオクチルチオ−２−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエタン189mg（52％）を油状体と
して得た。 ¹⁹F−NMR（重クロロホルム中CCl₃F内部標
準）： −81.35ppm（ｔ，Ｊ＝10Hz，CF₃），−87.93
（ｔ，Ｊ＝13Hz，SCF₂），−120.2（ｂ，ｓ，
CF₂），−121.6（b.s，CF₂），−122.2（b.s，CF₂×
２），−123.1（b.s，CF₂），−126.6（b.s，CF₂）． ¹H−NMR（重クロロホルム中）；2.25ppm
（ｓ，CH₃×２），2.60（ｔ，Ｊ＝6.8Hz，
CH₂N），3.06（ｔ，Ｊ＝6.8Hz，CH₂S）． IR（neat）：3000〜2800cm^-1，1460，1370
（CH₂，CH₃），1240〜1200，1150（CF₂）． マススペクトル：523（M⁺）． 元素分析：実測値：Ｃ，27.41；Ｈ，1.94；
Ｎ，2.68％． 計算値：Ｃ，27.55；Ｈ，1.93；
Ｎ，2.68％．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされるペルフルオロアルキルアリールヨー
   ドニウム化合物と一般式 HS−Ｒ で表わされるメルカプト化合物とを反応させる
   ことを特徴とする、一般式 Rf−Ｓ−Ｒ で表わされるペルフルオロアルキルチオ化合物
   の製造方法（式中、Rfはペルフルオロアルキル
   基、Ｘはハロゲン原子、R¹SO₂O−で表わされる
   置換スルホニルオキシ基又はR²COO−で表わさ
   れる置換カルボニルオキシ基、Arは置換又は未
   置換のフエニル基、Ｒは置換又は未置換のアルキ
   ル基である。ここでR¹は低級アルキル基、アリ
   ール基、ペルフルオロアルキル基、ハロゲン原
   子、水酸基、低級アルコキシ基又はOM基であ
   り、R²は低級アルキル基、アリール基又はペル
   フルオロアルキル基である。Ｍはアルカリ金属原
   子又は【式】で表わされる基である。）。 ２ 塩基の存在下に行うことからなる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜20個
   である特許請求の範囲第１又は２項に記載の方
   法。