JPH0122290B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0122290B2 JPH0122290B2 JP58169292A JP16929283A JPH0122290B2 JP H0122290 B2 JPH0122290 B2 JP H0122290B2 JP 58169292 A JP58169292 A JP 58169292A JP 16929283 A JP16929283 A JP 16929283A JP H0122290 B2 JPH0122290 B2 JP H0122290B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamic acid
- viscosity
- acid solution
- molding
- molar ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、強度および耐熱性に優れたポリイ
ミド成形物の製造方法の改良に関するものであ
る。
ミド成形物の製造方法の改良に関するものであ
る。
従来、ポリイミド類の変換可能なポリアミツク
酸はほぼ等モル量のテトラカルボン酸二無水物成
分とジアミン成分とを反応させることにより得ら
れるが、ポリアミツク酸の粘度を容易にコントロ
ールする方法は知られていなかつたのである。
酸はほぼ等モル量のテトラカルボン酸二無水物成
分とジアミン成分とを反応させることにより得ら
れるが、ポリアミツク酸の粘度を容易にコントロ
ールする方法は知られていなかつたのである。
ポリイミド成形物の製造方法において、ポリア
ミツク酸溶液の粘度を調整する方法としては、ジ
アミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比を
等量よりずらす方法があるが、これはフイルム等
の成形物の物性に悪影響を及ぼすので採用できな
い。
ミツク酸溶液の粘度を調整する方法としては、ジ
アミン成分とテトラカルボン酸成分とのモル比を
等量よりずらす方法があるが、これはフイルム等
の成形物の物性に悪影響を及ぼすので採用できな
い。
又、テトラカルボン酸二無水物の一部をエステ
ルジカルボン酸にしたテトラカルボン酸成分を重
合の仕込み段階で使用して粘度をコントロールす
る方法（特公昭46−30499号公報参照）もある。
ルジカルボン酸にしたテトラカルボン酸成分を重
合の仕込み段階で使用して粘度をコントロールす
る方法（特公昭46−30499号公報参照）もある。
しかし、上に述べたいずれの方法も使用するモ
ノマーの純度や溶媒中の水分量や重合温度などを
厳密に管理しなければ再現性よく、所望する粘度
の成形用ポリアミツク酸溶液を調製することは困
難である。
ノマーの純度や溶媒中の水分量や重合温度などを
厳密に管理しなければ再現性よく、所望する粘度
の成形用ポリアミツク酸溶液を調製することは困
難である。
すなわち、モノマー純度が悪い場合や溶媒中の
水分量が多い場合には、目標とする粘度より低い
粘度のポリアミツク酸溶液になつてしまう。この
ような低い粘度となつたポリアミツク酸溶液はポ
リマー濃度を上げない限り粘度を上げることは困
難であり、結局粘度を上げることは事実上不可能
である。
水分量が多い場合には、目標とする粘度より低い
粘度のポリアミツク酸溶液になつてしまう。この
ような低い粘度となつたポリアミツク酸溶液はポ
リマー濃度を上げない限り粘度を上げることは困
難であり、結局粘度を上げることは事実上不可能
である。
このため、従来公知のポリイミド成形物の製造
方法においては、ポリアミツク酸の成形物を連続
的に成形するために必要な所望の粘度を有する成
形用ポリアミツク酸溶液が再現性よく安定して得
られず、問題となつていた。
方法においては、ポリアミツク酸の成形物を連続
的に成形するために必要な所望の粘度を有する成
形用ポリアミツク酸溶液が再現性よく安定して得
られず、問題となつていた。
この発明者らは、前述の欠点を有さないポリイ
ミド成形物の製造方法について鋭意研究した結果
この発明を完成した。
ミド成形物の製造方法について鋭意研究した結果
この発明を完成した。
すなわち、この発明は、３，3′，４，4′―ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとのモル比（酸二無水物／ジアミン）が0.900
〜0.999である両モノマー成分を、有機極性溶媒
中、０〜80℃の温度で重合して、一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製し、 その一次ポリアミツク酸溶液に、 (a) 最終的に得られる成形用ポリアミツク酸溶液
の粘度（30℃）が５〜200000ポイズの範囲内の
目標粘度に調整できるように３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を添加す
ると共に、 (b) 成形用ポリアミツク酸溶液の調製に使用され
る全部の酸成分と芳香族ジアミン成分とのモル
比（以下、酸成分／ジアミン成分と略記するこ
ともある）が1.000となるように３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸もしくはその
水和物またはそのエステル化物を添加し、 これらを０〜80℃の温度でさらに重合して、前
記目標粘度を有する成形用ポリアミツク酸溶液を
調製し、 その成形用ポリアミツク酸溶液からポリアミツ
ク酸の成形物を成形し、 最後に、その成形物を構成しているポリアミツ
ク酸をイミド化すること を特徴とするポリイミド成形物の製造方法に関す
る。
エニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとのモル比（酸二無水物／ジアミン）が0.900
〜0.999である両モノマー成分を、有機極性溶媒
中、０〜80℃の温度で重合して、一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製し、 その一次ポリアミツク酸溶液に、 (a) 最終的に得られる成形用ポリアミツク酸溶液
の粘度（30℃）が５〜200000ポイズの範囲内の
目標粘度に調整できるように３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を添加す
ると共に、 (b) 成形用ポリアミツク酸溶液の調製に使用され
る全部の酸成分と芳香族ジアミン成分とのモル
比（以下、酸成分／ジアミン成分と略記するこ
ともある）が1.000となるように３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸もしくはその
水和物またはそのエステル化物を添加し、 これらを０〜80℃の温度でさらに重合して、前
記目標粘度を有する成形用ポリアミツク酸溶液を
調製し、 その成形用ポリアミツク酸溶液からポリアミツ
ク酸の成形物を成形し、 最後に、その成形物を構成しているポリアミツ
ク酸をイミド化すること を特徴とするポリイミド成形物の製造方法に関す
る。
この発明の方法においては、(a)３，3′，４，
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以
下、BPDAと略記することもある）」が使用さ
れ、また、(b)３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸もしくはその水和物またはそのエステ
ル化物が使用される。前記(b)の化合物としては、
前記の第２工程の重合反応における０〜80℃の低
温度で実質的に重合反応に寄与せず、しかも、ポ
リアミツク酸溶液の粘度に実質的に影響を与えな
いものであることが好適である。
4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（以
下、BPDAと略記することもある）」が使用さ
れ、また、(b)３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸もしくはその水和物またはそのエステ
ル化物が使用される。前記(b)の化合物としては、
前記の第２工程の重合反応における０〜80℃の低
温度で実質的に重合反応に寄与せず、しかも、ポ
リアミツク酸溶液の粘度に実質的に影響を与えな
いものであることが好適である。
この発明の方法において、最終的な成形用ポリ
アミツク酸溶液の粘度を５〜200000ポイズに調節
する方法の好適な具体例を以下に示す。
アミツク酸溶液の粘度を５〜200000ポイズに調節
する方法の好適な具体例を以下に示す。
まず、BPDAと芳香族ジアミンとのモル比
（酸二無水物／ジアミン）が0.900〜0.999、好適
には0.950〜0.999である両モノマー成分を、有機
極性溶媒中、０〜80℃の温度で重合して、一次ポ
リアミツク酸溶液を調製して、その溶液の粘度を
測定した後、BPDAをポリアミツク酸溶液に加
え反応させた後、再び粘度を測定する。この操作
を両モノマー成分の前記モル比が1.00近くになる
まで繰り返し、モル比（酸二無水物／ジアミン）
とポリアミツク酸溶液の粘度との関係を求め、横
軸に前記モル比、縦軸に溶液の粘度（ポイズ）の
対数を目盛つたグラフ用紙にプロツトし、各点を
結び一つの曲線（基準曲線）を得る。
（酸二無水物／ジアミン）が0.900〜0.999、好適
には0.950〜0.999である両モノマー成分を、有機
極性溶媒中、０〜80℃の温度で重合して、一次ポ
リアミツク酸溶液を調製して、その溶液の粘度を
測定した後、BPDAをポリアミツク酸溶液に加
え反応させた後、再び粘度を測定する。この操作
を両モノマー成分の前記モル比が1.00近くになる
まで繰り返し、モル比（酸二無水物／ジアミン）
とポリアミツク酸溶液の粘度との関係を求め、横
軸に前記モル比、縦軸に溶液の粘度（ポイズ）の
対数を目盛つたグラフ用紙にプロツトし、各点を
結び一つの曲線（基準曲線）を得る。
次いで、所望するポリアミツク酸溶液の粘度
（目標粘度）に対応する両モノマー成分のモル比
（酸二無水物／ジアミン）を、前に作成したグラ
フの基準曲線より読み取り、前記目標粘度に対応
する両モノマー成分のモル比の値より小さいモル
比の値（好まさしくは0.001〜0.10程度小さいモ
ル比の値）となつている両モノマー成分、および
有機極性溶媒を重合槽に仕込み、一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製し、得られた溶液の粘度を測定す
る。
（目標粘度）に対応する両モノマー成分のモル比
（酸二無水物／ジアミン）を、前に作成したグラ
フの基準曲線より読み取り、前記目標粘度に対応
する両モノマー成分のモル比の値より小さいモル
比の値（好まさしくは0.001〜0.10程度小さいモ
ル比の値）となつている両モノマー成分、および
有機極性溶媒を重合槽に仕込み、一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製し、得られた溶液の粘度を測定す
る。
続いて、この一次ポリアミツク酸溶液の粘度と
モル比（酸二無水物／ジアミン）とを前に作成し
たグラフにプロツトし、もしその点が前に作成し
た基準曲線上にあれば所望する粘度（目標粘度）
に対応するモル比を基準曲線より再び読み取り、
最終的にこの重合反応に使用する酸二無水物の全
部とジアミン成分とのモル比を〓前記の読み取つ
たモル比〓とするために、前述の一次ポリアミツ
ク酸溶液の調製の際に不足していたBPDAを一
次ポリアミツク酸溶液にさらに加える。
モル比（酸二無水物／ジアミン）とを前に作成し
たグラフにプロツトし、もしその点が前に作成し
た基準曲線上にあれば所望する粘度（目標粘度）
に対応するモル比を基準曲線より再び読み取り、
最終的にこの重合反応に使用する酸二無水物の全
部とジアミン成分とのモル比を〓前記の読み取つ
たモル比〓とするために、前述の一次ポリアミツ
ク酸溶液の調製の際に不足していたBPDAを一
次ポリアミツク酸溶液にさらに加える。
そして、BPDAを溶液に追加した後のモル比
〔目標粘度に対応する読み取りモル比（酸二無水
物／ジアミン）〕と、酸成分の全部とジアミン成
分とのモル比（酸成分／ジアミン成分）1.000と
の差から「不足しているテトラカルボン酸成分の
モル数」を算出し、その算出されたモル数に相当
する量の〓(b)３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸もしくはその水和物またはそのエステ
ル化物〓を前記の一次ポリアミツク酸溶液にさら
に加える。
〔目標粘度に対応する読み取りモル比（酸二無水
物／ジアミン）〕と、酸成分の全部とジアミン成
分とのモル比（酸成分／ジアミン成分）1.000と
の差から「不足しているテトラカルボン酸成分の
モル数」を算出し、その算出されたモル数に相当
する量の〓(b)３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸もしくはその水和物またはそのエステ
ル化物〓を前記の一次ポリアミツク酸溶液にさら
に加える。
最後に、前述のようにして得られた「ポリアミ
ツク酸と、(a)BPDAと、(b)３，3′，４，4′―ビフ
エニルテトラカルボン酸（もしくはその水和物ま
たはそのエステル化物）とを含有する混合溶液」
を、０〜80℃の温度で撹拌して反応させれば、所
望の目標粘度を有する成形用ポリアミツク酸溶液
が得られる。
ツク酸と、(a)BPDAと、(b)３，3′，４，4′―ビフ
エニルテトラカルボン酸（もしくはその水和物ま
たはそのエステル化物）とを含有する混合溶液」
を、０〜80℃の温度で撹拌して反応させれば、所
望の目標粘度を有する成形用ポリアミツク酸溶液
が得られる。
前記の混合溶液中の(b)３，3′，４，4′―ビフエ
ニルテトラカルボン酸（もしくはその水和物また
はエステル化物）は、前述の比較的低温での重合
反応においてはポリアミツク酸溶液の粘度に実質
的に影響を与えないものであり、しかも、前述の
ようにして最終的に調製された成形用ポリアミツ
ク酸溶液からポリイミド成形物を製造する際の極
めて高温に加熱されることにより、ポリマーの末
端のアミノ基と反応してイミド化反応が行われる
ものである。
ニルテトラカルボン酸（もしくはその水和物また
はエステル化物）は、前述の比較的低温での重合
反応においてはポリアミツク酸溶液の粘度に実質
的に影響を与えないものであり、しかも、前述の
ようにして最終的に調製された成形用ポリアミツ
ク酸溶液からポリイミド成形物を製造する際の極
めて高温に加熱されることにより、ポリマーの末
端のアミノ基と反応してイミド化反応が行われる
ものである。
前述の方法によつて調製した成形用ポリアミツ
ク酸溶液から、ポリアミツク酸の成形物を成形し
た後、そのポリアミツク酸の成形物を加熱して製
造したポリイミド成形物は、その成形物を形成し
ている芳香族ポリイミドの前記両モノマー成分に
基づく構成単位のモル比（酸成分に基づく単位／
ジアミン成分に基づく単位）が1.000と等しくな
つており、このために物性が極めて良好である。
ク酸溶液から、ポリアミツク酸の成形物を成形し
た後、そのポリアミツク酸の成形物を加熱して製
造したポリイミド成形物は、その成形物を形成し
ている芳香族ポリイミドの前記両モノマー成分に
基づく構成単位のモル比（酸成分に基づく単位／
ジアミン成分に基づく単位）が1.000と等しくな
つており、このために物性が極めて良好である。
前述の調製方法によれば、例えば、両モノマー
成分の仕込み濃度が18重量％の場合、10ポイズか
ら20万ポイズまで、好適には数十ポイズから10万
ポイズまでの範囲の粘度の成形用ポリアミツク酸
溶液を再現性よく製造できる。
成分の仕込み濃度が18重量％の場合、10ポイズか
ら20万ポイズまで、好適には数十ポイズから10万
ポイズまでの範囲の粘度の成形用ポリアミツク酸
溶液を再現性よく製造できる。
しかし、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカ
ルボン酸もしくはその水和物またはそのエステル
化物を加えないで最終的にポリアミツク酸の構成
単位のモル比（酸成分に基づく単位／ジアミン成
分に基づく単位）が等モルよりずれたままろポリ
アミツク酸のみの溶液からポリアミツク酸の成形
物を形成し、次いで、そのポリアミツク酸の成形
物を加熱して製造したポリイミド成形物の物性
は、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸もしくはその水和物またはそのエステル化物を
加えて前記構成単位のモル比が等モルとなつた
「本発明の成形用ポリアミツク酸溶液から形成さ
れたポリイミド成形物」よりも悪いものとなる。
ルボン酸もしくはその水和物またはそのエステル
化物を加えないで最終的にポリアミツク酸の構成
単位のモル比（酸成分に基づく単位／ジアミン成
分に基づく単位）が等モルよりずれたままろポリ
アミツク酸のみの溶液からポリアミツク酸の成形
物を形成し、次いで、そのポリアミツク酸の成形
物を加熱して製造したポリイミド成形物の物性
は、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸もしくはその水和物またはそのエステル化物を
加えて前記構成単位のモル比が等モルとなつた
「本発明の成形用ポリアミツク酸溶液から形成さ
れたポリイミド成形物」よりも悪いものとなる。
この発明において使用する芳香族ジアミン成分
は、ｍ―フエニレンジアミン、ｐ―フエニレンジ
アミン（PPD）、４，4′―ジアミノジフエニルチ
オエーテル、４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルスルホンなどで
あり、これらの芳香族ジアミンを単独または二つ
以上の混合物で使用してもよい。
は、ｍ―フエニレンジアミン、ｐ―フエニレンジ
アミン（PPD）、４，4′―ジアミノジフエニルチ
オエーテル、４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルスルホンなどで
あり、これらの芳香族ジアミンを単独または二つ
以上の混合物で使用してもよい。
この発明において使用される３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物は、他の芳
香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、２，
３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリツト酸二無水
物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物などを、全酸二無水物に対
して50モル％以下、特に40モル％以下であれば、
BPDAにおきかえて使用してもよい。
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物は、他の芳
香族テトラカルボン酸二無水物、例えば、２，
３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリツト酸二無水
物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフエニ
ル）エーテル二無水物などを、全酸二無水物に対
して50モル％以下、特に40モル％以下であれば、
BPDAにおきかえて使用してもよい。
この発明の方法において、反応に使用する有機
極性溶媒としては、Ｎ―メチルピロリドン、ピリ
ジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、クレゾール、フエノールなど
のポリアミツク酸を溶解することができる溶媒を
好適に挙げることができる。
極性溶媒としては、Ｎ―メチルピロリドン、ピリ
ジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、クレゾール、フエノールなど
のポリアミツク酸を溶解することができる溶媒を
好適に挙げることができる。
この発明の方法において、成形用ポリアミツク
酸溶液のポリマー濃度は、５〜35重量％、特に10
〜30重量％程度であることが好ましい。
酸溶液のポリマー濃度は、５〜35重量％、特に10
〜30重量％程度であることが好ましい。
この発明の方法において、成形用ポリアミツク
酸は、対数粘度（30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒で
測定）が、0.1以上、特に0.2〜６、さらに0.3〜４
程度を示すような分子量のものであることが好ま
しい。
酸は、対数粘度（30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒で
測定）が、0.1以上、特に0.2〜６、さらに0.3〜４
程度を示すような分子量のものであることが好ま
しい。
この発明の方法において最終的な成形用ポリア
ミツク酸溶液の粘度（30℃）は、５〜200000ポイ
ズ、好ましくは10〜100000ポイズ、特に15〜
50000ポイズであることが好ましい。
ミツク酸溶液の粘度（30℃）は、５〜200000ポイ
ズ、好ましくは10〜100000ポイズ、特に15〜
50000ポイズであることが好ましい。
前記の３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカル
ボン酸のエステル化物は、C1〜C5のアルキルモ
ノエステル化物及びジエステル化物、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルの各モ
ノエステル化物及びジエステル化物が挙げられ、
また、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボ
ン酸の水和物は、３，3′，４，4′―ビフエニルテ
トラカルボン酸２水和物が好適に挙げられる。
ボン酸のエステル化物は、C1〜C5のアルキルモ
ノエステル化物及びジエステル化物、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルの各モ
ノエステル化物及びジエステル化物が挙げられ、
また、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボ
ン酸の水和物は、３，3′，４，4′―ビフエニルテ
トラカルボン酸２水和物が好適に挙げられる。
この発明の方法において、成形用ポリアミツク
酸溶液から溶媒を除去しながらポリアミツク酸の
成形物（糸、フイルム、シート、粉末など）を成
形する方法は、すでに公知のどのような成形方法
で行つてもよく、例えば、10〜100μmの厚さのポ
リアミツク酸フイルムを形成する場合には、成形
用ポリアミツク酸溶液をガラス板、銅板、アルミ
板などの平滑な平板上に流して被膜を形成し、こ
の被膜から溶媒を加熱によつて徐々に除去して成
形する方法、あるいは、加熱した回転ドラムに成
形用ポリアミツク酸溶液を流して回転ドラムの表
面に被膜を形成し、この被膜から溶媒を徐々に除
去して成形する方法を挙げることができる。な
お、回転ドラムの代わりにスチールベルトを使う
ことも可能である。
酸溶液から溶媒を除去しながらポリアミツク酸の
成形物（糸、フイルム、シート、粉末など）を成
形する方法は、すでに公知のどのような成形方法
で行つてもよく、例えば、10〜100μmの厚さのポ
リアミツク酸フイルムを形成する場合には、成形
用ポリアミツク酸溶液をガラス板、銅板、アルミ
板などの平滑な平板上に流して被膜を形成し、こ
の被膜から溶媒を加熱によつて徐々に除去して成
形する方法、あるいは、加熱した回転ドラムに成
形用ポリアミツク酸溶液を流して回転ドラムの表
面に被膜を形成し、この被膜から溶媒を徐々に除
去して成形する方法を挙げることができる。な
お、回転ドラムの代わりにスチールベルトを使う
ことも可能である。
さらに、ポリアミツク酸の成形物は、100〜450
℃の温度に加熱して、ポリアミツク酸のアミドー
酸結合をイミド結合へ転換して、ポリイミド成形
品を得ることができる。
℃の温度に加熱して、ポリアミツク酸のアミドー
酸結合をイミド結合へ転換して、ポリイミド成形
品を得ることができる。
以下、実施例および比較例を示す。
以下の各例において使用した３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸ジメチルエステルお
よび３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸２水和物の製造例を以下に示す。
ビフエニルテトラカルボン酸ジメチルエステルお
よび３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸２水和物の製造例を以下に示す。
製造例 １
BPDA50ｇと無水メタノール500mlをオートク
レーブ中、130℃で2.5時間反応させた後、反応液
を濃縮した後、減圧下70℃で15時間乾燥して、
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸ジ
メチルエステルを得た。
レーブ中、130℃で2.5時間反応させた後、反応液
を濃縮した後、減圧下70℃で15時間乾燥して、
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸ジ
メチルエステルを得た。
製造例 ２
BPDA50ｇと水400mlを100℃で４加熱し、冷
却後ろ過し、ろ過物を50℃、24時間減圧乾燥し
て、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸２水和物を得た。
却後ろ過し、ろ過物を50℃、24時間減圧乾燥し
て、３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸２水和物を得た。
実施例 １
両モノマー成分のモル比（酸二無水物／ジアミ
ン）とポリアミツク酸溶液の粘度との関係をグラ
フ化する。
ン）とポリアミツク酸溶液の粘度との関係をグラ
フ化する。
20円筒形重合槽にＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド13200ｇとBPDA2092.96ｇを入れて十分に撹
拌する。この溶液にPPD778.6ｇを撹拌しながら
徐々に加え、室温で約６時間撹拌した。この時の
溶液の粘度は200ポイズ（30℃）であつた。この
時のモル比（酸二無水物／ジアミン）は、0.988
であつた。次に、BPDA4.236ｇをこの溶液に加
え、室温で４時間撹拌した後の粘度は920ポイズ
であつた。さらに、BPDA8.472ｇを溶液に加え、
室温で４時間撹拌した後の粘度は4400ポイズであ
つた。さらに、BPDA4.236ｇを溶液に加え、室
温で４時間撹拌した後の粘度は14000ポイズであ
り、この時のモル比（酸二無水物／ジアミン）は
0.998であつた。
ミド13200ｇとBPDA2092.96ｇを入れて十分に撹
拌する。この溶液にPPD778.6ｇを撹拌しながら
徐々に加え、室温で約６時間撹拌した。この時の
溶液の粘度は200ポイズ（30℃）であつた。この
時のモル比（酸二無水物／ジアミン）は、0.988
であつた。次に、BPDA4.236ｇをこの溶液に加
え、室温で４時間撹拌した後の粘度は920ポイズ
であつた。さらに、BPDA8.472ｇを溶液に加え、
室温で４時間撹拌した後の粘度は4400ポイズであ
つた。さらに、BPDA4.236ｇを溶液に加え、室
温で４時間撹拌した後の粘度は14000ポイズであ
り、この時のモル比（酸二無水物／ジアミン）は
0.998であつた。
ここで得られた〓前記モル比と粘度との関係〓
を、第１図の実線（基準曲線）に示す。
を、第１図の実線（基準曲線）に示す。
次いで、両モノマー成分仕込み濃度18wt％で
目標粘度500ポイズの成形用ポリアミツク酸溶液
の調製を以下のようにして行つた。
目標粘度500ポイズの成形用ポリアミツク酸溶液
の調製を以下のようにして行つた。
第１図の基準曲線より、目標粘度500ポイズの
成形用ポリアミツク酸溶液を調製するためにはモ
ル比（酸二無水物／ジアミン）を0.990にすれば
よい。
成形用ポリアミツク酸溶液を調製するためにはモ
ル比（酸二無水物／ジアミン）を0.990にすれば
よい。
そこで初期仕込みの両モノマー成分の前記モル
比を0.988になるように、20円筒形重合槽にＮ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド13000ｇを
BPDA2029.96ｇとの溶液に撹拌しながら
PPD778.6ｇを徐々に加え、室温で約６時間撹拌
して一次ポリアミツク酸溶液を調製した。
比を0.988になるように、20円筒形重合槽にＮ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド13000ｇを
BPDA2029.96ｇとの溶液に撹拌しながら
PPD778.6ｇを徐々に加え、室温で約６時間撹拌
して一次ポリアミツク酸溶液を調製した。
この一次ポリアミツク酸溶液の粘度は300ポイ
ズであつた。第１図の300ポイズの所に対応する
両モノマー成分のモル比（酸二無水物／ジアミ
ン）は0.988であり、仕込みの前記モル比0.988と
同じであるので、前記モル比を0.990にすれば目
標粘度500ポイズになることが予想できる。
ズであつた。第１図の300ポイズの所に対応する
両モノマー成分のモル比（酸二無水物／ジアミ
ン）は0.988であり、仕込みの前記モル比0.988と
同じであるので、前記モル比を0.990にすれば目
標粘度500ポイズになることが予想できる。
そこで両モノマー成分の前記モル比を0.990に
するために、一次ポリアミツク酸溶液に
BPDA4.236ｇを加え、さらに、成形用ポリアミ
ツク酸溶液の調製に使用される全部のテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モルにす
るために３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカル
ボン酸２水和物26.372ｇが200ｇのＮ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミドに溶解した溶液を加え、その混
合液を室温で約６時間撹拌して、成形用ポリアミ
ツク酸溶液を調製した。前記調製法で得られた成
形用ポリアミツク酸溶液の粘度（30℃）は505ポ
イズであり、ポリアミツク酸の対数粘度（30℃）
は1.25であつた。
するために、一次ポリアミツク酸溶液に
BPDA4.236ｇを加え、さらに、成形用ポリアミ
ツク酸溶液の調製に使用される全部のテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モルにす
るために３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカル
ボン酸２水和物26.372ｇが200ｇのＮ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミドに溶解した溶液を加え、その混
合液を室温で約６時間撹拌して、成形用ポリアミ
ツク酸溶液を調製した。前記調製法で得られた成
形用ポリアミツク酸溶液の粘度（30℃）は505ポ
イズであり、ポリアミツク酸の対数粘度（30℃）
は1.25であつた。
この成形用ポリアミツク酸溶液をガラス板上に
流延してポリアミツク酸溶液の被膜を形成し、そ
の被膜を減圧状態で80℃で、40分間、さらに140
℃で40分間維持して溶媒を留去し、ポリアミツク
酸のフイルムを成形した。このポリアミツク酸の
フイルムをガラス板からはがし、金属枠にとり付
けて、室温から410℃まで1.5時間で昇温してポリ
アミツク酸のフイルムをイミド化して、ポリイミ
ドフイルム（厚み27μ）を成形した。このフイル
ムの引張強度は42Kg／mm2で、伸び率は38％であつ
た。
流延してポリアミツク酸溶液の被膜を形成し、そ
の被膜を減圧状態で80℃で、40分間、さらに140
℃で40分間維持して溶媒を留去し、ポリアミツク
酸のフイルムを成形した。このポリアミツク酸の
フイルムをガラス板からはがし、金属枠にとり付
けて、室温から410℃まで1.5時間で昇温してポリ
アミツク酸のフイルムをイミド化して、ポリイミ
ドフイルム（厚み27μ）を成形した。このフイル
ムの引張強度は42Kg／mm2で、伸び率は38％であつ
た。
比較例 １
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
２水和物を加えないほかは実施例１と同様に行
い、ポリイミドフイルムを得た（厚み30μ）。
２水和物を加えないほかは実施例１と同様に行
い、ポリイミドフイルムを得た（厚み30μ）。
このポリイミドフイルムの引張強度は31Kg／mm2
で、伸び率は20％であつた。
で、伸び率は20％であつた。
実施例 ２
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
２水和物の代わりに３，3′，４，4′―ビフエニル
テトラカルボン酸ジメチルエステル24.928ｇを加
えたほかは実施例１と同様に成形用のポリアミツ
ク酸溶液を調製し、502ポイズの粘度の成形用ポ
リアミツク酸溶液を得た。
２水和物の代わりに３，3′，４，4′―ビフエニル
テトラカルボン酸ジメチルエステル24.928ｇを加
えたほかは実施例１と同様に成形用のポリアミツ
ク酸溶液を調製し、502ポイズの粘度の成形用ポ
リアミツク酸溶液を得た。
前記の成形用ポリアミツク酸溶液から、実施例
１と同様に成形を行つてポリイミドフイルム（厚
み32μ）を成形した。このポリイミドフイルムの
引張強度は44Kg／mm2で、伸び率は40％であつた。
１と同様に成形を行つてポリイミドフイルム（厚
み32μ）を成形した。このポリイミドフイルムの
引張強度は44Kg／mm2で、伸び率は40％であつた。
実施例 ３
両モノマー成分仕込み濃度18wt％で目標粘度
5000ポイズの成形用ポリアミツク酸溶液の調製を
行つた。
5000ポイズの成形用ポリアミツク酸溶液の調製を
行つた。
第１図の基準曲線より、目標粘度5000ポイズの
成形用ポリアミツク酸溶液を調製するためには両
モノマーのモル比（酸二無水物／ジアミン）を最
終的に0.9963にすればよい。
成形用ポリアミツク酸溶液を調製するためには両
モノマーのモル比（酸二無水物／ジアミン）を最
終的に0.9963にすればよい。
初期仕込みの前記モル比を0.990になるように、
20円筒形重合槽に仕込まれたＮ，Ｎ―ジメチル
アセトアミド13000ｇとBPDA2097.18ｇとの溶液
を撹拌しながら、PPD778.6ｇを徐々に加え、室
温で約６時間撹拌して、一次ポリアミツク酸溶液
を調製した。この一次ポリアミツク酸溶液の粘度
（30℃）は680ポイズであつた。
20円筒形重合槽に仕込まれたＮ，Ｎ―ジメチル
アセトアミド13000ｇとBPDA2097.18ｇとの溶液
を撹拌しながら、PPD778.6ｇを徐々に加え、室
温で約６時間撹拌して、一次ポリアミツク酸溶液
を調製した。この一次ポリアミツク酸溶液の粘度
（30℃）は680ポイズであつた。
第１図の基準曲線におけるモル比（酸二無水
物／ジアミン）0.990の所に対応する溶液の粘度
は500ポイズであり、前記の粘度680とは異なつて
いる。そこで第１図に前記モル比0.990で粘度680
の所にプロツトし、この点を通るように基準曲線
を横軸に平行移動させ、平行移動した曲線を鎖線
で示す。この鎖線から、500ポイズの粘度のポリ
アミツク酸溶液にする場合に対応するモル比（酸
二無水物／ジアミン）を読取ると0.9953である。
物／ジアミン）0.990の所に対応する溶液の粘度
は500ポイズであり、前記の粘度680とは異なつて
いる。そこで第１図に前記モル比0.990で粘度680
の所にプロツトし、この点を通るように基準曲線
を横軸に平行移動させ、平行移動した曲線を鎖線
で示す。この鎖線から、500ポイズの粘度のポリ
アミツク酸溶液にする場合に対応するモル比（酸
二無水物／ジアミン）を読取ると0.9953である。
よつて、前記モル比0.9953に不足する
BPDA11.228ｇを一次ポリアミツク酸溶液に加
え、さらに、成形用ポリアミツク酸溶液の調製に
使用される全部のテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを等モルにするために３，3′，
４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸２水和物
12.395ｇが200ｇのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ドに溶解した溶液を加え、その混合液を室温で約
６時間撹拌して、成形用ポリアミツク酸溶液を調
製した。
BPDA11.228ｇを一次ポリアミツク酸溶液に加
え、さらに、成形用ポリアミツク酸溶液の調製に
使用される全部のテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とを等モルにするために３，3′，
４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸２水和物
12.395ｇが200ｇのＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ドに溶解した溶液を加え、その混合液を室温で約
６時間撹拌して、成形用ポリアミツク酸溶液を調
製した。
調製された成形用ポリアミツク酸溶液の粘度
（30℃）は4990ポイズであり、ポリアミツク酸の
対数粘度（30℃）は、2.30であつた。
（30℃）は4990ポイズであり、ポリアミツク酸の
対数粘度（30℃）は、2.30であつた。
この成形用ポリアミツク酸溶液から、実施例２
と同様に成形を行つてポリイミドフイルム（厚み
33μ）を成形した。このポリイミドフイルムの引
張強度は45Kg／mm2で、伸び率は37％であつた。
と同様に成形を行つてポリイミドフイルム（厚み
33μ）を成形した。このポリイミドフイルムの引
張強度は45Kg／mm2で、伸び率は37％であつた。
比較例 ２
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
２水和物を添加しないほかは実施例３と同様にし
てポリアミツク酸溶液を調製した。このポリアミ
ツク酸溶液の粘度（30℃）は5020ポイズであつ
た。
２水和物を添加しないほかは実施例３と同様にし
てポリアミツク酸溶液を調製した。このポリアミ
ツク酸溶液の粘度（30℃）は5020ポイズであつ
た。
このポリアミツク酸溶液から実施例１と同様に
してポリイミドフイルム（25μ）を形成した。
してポリイミドフイルム（25μ）を形成した。
このポリイミドフイルムの引張強度は32Kg／mm2
で、伸び率は25％であつた。
で、伸び率は25％であつた。
実施例 ４
両モノマー成分のモル比（酸二無水物／ジアミ
ン）とポリアミツク酸溶液の粘度との関係をグラ
フ化する。
ン）とポリアミツク酸溶液の粘度との関係をグラ
フ化する。
20円筒形重合槽にＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド13200ｇとBPDA2012.5ｇを入れて十分に撹
拌する。この溶液にPPD778.6ｇを撹拌しながら
徐々に加え、室温で約３時間撹拌した。このポリ
アミツク酸溶液の粘度（30℃）は16ポイズであ
り、両モノマー成分のモル比（酸二無水物／ジア
ミン）は、0.95であつた。次にBPDA42.368ｇを
この溶液に加えて約２時間撹拌した後の粘度は、
30ポイズであつた。
ミド13200ｇとBPDA2012.5ｇを入れて十分に撹
拌する。この溶液にPPD778.6ｇを撹拌しながら
徐々に加え、室温で約３時間撹拌した。このポリ
アミツク酸溶液の粘度（30℃）は16ポイズであ
り、両モノマー成分のモル比（酸二無水物／ジア
ミン）は、0.95であつた。次にBPDA42.368ｇを
この溶液に加えて約２時間撹拌した後の粘度は、
30ポイズであつた。
さらにBPDA21.184ｇをこの溶液に加えて約２
時間撹拌した後の粘度は62ポイズであつた。さら
に、BPDA21.184ｇをこの溶液に加えて約２時間
撹拌した後の粘度は260ポイズであつた。この時
のモル比（酸二無水物／ジアミン）は0.99であつ
た。ここで得られた前記モル比と粘度との関係を
第２図に実線（基準曲線）として示す。
時間撹拌した後の粘度は62ポイズであつた。さら
に、BPDA21.184ｇをこの溶液に加えて約２時間
撹拌した後の粘度は260ポイズであつた。この時
のモル比（酸二無水物／ジアミン）は0.99であつ
た。ここで得られた前記モル比と粘度との関係を
第２図に実線（基準曲線）として示す。
次いで、両モノマー成分仕込み濃度18wt％で
目標粘度50ポイズの成形用ポリアミツク酸溶液の
調製を以下のようにして行つた。
目標粘度50ポイズの成形用ポリアミツク酸溶液の
調製を以下のようにして行つた。
第２図の目標粘度より、目標粘度50ポイズの成
形用ポリアミツク酸溶液を調製するためにはモル
比（酸二無水物／ジアミン）を0.978にすればよ
い。
形用ポリアミツク酸溶液を調製するためにはモル
比（酸二無水物／ジアミン）を0.978にすればよ
い。
初期仕込みの両モノマー成分の前記モル比を、
0.960になるように、20円筒形重合槽にＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド13000ｇとBPDA2033.68
ｇとの溶液を撹拌しながら、PPD778.6ｇを徐々
に加え、室温で約３時間撹拌して一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製した。
0.960になるように、20円筒形重合槽にＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド13000ｇとBPDA2033.68
ｇとの溶液を撹拌しながら、PPD778.6ｇを徐々
に加え、室温で約３時間撹拌して一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製した。
この一次ポリアミツク酸溶液の粘度は21ポイズ
であつた。第２図の基準曲線によれば、両モノマ
ー成分の前記モル比0.960の所に対応する粘度は
20ポイズであり、前記粘度21ポイズとほぼ同じで
ある。
であつた。第２図の基準曲線によれば、両モノマ
ー成分の前記モル比0.960の所に対応する粘度は
20ポイズであり、前記粘度21ポイズとほぼ同じで
ある。
そこで両モノマー成分の前記モル比を0.978に
するために、一次ポリアミツク酸溶液に
BPDA38.132ｇを加え、さらに、成形用ポリアミ
ツク酸溶液の調製に使用される全部のテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モルにす
るために３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカル
ボン酸２水和物58.018ｇが200ｇのＮ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミドに溶解した溶液を加え、その混
合液を室温で約３時間撹拌して、成形用ポリアミ
ツク酸溶液を調製した。得られた成形用ポリアミ
ツク酸溶液の粘度（30℃）は52ポイズで、ポリア
ミツク酸の対数粘度（30℃）は、0.88であつた。
するために、一次ポリアミツク酸溶液に
BPDA38.132ｇを加え、さらに、成形用ポリアミ
ツク酸溶液の調製に使用される全部のテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モルにす
るために３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカル
ボン酸２水和物58.018ｇが200ｇのＮ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミドに溶解した溶液を加え、その混
合液を室温で約３時間撹拌して、成形用ポリアミ
ツク酸溶液を調製した。得られた成形用ポリアミ
ツク酸溶液の粘度（30℃）は52ポイズで、ポリア
ミツク酸の対数粘度（30℃）は、0.88であつた。
この成形用ポリアミツク酸溶液から実施例１と
同様にしてポリイミドフイルム（29μ）を成形し
た。このポリイミドフイルムの引張強度は42Kg／
mm2で、伸び率は36％であつた。
同様にしてポリイミドフイルム（29μ）を成形し
た。このポリイミドフイルムの引張強度は42Kg／
mm2で、伸び率は36％であつた。
比較例 ３
３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
２水和物を添加しないこと以外は実施例４と同様
にしてポリアミツク酸溶液を調製した。その溶液
の粘度は50ポイズであつた。
２水和物を添加しないこと以外は実施例４と同様
にしてポリアミツク酸溶液を調製した。その溶液
の粘度は50ポイズであつた。
そのポリアミツク酸溶液から実施例１と同様に
してポリイミドフイルム（28μ）を成形した。こ
のポリイミドフイルムの引張強度は16Kg／mm2で、
伸び率は９％であつた。
してポリイミドフイルム（28μ）を成形した。こ
のポリイミドフイルムの引張強度は16Kg／mm2で、
伸び率は９％であつた。
比較例 ４
初期仕込みの両モノマー成分の前記モル比を、
0.600になるように、20円筒形重合槽にＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド13000ｇとBPDA1271.02
ｇとの溶液を撹拌しながら、PPD778.6ｇを徐々
に加え、室温で約３時間撹拌して一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製した。
0.600になるように、20円筒形重合槽にＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド13000ｇとBPDA1271.02
ｇとの溶液を撹拌しながら、PPD778.6ｇを徐々
に加え、室温で約３時間撹拌して一次ポリアミツ
ク酸溶液を調製した。
この一次ポリアミツク酸溶液の粘度は１ポイズ
であつた。
であつた。
そして両モノマー成分の前記モル比を0.978に
するために、一次ポリアミツク酸溶液に
BPDA800.74ｇを一度に加え、さらに、成形用ポ
リアミツク酸溶液の調製に使用される全部のテト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モ
ルにするために３，3′，４，4′―ビフエニルテト
ラカルボン酸２水和物58.018ｇが200ｇのＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を加え、
その混合液を室温で約３時間撹拌した。
するために、一次ポリアミツク酸溶液に
BPDA800.74ｇを一度に加え、さらに、成形用ポ
リアミツク酸溶液の調製に使用される全部のテト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを等モ
ルにするために３，3′，４，4′―ビフエニルテト
ラカルボン酸２水和物58.018ｇが200ｇのＮ，Ｎ
―ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を加え、
その混合液を室温で約３時間撹拌した。
ところが、前記の撹拌を開始して直ちに前記の
混合液中には、約１〜10mmの塊状物が多数生成
し、その塊状物は数日間内に容易に溶解すること
がなかつた。
混合液中には、約１〜10mmの塊状物が多数生成
し、その塊状物は数日間内に容易に溶解すること
がなかつた。
第１図および第２図はモノマー成分のモル比と
ポリアミツク酸溶液の粘度との関係を示すもので
ある。
ポリアミツク酸溶液の粘度との関係を示すもので
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３，3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比（酸二無
水物／ジアミン）が0.900〜0.999である両モノマ
ー成分を、有機極性溶媒中、０〜80℃の温度で重
合して、一次ポリアミツク酸溶液を調製し、 その一次ポリアミツク酸溶液に、 (a) 最終的に得られる成形用ポリアミツク酸溶液
の粘度（30℃）が５〜200000ポイズの範囲内の
目標粘度に調整できるように３，3′，４，4′―
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を添加す
ると共に、 (b) 成形用ポリアミツク酸溶液の調製に使用され
る全部の酸成分と芳香族ジアミン成分とのモル
比が1.000となるように３，3′，４，4′―ビフエ
ニルテトラカルボン酸もしくはその水和物また
はそのエステル化物を添加し、 これらを０〜80℃の温度でさらに重合して、前
記目標粘度を有する成形用ポリアミツク酸溶液を
調製し、 その成形用ポリアミツク酸溶液からポリアミツ
ク酸の成形物を成形し、 最後に、その成形物を構成しているポリアミツ
ク酸をイミド化すること を特徴とするポリイミド成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16929283A JPS6063226A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ポリイミド成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16929283A JPS6063226A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ポリイミド成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6063226A JPS6063226A (ja) | 1985-04-11 |
| JPH0122290B2 true JPH0122290B2 (ja) | 1989-04-26 |
Family
ID=15883809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16929283A Granted JPS6063226A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ポリイミド成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6063226A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005085324A1 (ja) | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Gunze Limited | 無端管状ポリイミドフイルム |
| WO2008035647A1 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Gunze Limited | Carbon-black-dispersed polyamic acid solution composition, and process for producing semiconductive polyimide resin belt therewith |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP6690802B1 (ja) * | 2020-02-03 | 2020-04-28 | ユニチカ株式会社 | フレキシブルポリイミド基板の製造方法 |
-
1983
- 1983-09-16 JP JP16929283A patent/JPS6063226A/ja active Granted
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| WO2005085324A1 (ja) | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Gunze Limited | 無端管状ポリイミドフイルム |
| WO2008035647A1 (en) | 2006-09-19 | 2008-03-27 | Gunze Limited | Carbon-black-dispersed polyamic acid solution composition, and process for producing semiconductive polyimide resin belt therewith |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6063226A (ja) | 1985-04-11 |
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