JPH01223463A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （４）産業上の利用分野 本発明は、レーザー光を光源として用いるに適し几感光
性平版印刷版、特に銀Ａ塩拡散転写法を利用する平版印
刷版ならびにその御飯方法に関する０ （Ｂ）　　従来技術及びその問題点 銀錯塩拡ｆｉｉ転写法によって得られる転写銀画像を直
ちにインキ受理性として利用することができる平版印刷
版は、既に特公昭４８−３０５６２、特開昭５３−２１
６０２、同昭５４−１０３１０４、同昭５６−９７５０
等々に記載さｎ、よく知られている。

係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転写法の代
表的な実施法によれば、支持体およびその上にハレーシ
腫ン防止をかねた下引層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現
像核層からなる感光材料金画像露光し、現像処理上行う
と潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒化
銀となる。同時に潜像が形成されていないハロゲン化銀
は現像　　。

処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解し
、感光＠科の表面に拡散してくる０溶解し拡散してき九
銀錯塩が、表面層の物理現像核の上に現像主薬の透光作
用によって銀画像として析出する。得らｎた銀画像のイ
ンキ受理性全強化させる几めに現像処理に続いて必要な
らは感脂化処理が施さ−ｎ友後、オフセット印刷機にセ
ットさｎ。

印刷物へとインキ画像が転写される０ こｎまでの方法は、ハロゲン化銀乳剤層は、メロシアニ
ン色素、シアニン色素等によって５５Ｑｎｍ付近の緑色
域に感光極大を有するようにスペクトル増感され、タン
グステン光源のような通常光源の製版カメラで数秒間〜
数十秒間の露光が与えられていに０しかし、上記従来法
では、本来、シャープネス、解像力が優れている前記平
版印刷版といえども限界があった。

その上にカラー原稿からカラー印刷物を得ようとすれば
、やはシ解像力等が不十分なだけでなく、印刷版の製造
および製版作業の面で煩雑さがある、という難点を有し
ている。

今日、上述した問題を解決するための１つの方法として
、レーザー光などを用いて製版することが提案さｎてい
る０例えば、米国特許第４．５０１゜８１１号、特開昭
５９−７１０５６、同昭６０−７５８３８、同昭６０−
８７３３０、同昭６０−１００１４７、同昭６０−１７
９７４４、同昭６２−１０３６４９、同昭６２−１０５
１４７〜１０５１５０、同昭６２−１１３１４８、同昭
６２−１３９５５５、同昭６２−１４１５６１などには
、ヘリウム−ネオンレーザ−１発光ダイオード（ＬＥＤ
）、アルゴンレーザーあるいは半導体レーザーに用いる
平版印刷版が開示さｎている。

しかしながら、レーザーのような高照度短時間露光を走
査露光方式で行うための平版印刷版は、感贋、硬調性、
解像力、保存性、耐刷力などの緒特性が今だ十分とは言
えず、更に改良を必要としているのが実情である０ 本発明者等は、レーザーのような高照度短時間（１０−
’秒以下）露光用平版印刷版において前記した如き緒特
性が飛躍的に改良される驚くべき事実を見出した〇 （Ｑ　発明の目的 本発明の目的は、高感度かつ硬調で保存安定性に優ｎ几
高照度短時間蕗元用平版印刷版を提供することである＠ （鵡　発明の構成 不発明の上記目的は、支持体上に少なくともハロゲン化
銀乳剤層および物理現像核層’（＋−有する高照度短詩
゛間露光用平版印刷版であって、該乳剤層と該核層との
間に水透過性フィルム形成性高分子からなる中間層金膜
けｔことを特徴とする上記平版印刷版によって達成さｎ
た。

本発明の中間層を形成する水透過性フィルム形成性高分
子としては、物理現像核層の塗布性、接着性などの点か
らゼラチンが特に好ましい。しかし、現像液を通し、そ
れ自体が皮膜形成能を有する高分子（すなわち水透過性
フィルム形成性高分子）であれば、ゼラチン以外の高分
子、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム
、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル［８、ジア
ルデヒド澱粉、デキストリン、ポリスチレンスルホン酸
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−無
水マレイン酸共重合体等であってもよい。ゼラチンは、
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、各種ゼラチン肪導
体など任意のものでろってよい。

不発明の中間層によって増感、硬調化などの効果が生じ
る理由は明らかでない。しかし、通常の製版カメラによ
る低照度露光では生じないこと、中間層を設けずに乳剤
層や物理現像核層の高分子結合剤を増量してもやはり生
じないことなどから考えて、高照度露光によるｍ像の形
成と、物理現像（銀錯塩の生成、拡散、還元）と化学現
像のバランスが絡み合って関与しているように思わｎる
。

本発明の中間層に用いる高分子の量は、ある量までに多
くなる種本発明の効果も大きくなるが、多くなり過ぎる
と転写析出銀量が減少するようになるので条件によって
最適を全決定すべきである。

−収約には１平方メートル当り約０．０ＩＩＩ〜約２１
、好ましくは約ｏ、ｏｓ１１〜約１．５ｇの範囲を目安
にすることが出来る。

本発明の中間層には、界面活性剤、硬膜剤などの通常必
要とする化合物上官むことが出来る０必要によって中間
層は２以上に分割してもよい０中間層は、ハロゲン化銀
乳剤ノーと同時に重亜しても別々に塗布してもよい。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は、光源の波長
に適甘し友増感色累によってスペクトル増感される。好
適な増感色票は、前記の特許明細書を参照することが出
来る。

アルゴンレーザー、ヘリウム−ネオンレーサー、ＣＲＴ
、ＬＥＤなどの光源に対しては下記−最大（１）で表わ
される増感色素が好ましい。

−最大（Ｉ） 式（Ｉ）中、１〜Ｒ１はそｎぞれアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｒ１および
Ｂ、の少なくとも１つはスルホ基またａカルボキシル基
を有する置換アルキル基である。

Ｒ１−Ｒ６は、それぞｎ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子上表ワシ、Ｒ１と８４又はＲ３
とＲ６とでベンゼン！’を形成してもよいｏ　Ｒ？　ｉ
、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わす。Ｙ
ｌ、Ｙ冨はそｎぞれ０原子、Ｓ原子、ＳｓＳ原子Ｎ−Ｒ
，（Ｒ，は低級アルキル基）を表わす。Ｘは、水素、ア
ルカリ金属、アンモニウム等のカチオンを表わす。ｍ及
びｎは１またはＯｔ−表わす。

次に代表的な増感色素全例示する。

半纏体レーザーに対しては、７００！ｌｌｌ５以上に感
光極大を示す増感色素が用いらｎる。下記−最大（６）
〜Ｍで表わさｎる増感色素が好ましい〇−最大（６）〜
Ｍに於て、２．及び２．は、各々同一でも異なっていて
もよく、それぞれ５員ま几は６員含窒素複素環を形成す
るのに必要な原子群を表わす。Ｒ１及びＢ、は、各々同
一でも異なっていてもよく、そｎ−ｔ’ｎアルキル基、
アルケニル基金表わす。Ｒ８は、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基を表わす。Ｒ４−Ｒ１゜は、各々同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表わす
。但し、Ｒ６とＲ１あるいはＲ８とＲ１とは互に連結し
て５員又は６員４ｔ−形成することもできる。Ｒ１１及
びＲ１！は、各々同一でも異なっていてもよく、七ｎそ
れアルキル基、アリール基金表わし、Ｒ１１とＲｌｍと
は互に連結して５員又に６員櫃を形成することもできる
。Ｙに、硫黄原子、酸素原子、　Ｎ　　Ｒｔａ（Ｒｔｓ
はアルキル基）を表わす。

Ｑは、５員ま几は６員植を形成するのに必要な原子＃を
表わす。

Ｘは酸アニオンを表わす０ノ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれ
ぞｔ′Ｌｌ又は２を表わす。

次に代表的な増感色ｘｉ例示する。

０、Ｈラ　　　Ｉ− ｖ２に１藝　−〇！鴇 ！ 本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知の方法で
合成することができる。ハロゲン化銀乳剤に添加する時
期は、乳剤を塗布するまでの任意の時期であることがで
きる。添７１ａｔは、広範囲に変化することができるが
、良好な結果は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０　〜
１ｘ１０　　モルの範囲である。最適添加盪は、ハロゲ
ン化銀乳剤の条件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀
粒子の平均粒径、晶癖などによって変化する。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀等が使用でき
、好ましくは塩化銀が５０モル％以上のハロゲン化銀で
ある。これらのハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好まし
くは０．２〜０．８ミクロンの範囲であるが、これ以外
の範囲でも使用することができる。さらにノーロゲン化
銀は全粒子数の９０パ一セント以上が平均粒径の±３０
％以内の粒径を有しているモノデイスパーズド乳剤であ
ることが好ましい０また、ノ・ロゲン化銀は実質的に立
方体ないし１４面体の粒子が好ましいがそれ以外の晶癖
のハロゲン化銀も使用することができるＯ 本発明の平版印刷版のノ１０ゲン化銀乳剤に用いられる
結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一
部なデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マイ
レン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マイ
レン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種または２
棟以上で置換することもできる。さらにビニル重合体水
性分散物（ラテックス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布され
るときに種々な方法で増感されることができる。例えば
チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、また
は金化合物例えばロダン金、塩化金によって、またはこ
れらの両者の併用など当該技術分野においてよく知られ
た方法で化学的に増感されることが好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律
表の第ｖｌｈｙｃに属する金属の化合物、例えばコバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金などの塩を使用することによって、特に高感度で高シ
ャープネス、高解像力のダイレクト製版用印刷版にとっ
て好ましい特性を得ることができる。添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０〜１０　モルの範囲である。ハロ
ゲン化銀乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤
、硬膜剤、カプリ防止剤、マット剤（保水化剤）、塊法
生薬など通常の添加剤を含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下１Ｎ！Ｉ　Ｃ支持体−）には接
着性を良くするための下引層あるいはカーボンブラック
の如き光を吸収する化合物などを含んでもよい下塗層を
設けることもでき、この層には現像主薬やマット剤など
を含むことも出来る。

ＤＴＲ法を利用する感光性平版印刷版は、物理現像核を
含む受像層を有している。かかる受像層は、ハロゲン化
銀乳剤層の下側に有することもでき、画像露光後にＤＴ
Ｒ現像され、その後ハロゲン化銀乳剤層と中間層を除去
して平版印刷版とされる。受像層は、特に好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層の上側、即ち中間層を介して最外表面
層として設けられる。

物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛な
どの金属およびそれらの硫化物など公知のものが使用し
５る。受像層には、ゼラチン、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキ
シエチル澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビ
ニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ボリビ
ニルアルコール等の親水性コロイドを１種もしくは２種
以上含んでいてもよい。受像層を表面層とする平版印刷
版の場合には、受像層に含まれる現水性コロイドは、０
．５１７　ｍ’以下であることが好ましい。

受１２層中には、吸湿性物質、例えばソルビトール、グ
リセロールなどの湿潤剤を存在させてもよい◇さらに受
＋Ｊｊ！層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、チャ
イナクレーおよび−などのスカミング防止のための顔料
、ハイドロキノンの如き現像主系およびホルムアルデヒ
ドやジクロロ−８−）リアジンの如き硬化剤も含有しう
る。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、するいはポリエステル、ポリプ
ロピレンまたはポリスチレンフィルム等をポリエチレン
フィルムで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙また
は金属／紙積層体の支持体であることができる。片面ま
たは両面をα−オレフィン重合体、例えばポリエチレン
で被覆した紙支持体も有効である。これら支持体には、
ハレーシ腫ン防止能のある化合物を混入してもよい。

本発明で使用する塊法処理液にはくアルカリ性物質、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三燐酸す）　ＩＪウム等、保恒剤としての亜硫１
！塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫ｍ　、４　、チ
オシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、アミン等
、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリ
ウム、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、特
開昭４７−２６２０１に記載の化合物、現株剤、例えば
ハイドロキノン、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、現
像変性剤例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム
化合物等を含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに轟っては、例えば英国特
許第１，０００，１１５号、ｇｌ、０１２，４７６号、
ｍｌ、０１７，２７３号、第１，０４２，４７７号等の
明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層およ
び／または受像層またはそれに隣接する他の水透過性層
中に現像剤を混入することが行われている。従って、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される処Ｊ！
ｉ液は、現１工剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」
を使用しうる。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば特公昭４
８−２９７２３、米Ｖａｔ￥ｊｆｆ第３，７２１，５３
９号等明細書に記載されている如き化合物でインキ受理
性に変換ないしは増強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿敏なとは普
通によく知られた方法によることができる０ （９）実施例 以下に本発明を実月例により説明するか、勿論これだけ
に限建されるものではない。

実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片′面に平
均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含Ｍするマット化ノー
を設け、反対側の面にカーボンブラックを含み、写真用
ゼラチンに対して２０］ｉｔ％の平均粒径７ｊｍのシリ
カ粉末を含む下塗層（ｐＨ４，０に調整）と、ハイポ及
び金化合物で化学増感された後に平均粒径７μｍのシリ
カ粉末を写真用ゼラチンに対して５重ｔ％の割合で含む
スペクトル増感された高感度塩沃臭化銀乳剤層（Ｂｒ３
モル％、１０．４モル％、０Ｊ９６．６モル％でｐ　Ｈ
４゜０に調整）とを設けた。

下塗ノーのゼラチンは３．０ｇ／ｍ”、乳剤層のゼラチ
ンは１．ｏｙ／ｍ”、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１
．０１１／ｍ“の割合で全歪された。この下塗層と乳剤
層は硬化剤としてホルマリンをゼラチンに対して５．０
　ｇｙ／　Ｊ？ゼラチンの値で含んでいる。乾燥後、４
０℃で１４日間加温した後、この乳剤層の上に、特開昭
５３−２１６０２０英施例２．に記載の核血液（ポリマ
ーは、１に３のアクリルアマイドとイミダゾールとの共
重合体、ハイドロキノンは０゜ｓ　ｙ　／　ｍＦの割合
で含む）を血布、乾燥し、平版印刷版を製造する。ハロ
ゲン化銀乳剤は、物理熟成ＩＩＫハロゲン化銀１モル当
り５Ｘｌυ　モルリノ塩化ロジウムを添加したものであ
り、平均粒径０゜３５ミクロンで、平均粒径の±３０％
の範囲に全粒子数の９０％以上が分布している、実質的
に立方体の結晶であった。

また、増感色素として例示色素（１０）をノ・ロゲン化
銀１モル当り５×１０　モル添加した（比較ａ）一方、
比較ａの平版印刷版に於て、石灰処理ゼラチン０．１１
７ｍ″（本発明ム）、０．２１１／ｒｒｒ”（本発明Ｂ
）、０．４１１／イ（本発明０）の中間層を乳剤層及び
下塗層と共に塗布する以外は同様にして本発明の平版印
刷版Ａ　−０を製造した。中間層は硬膜剤、界面活性剤
を含んでおり、ｐＨは４゜５に調整した。　・ これらの平版印刷版を半導体レーザー露光装置（米国Ｕ
ｌ　ｔ　ｒｅ社製、Ｕｌｔｒｅ　　ｍａｔｔｅｒ）で画
像露光し、これを印刷試験用サンプルとした。

一方、光源に暗赤色フィルター（ｓｏ−７０）をつけ、
光喫を通して上記平版印刷版に１０　秒の内光露光を施
してセンシトメトリー用サンプルとした。

露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。

く転写現像液ン 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を通し、余
分の現１！液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液
で２５℃、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の？ｉ
ｎ除去し、室温で乾燥した。

く中和ｉｆ＞ 各平版印刷版の感度および耐刷力を第１表に示している
。感度は、転写析出銀を形成しなくなるに要したｊ１元
量で比較印刷版ａを１．０とする相対値で表わしている
。耐刷力は、各サンプルを１枚のシートに貼り付け、こ
のシートをオフセット印刷機に装着し、下記の不感脂化
液を版面にくまなく与え、下記の給湿液を用いて印刷を
行った。印刷機は、ニー・ビー・デイック３５００Ｄ（
Ａ・Ｂ−ＤＩｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用
した０地汚れの発生あるいは銀の池びによって印刷が不
可となった枚数による耐刷力を下記の基準で評価し、第
１表の右欄に示している。

評価 １．４．００（３枚以下 ２．４，０００〜６，０００枚 ３．６，０００〜ｓ、ｏｏｏ枚 ４．８，０００〜１０，０００枚 ５、　１０，０００枚以上 く不感脂化液〉 く給湿液〉 第１表 本発明Ａ〜０の平版印刷版は、比較暑の平版印刷版に比
べて硬調（特に足部の切れが良い）であり、また高感度
であり、耐刷力も良好である。更に、これらの平版印刷
版を５０℃、８０％ＲＨの条件下で５日間保存した後、
同様にセンシトメトリー試験を行ったところ、比較ａの
平版印刷版は４０％の減感であうだのに対し、本発明＾
、Ｂ及び０の平版印刷版は、それぞれ２５％、２０％及
び１０％の減感であり、保存性も良くなることが判った
。

実施例２ ハロゲン化銀の生成時にヘキサクロロイリジウＪ、■酸
カリウムをハロゲン化銀１モル当り３ＸｌＯ−’モル添
加して平均粒径０．４ミクロンの層化銀乳剤を作った。

増感色素として例示色＄（３）をハロゲン化銀１モル当
り３×１０　モル添加し、ポリエチレンラミネート紙支
持体を用いる以外は実施例１の比較−と同様にして作製
した平版印刷版を比較すとした。

一方、比較すの平版印刷版に於て、乳剤ノーと核層の間
に０．２１７ｍ”（発明Ｄ）、ｏ、”ｉＩ７’ｍ’（発
明Ｅ）、ｏ、ｓｔｐ７ｍ″（発明Ｆ）の石灰処理セラチ
ン中間層を実施例１に準じて設けた平版印刷版を本発明
り、Ｂ及びＦとした。

これらの平版印刷版を１０　秒の閃光露光と実施例１の
現像処理をして感度および階調を調べた結果、比較すの
感度１．０に対し、本発明りは１．３、本発明Ｂは１．
６、本発明Ｆ−は２．１の感度であり、本発明Ｄ−Ｆは
いずれも比較すより硬調であった。

この結果は、ヘリウム−ネオンレーザ−でスキャナ露光
することによっても確認された。

（Ｆ５　　発明の効果 本発明の平版印刷版は、レーザーのような高照度短時間
露光に対して高感度、硬調であり、また保存安定性も改
善されたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層および
   物理現像核層を有する高照度短時間露光用の平版印刷版
   であって、該乳剤層と該核層との間に水透過性フィルム
   形成性高分子からなる中間層を設けたことを特徴とする
   平版印刷版。