JPH01226727A - 鉛含有複合酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents
鉛含有複合酸化物薄膜の製造方法Info
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- JPH01226727A JPH01226727A JP63053925A JP5392588A JPH01226727A JP H01226727 A JPH01226727 A JP H01226727A JP 63053925 A JP63053925 A JP 63053925A JP 5392588 A JP5392588 A JP 5392588A JP H01226727 A JPH01226727 A JP H01226727A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C18/1216—Metal oxides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、鉛含有複合酸化物薄膜の製造方法に係り、さ
らに詳しくは、チタン酸鉛（以下ｒＰＴ」と記す）にＭ
ｎ、 Ｃｒ、 ＬａおよびＳｉよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属原子をドープしたＰＴ系薄膜の製
造方法に関する。
らに詳しくは、チタン酸鉛（以下ｒＰＴ」と記す）にＭ
ｎ、 Ｃｒ、 ＬａおよびＳｉよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属原子をドープしたＰＴ系薄膜の製
造方法に関する。
本発明は、組成の制御されたＰＴ系薄膜を耐熱性基板上
に形成する方法として好適であり、製造されるＰＴ系薄
膜は、誘電特性および透光性に優れることから、コンデ
ンサー、焦電素子、圧電素子などの誘電体素子を始め、
エレクトロルミネッセンス（Ｅ Ｌ）表示素子の誘電体
層１緑層）への応用が期待される。
に形成する方法として好適であり、製造されるＰＴ系薄
膜は、誘電特性および透光性に優れることから、コンデ
ンサー、焦電素子、圧電素子などの誘電体素子を始め、
エレクトロルミネッセンス（Ｅ Ｌ）表示素子の誘電体
層１緑層）への応用が期待される。
ＰＴ系誘電体は、従来、酸化鉛粉末と酸化チタン粉末と
を混合して焼結する粉末焼結法で製造されている。近年
、複合酸化物系誘電体を薄膜化する要求が高まり、金ｒ
！Ａ酸化物ｉｓ、金属薄膜等の形成に使用されている真
空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの薄膜成長
法を応用してＰＴ系ａｌｌを基板上に形成する試みが種
々検討されている（応用物理、 ４９．７８３〜７９０
． （１９８０）等参照）。
を混合して焼結する粉末焼結法で製造されている。近年
、複合酸化物系誘電体を薄膜化する要求が高まり、金ｒ
！Ａ酸化物ｉｓ、金属薄膜等の形成に使用されている真
空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの薄膜成長
法を応用してＰＴ系ａｌｌを基板上に形成する試みが種
々検討されている（応用物理、 ４９．７８３〜７９０
． （１９８０）等参照）。
本願出願人は、鉛化合物とチタン化合物との反応生成物
である複合化合物の溶液を用い、浸漬引き上げ法により
組成のコントロールされたＰＴ系誘電体薄膜を耐熱性基
板上に形成する方法（国際分間ＷＯ３４１０３００３号
公報参照）を提案した。
である複合化合物の溶液を用い、浸漬引き上げ法により
組成のコントロールされたＰＴ系誘電体薄膜を耐熱性基
板上に形成する方法（国際分間ＷＯ３４１０３００３号
公報参照）を提案した。
一方、ＥＬ素子の誘電体層には、従来、Ｙ２Ｏ３薄膜が
使用されている。
使用されている。
（発明が解決しようとする問題点〕
近年、ＥＬ素子を実用化するために、その駆動電圧を低
下することが要求されている。ＥＬ素子の駆動電圧の低
下は、その誘電体層をＹ、０．薄膜より誘電特性の優れ
た透光性の誘電体薄膜に１き換えることにより可能とさ
れており、ｙ、ｏ、より誘電特性の優れた透光性の誘電
体であるＰＴ系の応用が期待されている。
下することが要求されている。ＥＬ素子の駆動電圧の低
下は、その誘電体層をＹ、０．薄膜より誘電特性の優れ
た透光性の誘電体薄膜に１き換えることにより可能とさ
れており、ｙ、ｏ、より誘電特性の優れた透光性の誘電
体であるＰＴ系の応用が期待されている。
ＰＴ系誘電体の製造には、組成コントロールが比較的に
容易な粉末焼結法が一般に採用されているが、この方法
により均一な組成を有する導通のないミクロン・オーダ
ーの薄膜の製造は橿めて困難であり、注意して製造して
も薄膜中の結晶粒径が不揃いとなり透光性が低下するた
め、ＥＬ素子の誘電体層としては採用し難い。
容易な粉末焼結法が一般に採用されているが、この方法
により均一な組成を有する導通のないミクロン・オーダ
ーの薄膜の製造は橿めて困難であり、注意して製造して
も薄膜中の結晶粒径が不揃いとなり透光性が低下するた
め、ＥＬ素子の誘電体層としては採用し難い。
一方、薄膜成長法により、結晶粒径が比較的に揃った透
光性の優れたＰＴ系薄膜を製造することが期待されるが
、ＰＴ系薄膜中の化学的組成のコントロールが橿めて困
難なため、期待される誘電特性を有する実用的なＰＴ系
薄膜は得られていない。
光性の優れたＰＴ系薄膜を製造することが期待されるが
、ＰＴ系薄膜中の化学的組成のコントロールが橿めて困
難なため、期待される誘電特性を有する実用的なＰＴ系
薄膜は得られていない。
本願出願人の提案した浸漬引き上げ法においては、比較
的に薄膜中の化学的組成のコントロールされたＰＴ系薄
膜が得られるが、−回の浸漬引き上げで形成できる膜厚
が極めて薄り、実用的な膜厚の薄膜を製造するためには
、数回ないし十数回浸漬引き上げ操作を繰り返す必要が
あり、工業的に採用することは困難であった。
的に薄膜中の化学的組成のコントロールされたＰＴ系薄
膜が得られるが、−回の浸漬引き上げで形成できる膜厚
が極めて薄り、実用的な膜厚の薄膜を製造するためには
、数回ないし十数回浸漬引き上げ操作を繰り返す必要が
あり、工業的に採用することは困難であった。
本発明は、誘電特性、破壊電圧および透光性に優れＥＬ
素子の誘電体層として使用可能な鉛含有複合酸化物ＴＲ
ＷＩの製造方法を提供することを、その目的とする。
素子の誘電体層として使用可能な鉛含有複合酸化物ＴＲ
ＷＩの製造方法を提供することを、その目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、ＰＴｔｌ膜に特定の金属をドープすることにより、誘
電特性、破壊電圧および透光性の改善されたＰＴ系ｙＩ
膜が、ＰＰ法により形成可能なことを見出し、本発明を
完成した。
、ＰＴｔｌ膜に特定の金属をドープすることにより、誘
電特性、破壊電圧および透光性の改善されたＰＴ系ｙＩ
膜が、ＰＰ法により形成可能なことを見出し、本発明を
完成した。
本発明は、Ｐｂ化合物およびＴｉ化合物またはｐｂ−０
−ＴＩ結合を有する複合化合物、ならびにＭｎ化合物、
Ｃｒ化合物、 Ｌａ化合物およびＳｔ化合物よりなる
群から選ばれた少なくとも１種のそれぞれの微粒子をキ
ャリアーガスに分散し、これらの金属化合物の微粒子を
含有するキャリアーガスと予め加熱した耐熱性基板とを
常圧下に接触させ、要すれば後加熱処理を行うことを特
徴とする船倉を複合酸化物薄膜の製造方法である。
−ＴＩ結合を有する複合化合物、ならびにＭｎ化合物、
Ｃｒ化合物、 Ｌａ化合物およびＳｔ化合物よりなる
群から選ばれた少なくとも１種のそれぞれの微粒子をキ
ャリアーガスに分散し、これらの金属化合物の微粒子を
含有するキャリアーガスと予め加熱した耐熱性基板とを
常圧下に接触させ、要すれば後加熱処理を行うことを特
徴とする船倉を複合酸化物薄膜の製造方法である。
本発明において、ｐｂ化合物は、水、酸または有機溶媒
に可溶性のｐｂ化合物である。たとえば、酸化鉛、水酸
化鉛、各種無機酸塩等の無機化合物類、酢酸塩等のカル
ボン酸塩類、これらのｐｂ化合物とアセチルアセトン等
のβ−ジケトン類との反応生成物である鉛−β−ジケト
ン錯体類などが使用でき、特に、有機溶媒への溶解性に
優れた酸化鉛とアセチルアセトンとの反応により得られ
るアセチルアセトナト鉛が好ましく使用される。
に可溶性のｐｂ化合物である。たとえば、酸化鉛、水酸
化鉛、各種無機酸塩等の無機化合物類、酢酸塩等のカル
ボン酸塩類、これらのｐｂ化合物とアセチルアセトン等
のβ−ジケトン類との反応生成物である鉛−β−ジケト
ン錯体類などが使用でき、特に、有機溶媒への溶解性に
優れた酸化鉛とアセチルアセトンとの反応により得られ
るアセチルアセトナト鉛が好ましく使用される。
Ｔｉ化合物は、有機溶媒に可溶性のＴｉ化合物である。
たとえば、テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキ
シチタンとβ−ジケトン類等のＴｉ原子とキレート環を
形成し得るキレート化剤との反応により得られる誘導体
類などが使用でき、特に、テトライソプロポキシチタン
、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタンと
アセチルアセトンとの反応により得られる誘導体が、好
ましく使用される。
シチタンとβ−ジケトン類等のＴｉ原子とキレート環を
形成し得るキレート化剤との反応により得られる誘導体
類などが使用でき、特に、テトライソプロポキシチタン
、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタンと
アセチルアセトンとの反応により得られる誘導体が、好
ましく使用される。
Ｐｂ−０−Ｔｉ結合を有する複合化合物は、ｐｂ化合物
とＴｉ化合物とをＰｂ／Ｔｉ原子比として３５／６５≦
Ｐｂ／Ｔｉ≦６５／３５の比率で反応させて得た、分子
内にＰｂ−０−Ｔｉ結合有する有機溶媒に可溶性の複合
化合物である。好ましくはカルボン酸鉛とテトラアルコ
キシチタンとの反応により得られる化合物に、さらにア
セチルアセトン等のキレート化剤を反応させた複合化合
物が、前記ｐｂ化合物およびＴｉ化合物の双方に代えて
好ましく使用される。
とＴｉ化合物とをＰｂ／Ｔｉ原子比として３５／６５≦
Ｐｂ／Ｔｉ≦６５／３５の比率で反応させて得た、分子
内にＰｂ−０−Ｔｉ結合有する有機溶媒に可溶性の複合
化合物である。好ましくはカルボン酸鉛とテトラアルコ
キシチタンとの反応により得られる化合物に、さらにア
セチルアセトン等のキレート化剤を反応させた複合化合
物が、前記ｐｂ化合物およびＴｉ化合物の双方に代えて
好ましく使用される。
Ｍｎ化合物、Ｃｒ化合物、Ｌａ化合物およびＳｔ化合物
として、有機溶媒に可溶性の化合物が特に制限なく使用
される。たとえば、これらの金属のアルコキシド類、β
−ジケトン錯体類、無機塩類、カルボン酸塩類などが使
用される。
として、有機溶媒に可溶性の化合物が特に制限なく使用
される。たとえば、これらの金属のアルコキシド類、β
−ジケトン錯体類、無機塩類、カルボン酸塩類などが使
用される。
前記各金属化合物の微粒子は、各金属化合物を溶媒に溶
解した溶液をそれぞれ個別にまたは２種以上を混合し、
噴霧装置、超音波霧化装置などの溶液微粒子化装置を用
いてキャリアーガス中に分散することにより製造する。
解した溶液をそれぞれ個別にまたは２種以上を混合し、
噴霧装置、超音波霧化装置などの溶液微粒子化装置を用
いてキャリアーガス中に分散することにより製造する。
溶液微粒子化装置として、均一な粒径の微粒子が安定し
て得られる超音波霧化装置、好ましくは０．８〜３ＭＨ
ｚの超音波振動を発生し得る装置が使用される。
て得られる超音波霧化装置、好ましくは０．８〜３ＭＨ
ｚの超音波振動を発生し得る装置が使用される。
各金属化合物の溶媒として、低級アルコール類、β−ジ
ケトン類、カルボン酸エステル類、ケトエステル類等の
有機溶媒およびそれらの２種以上の混合溶媒が使用でき
、好ましくはメタノールとアセチルアセトンとの混合溶
媒を使用する。また、ｐｂ化合物の溶媒として水、酢酸
酸性水などを使用することができる。
ケトン類、カルボン酸エステル類、ケトエステル類等の
有機溶媒およびそれらの２種以上の混合溶媒が使用でき
、好ましくはメタノールとアセチルアセトンとの混合溶
媒を使用する。また、ｐｂ化合物の溶媒として水、酢酸
酸性水などを使用することができる。
ｐｂ化合物溶液を単独で微粒子化する場合の溶液濃度に
は特に制限はないが、通常、ｐｂとして０．０５〜０．
５ ｍ ｏ ｌ ／ ｌの溶液が使用される。
は特に制限はないが、通常、ｐｂとして０．０５〜０．
５ ｍ ｏ ｌ ／ ｌの溶液が使用される。
また、Ｔｉ化合物溶液を単独で微粒子化する場合の溶液
濃度にも特に制限はなく、通常、Ｔｉとして０、０５〜
２ ｍ ｏ ｌ ／ １ 、好ましくは０．２〜０．８
ｍ０２／１の溶液が使用される。
濃度にも特に制限はなく、通常、Ｔｉとして０、０５〜
２ ｍ ｏ ｌ ／ １ 、好ましくは０．２〜０．８
ｍ０２／１の溶液が使用される。
ｐｂ化合物溶液およびＴｉ化合物溶液は、それぞれ個別
に使用してもよく、また、混合して使用してもよい。
に使用してもよく、また、混合して使用してもよい。
Ｐｂ−０−Ｔｉ結合を有する複合化合物の微粒子化には
、通常、複合化合物濃度が０．０５〜１ｍｏｊ！／ｌ、
好ましくは０．１〜０．３ ｍ ｏ ｌ ／ １の有機
溶媒溶液が使用される。
、通常、複合化合物濃度が０．０５〜１ｍｏｊ！／ｌ、
好ましくは０．１〜０．３ ｍ ｏ ｌ ／ １の有機
溶媒溶液が使用される。
ｐｂ化合物、Ｔｉ化合物およびＰｂ−０−Ｔｉ結合を有
する複合化合物以外の金属化合物は、前記Ｐｂ化合＠Ｉ
５溶液、Ｔｉ化合物溶液、それらの混合溶液またはＰｂ
−０−Ｔｉ結合を有する複合化合物溶液の何れかに添加
溶解して微粒子化する。
する複合化合物以外の金属化合物は、前記Ｐｂ化合＠Ｉ
５溶液、Ｔｉ化合物溶液、それらの混合溶液またはＰｂ
−０−Ｔｉ結合を有する複合化合物溶液の何れかに添加
溶解して微粒子化する。
キャリアーガス中に微粒子として分散される各金属化合
物の比率は、Ｐｂ／Ｔｉ原子比として３５／６５≦Ｐｂ
／Ｔｉ≦６５／３５、好ましくは４０／６０≦Ｐｂ／Ｔ
ｉ≦５２／４８であり、ＰｂおよびＴｉ以外のドープ金
属：Ｍ（ここに、Ｍは、Ｍｎ、 Ｃｒ、 ＬａおよびＳ
ｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属原子を
表す）の（Ｐｂ ＋ Ｔｉ）に対する原子比として、通
常、ｏ、 ｏ ｏ ｏ ｔ≦Ｍ ／ （Ｐｂ ＋ Ｔｉ
）≦０．２である。
物の比率は、Ｐｂ／Ｔｉ原子比として３５／６５≦Ｐｂ
／Ｔｉ≦６５／３５、好ましくは４０／６０≦Ｐｂ／Ｔ
ｉ≦５２／４８であり、ＰｂおよびＴｉ以外のドープ金
属：Ｍ（ここに、Ｍは、Ｍｎ、 Ｃｒ、 ＬａおよびＳ
ｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属原子を
表す）の（Ｐｂ ＋ Ｔｉ）に対する原子比として、通
常、ｏ、 ｏ ｏ ｏ ｔ≦Ｍ ／ （Ｐｂ ＋ Ｔｉ
）≦０．２である。
本発明において、前記各金属化合物の微粒子の所定量を
含有するキャリアーガスと予め加熱した耐熱性基板とを
常圧下に接触させることにより、前記ＰＴ系の鉛含有複
合酸化物薄膜が耐熱性基板上に形成される。
含有するキャリアーガスと予め加熱した耐熱性基板とを
常圧下に接触させることにより、前記ＰＴ系の鉛含有複
合酸化物薄膜が耐熱性基板上に形成される。
キャリアーガスは、前記各金属化合物の微粒子を薄膜形
成の耐熱性基板上に導入するためのガスであり、通常空
気を使用するが、所望により酸素または窒素を空気に混
合して酸素濃度を調整したガスも使用される。
成の耐熱性基板上に導入するためのガスであり、通常空
気を使用するが、所望により酸素または窒素を空気に混
合して酸素濃度を調整したガスも使用される。
鉛含有複合酸化物薄膜形成の対象となる耐熱性基板は、
ＰＴの結晶化温度（約４５０℃）以上、好ましくは５５
０℃以上に加熱しても変形や相変化のない基板である。
ＰＴの結晶化温度（約４５０℃）以上、好ましくは５５
０℃以上に加熱しても変形や相変化のない基板である。
たとえば、ホウケイ酸ガラ大基板、石英ガラス基板等の
耐熱性ガラス基板、アルミナ基板等のセラミック基板、
これらの基板上にスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）膜
、フン素またはアンチモン含有酸化スズ膜、３価金属含
有酸化亜鉛膜、金薄膜、白金薄膜等の導電膜を形成した
基板などが、その目的に応して使用される。
耐熱性ガラス基板、アルミナ基板等のセラミック基板、
これらの基板上にスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）膜
、フン素またはアンチモン含有酸化スズ膜、３価金属含
有酸化亜鉛膜、金薄膜、白金薄膜等の導電膜を形成した
基板などが、その目的に応して使用される。
特に、ＥＬ素子用として、耐熱性ガラス基板上にＩＴＯ
膜等の透明導電膜を形成した透明溝ｉｉｔ基板が、好ま
しく使用される。
膜等の透明導電膜を形成した透明溝ｉｉｔ基板が、好ま
しく使用される。
耐熱性基板の予めの加熱温度は、アモルファスのＰＴ系
系膜膜形成される３５０℃以上であればよいが、好まし
くは結晶化したＰＴ系系膜膜形成される４５０℃以上、
さらに好ましくは４５０〜６５０℃である。４５０℃以
下の温度で成膜した場合には、４５０℃以上、好ましく
は５５０℃以上の温度で後加熱処理を行う。
系膜膜形成される３５０℃以上であればよいが、好まし
くは結晶化したＰＴ系系膜膜形成される４５０℃以上、
さらに好ましくは４５０〜６５０℃である。４５０℃以
下の温度で成膜した場合には、４５０℃以上、好ましく
は５５０℃以上の温度で後加熱処理を行う。
各金属化合物の微粒子を含有するキャリアーガスと耐熱
性基板との接触方法には、特に制限はないが、耐熱性基
板の幅以上のスロットから、耐熱性基板表面に向けてキ
ャリアーガスを吹き付ける方法が好ましく採用される。
性基板との接触方法には、特に制限はないが、耐熱性基
板の幅以上のスロットから、耐熱性基板表面に向けてキ
ャリアーガスを吹き付ける方法が好ましく採用される。
具体的には、耐熱性基板をコンベアーに乗せ、前記所定
温度まで加熱してキャリアーガスが吹き出ているスロッ
トの下を通過させることにより行う。
温度まで加熱してキャリアーガスが吹き出ているスロッ
トの下を通過させることにより行う。
前記方法において製造される鉛含有複合酸化物薄膜は、
薄膜中のＰｂ／Ｔｉ原子比が３５／６５≦ｐｂ／Ｔｉ≦
６５／３５、好ましくは４０／６０≦Ｐｂ／Ｔｉ≦５２
／４８であり、ドープ金属２Ｍ（ここに、Ｍは、Ｍｎ、
Ｃｒ、 ＬａおよびＳｉよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属原子を表す）の（Ｐｂ ＋ Ｔｉ）に
対する原子比は、ドープする金属種やそれらの組み合わ
せにより異なるが、通常、０．０００１≦Ｍ／ （Ｐｂ
＋Ｔｉ）≦０．２であるＰＴの正方晶結晶を主体とする
結晶粒界にアモルファス相が存在していてもよいＰＴ系
系膜膜ある。
薄膜中のＰｂ／Ｔｉ原子比が３５／６５≦ｐｂ／Ｔｉ≦
６５／３５、好ましくは４０／６０≦Ｐｂ／Ｔｉ≦５２
／４８であり、ドープ金属２Ｍ（ここに、Ｍは、Ｍｎ、
Ｃｒ、 ＬａおよびＳｉよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属原子を表す）の（Ｐｂ ＋ Ｔｉ）に
対する原子比は、ドープする金属種やそれらの組み合わ
せにより異なるが、通常、０．０００１≦Ｍ／ （Ｐｂ
＋Ｔｉ）≦０．２であるＰＴの正方晶結晶を主体とする
結晶粒界にアモルファス相が存在していてもよいＰＴ系
系膜膜ある。
また、この薄膜は、化学組成により異なるが、比誘電率
（ε）５０〜３０ｏ、誘電正接（ｔａｎδ）５％以下、
破壊電圧（Ｖｍｓ）０．５ＭＶ／ａｍ以上および透光率
７０％以上の諸特性を有する。
（ε）５０〜３０ｏ、誘電正接（ｔａｎδ）５％以下、
破壊電圧（Ｖｍｓ）０．５ＭＶ／ａｍ以上および透光率
７０％以上の諸特性を有する。
本発明の鉛含有複合酸化物の製造方法は、前記詳述した
ように、ｐｂ化合物およびＴｉ化合物またはＰｂ−０−
Ｔｉ結合を有する複合化合物、ならびにＭｎ化合物、
Ｃｒ化合物、 Ｌａ化合物およびＳｉ化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の微粒子の各所定量を含有
するキャリアーガスと、予め所定温度に加熱した耐熱性
基板とを、常圧下に接触させることを特徴とする。
ように、ｐｂ化合物およびＴｉ化合物またはＰｂ−０−
Ｔｉ結合を有する複合化合物、ならびにＭｎ化合物、
Ｃｒ化合物、 Ｌａ化合物およびＳｉ化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の微粒子の各所定量を含有
するキャリアーガスと、予め所定温度に加熱した耐熱性
基板とを、常圧下に接触させることを特徴とする。
本発明において、前記方法を採用することにより、耐熱
性基板上にＭｎ、 Ｃｒ、 ＬａおよびＳｉよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属原子が、均一にドー
プされた化学組成のコントロールされたＰＴ系系膜膜形
成される。さらにその製造方法の特徴と、ドープ金属と
が相乗的に作用し、ＰＴ結晶の粒成長および結晶粒界の
発達が抑制される。
性基板上にＭｎ、 Ｃｒ、 ＬａおよびＳｉよりなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属原子が、均一にドー
プされた化学組成のコントロールされたＰＴ系系膜膜形
成される。さらにその製造方法の特徴と、ドープ金属と
が相乗的に作用し、ＰＴ結晶の粒成長および結晶粒界の
発達が抑制される。
その結果、前記したように優れた諸特性を有する鉛含有
複合酸化物薄膜が、耐熱性基板上に形成される。
複合酸化物薄膜が、耐熱性基板上に形成される。
鉛含有複合酸化物薄膜の化学組成は、その形成に用いる
キャリアーガス中に分散された各金属化合物微粒子の組
成、すなわちそれらの微粒子の製造に用いる金属化合物
溶液の組成をコントロールすることにより、容易にコン
トロールすることができる。
キャリアーガス中に分散された各金属化合物微粒子の組
成、すなわちそれらの微粒子の製造に用いる金属化合物
溶液の組成をコントロールすることにより、容易にコン
トロールすることができる。
本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。
明する。
ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等の制
限を受けるものではない。
限を受けるものではない。
（１） 金属化合物溶液の調製
ｆａｔ Ｐｂ−０−Ｔｉ結合を有する複合化合物含有
溶液： 試料Ｃ−１ 還流管、蒸留管、温度計および攪拌機を備えた反応フラ
スコに、酢酸鉛３水塩およびメトキシエタノールを仕込
み、約１２４℃に加温して水をメトキシエタノールと共
沸させて留去し酢酸鉛の脱水を行い５０℃に冷却した。
溶液： 試料Ｃ−１ 還流管、蒸留管、温度計および攪拌機を備えた反応フラ
スコに、酢酸鉛３水塩およびメトキシエタノールを仕込
み、約１２４℃に加温して水をメトキシエタノールと共
沸させて留去し酢酸鉛の脱水を行い５０℃に冷却した。
得られた無水酢酸鉛に、テトライソプロポキシチタンを
Ｐｂ／Ｔｉ原子比が６０／４０の比率で添加し、攪拌下
に加熱して副生する酢酸イソプロピルを留去し、５０℃
に冷却した。ついで、この反応溶液にアセチルアセトン
を添加し、再加熱して８０〜１）０℃に３０分間保持し
た後、冷却してメタノールを加え複合酸化物に換算した
濃度が５．３重量％のＰｂ−０−Ｔｉ結合を有する複合
化合物溶液：試料Ｃ−１を調製した。
Ｐｂ／Ｔｉ原子比が６０／４０の比率で添加し、攪拌下
に加熱して副生する酢酸イソプロピルを留去し、５０℃
に冷却した。ついで、この反応溶液にアセチルアセトン
を添加し、再加熱して８０〜１）０℃に３０分間保持し
た後、冷却してメタノールを加え複合酸化物に換算した
濃度が５．３重量％のＰｂ−０−Ｔｉ結合を有する複合
化合物溶液：試料Ｃ−１を調製した。
伽） Ｐｂ化合物溶液
： 試料Ｃ−２
酢酸鉛３水塩３７９ｇを、０．０５ ｍ ｏ ｌ ／
ｌ濃度の酢酸水溶液に溶解して２１とし、０．５ ｍ
ｏ ｊ！／ｌ濃度のｐｂ化合物溶液：試料Ｃ−２を調製
した。
ｌ濃度の酢酸水溶液に溶解して２１とし、０．５ ｍ
ｏ ｊ！／ｌ濃度のｐｂ化合物溶液：試料Ｃ−２を調製
した。
ｔｅｌ Ｔｉ化合物溶液
： 試料Ｃ−３
２７！の三ロフラスコにテトラブトキシチタン３４０ｇ
を仕込み、攪拌下にアセチルアセトン８００ｇを徐々に
加えて加温し、還流下に３０分間保持した後、冷却して
アセチルアセトンを追加して２！とし、Ｑ、 ５ ｍ
ｏ ｎ！ ／ ｌ濃度のＴｉ化合物溶液：試料Ｃ−３を
調製した。
を仕込み、攪拌下にアセチルアセトン８００ｇを徐々に
加えて加温し、還流下に３０分間保持した後、冷却して
アセチルアセトンを追加して２！とし、Ｑ、 ５ ｍ
ｏ ｎ！ ／ ｌ濃度のＴｉ化合物溶液：試料Ｃ−３を
調製した。
ｆｄｌ Ｍｎ化合物含有Ｐｂ−０−Ｔｉ結合を有する
複合化合物含有溶液： 試料Ａ−１ 試料Ｃ−１にＭｎ″”／ （Ｐｂ＋Ｔｉ） ＝ Ｏ，Ｏ
ｌ （原子比）のジアセチルアセトナトマンガンを加
え、Ｍｎ化合物含有溶液：試料Ａ−１を調製した。
複合化合物含有溶液： 試料Ａ−１ 試料Ｃ−１にＭｎ″”／ （Ｐｂ＋Ｔｉ） ＝ Ｏ，Ｏ
ｌ （原子比）のジアセチルアセトナトマンガンを加
え、Ｍｎ化合物含有溶液：試料Ａ−１を調製した。
（ｅｌ Ｓｉ化合物含有Ｐｂ−０−Ｔｉ結合を有する
複合化合物含有溶液： 試料Ａ−２ 試料Ｃ−１にＳｉ／ （Ｐｂ＋Ｔｉ） ＝ ０．１ （
原子比）のテトラエトキシシランを加え、Ｓｉ化合物含
有溶液：試料Ａ−２を調製した。
複合化合物含有溶液： 試料Ａ−２ 試料Ｃ−１にＳｉ／ （Ｐｂ＋Ｔｉ） ＝ ０．１ （
原子比）のテトラエトキシシランを加え、Ｓｉ化合物含
有溶液：試料Ａ−２を調製した。
（ｆ）Ｍｎ化合物、Ｓｉ化合物およびＬａ化合物含有ｐ
ｂ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する複合化合物含有溶液： 試料
Ａ−３ 試料Ｃ−１に門ｎ″”／ （Ｐｂ＋Ｔｉ） ＝ ０．０
１ （原子比）のジアセチルアセトナトマンガン、Ｓｉ
／（Ｐｂ＋Ｔｉ） ＝０．０５ （原子比）のテトラエ
トキシシランおよびＬａ／ （Ｐｂ＋Ｔｉ） −０，０
１（原子比）のオクチル酸ランタンを加え、Ｍｎ化合物
、Ｓｉ化合物およびＬａ化合物含有Ｐｂ−０−Ｔｉ結合
を有する複合化合物含有溶液：試料Ａ−３を調製した。
ｂ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する複合化合物含有溶液： 試料
Ａ−３ 試料Ｃ−１に門ｎ″”／ （Ｐｂ＋Ｔｉ） ＝ ０．０
１ （原子比）のジアセチルアセトナトマンガン、Ｓｉ
／（Ｐｂ＋Ｔｉ） ＝０．０５ （原子比）のテトラエ
トキシシランおよびＬａ／ （Ｐｂ＋Ｔｉ） −０，０
１（原子比）のオクチル酸ランタンを加え、Ｍｎ化合物
、Ｓｉ化合物およびＬａ化合物含有Ｐｂ−０−Ｔｉ結合
を有する複合化合物含有溶液：試料Ａ−３を調製した。
（ｇ） Ｌａ化合物含有ｐｂ化合物溶液： 試料Ａ−
４ 試料Ｃ−２にＬａ／Ｐｂ＝ ０．０５ （原子比）の硝
酸ランタン６水塩を添加溶解し、Ｌａ化合物含有ｐｂ化
合物溶液：試料Ａ−４を調製した。
４ 試料Ｃ−２にＬａ／Ｐｂ＝ ０．０５ （原子比）の硝
酸ランタン６水塩を添加溶解し、Ｌａ化合物含有ｐｂ化
合物溶液：試料Ａ−４を調製した。
（ｈｌ Ｃｒ化合物含有Ｔｉ化合物溶液： 試料Ａ−
５ 試料Ｃ−３にＣｒ／Ｔｉ −０，０１（原子比）のナフ
テン酸クロムを添加溶解し、Ｃｒ化合物含有Ｔｉ化合物
溶液：試料Ａ−５を調製した。
５ 試料Ｃ−３にＣｒ／Ｔｉ −０，０１（原子比）のナフ
テン酸クロムを添加溶解し、Ｃｒ化合物含有Ｔｉ化合物
溶液：試料Ａ−５を調製した。
（２） 鉛含有複合酸化物薄膜の製造（ａ）１系列法
前記第（１＋項で調製した試料Ａ−１〜Ａ−３およびＣ
−１のそれぞれを、超音波霧化装置に仕込み、０．８
Ｍ Ｈｚの超音波振動を発振させて霧化微粒子化し、１
０！／分の速度で装置に導入したキャリアーガス（空気
／窒素＝１７１混合ガス）中に分散した。この金属化合
物の微粒子を含有するキャリアーガスと予め５２０℃に
加熱したスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を被覆し
たホウケイ酸ガラス基板（ＩＴＯガラス基板）とを、常
圧下において２時間接触させ、ＩＴＯガラス基板上に透
明な鉛含有複合酸化物薄膜を形成した。
−１のそれぞれを、超音波霧化装置に仕込み、０．８
Ｍ Ｈｚの超音波振動を発振させて霧化微粒子化し、１
０！／分の速度で装置に導入したキャリアーガス（空気
／窒素＝１７１混合ガス）中に分散した。この金属化合
物の微粒子を含有するキャリアーガスと予め５２０℃に
加熱したスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を被覆し
たホウケイ酸ガラス基板（ＩＴＯガラス基板）とを、常
圧下において２時間接触させ、ＩＴＯガラス基板上に透
明な鉛含有複合酸化物薄膜を形成した。
伽） ２系列法
前記第（１）項で調製した試料Ａ−４およびＣ−２のｐ
ｂ化合物含有溶液それぞれ、ならびに試料Ａ−５および
Ｃ−３のＴｉ化合物含有溶液のそれぞれを、個別の超音
波霧化装置に仕込み０．８ Ｍ Ｈｚの超音波振動を発
振させて霧化微粒子化し、５１７分の速度で装置に導入
したキャリアーガス（空気）中に分散した。得られたｐ
ｂ化合物およびＬａ化合物またはＰｂ化合物の微粒子を
含有するキャリアーガスと、Ｔｉ化合物およびＣｒ化合
物またはＴｉ化合物の微粒子を含有するキャリアーガス
とを混合し、予め５００℃に加熱したＩＴＯガラス基板
上に常圧下に２．５時間導入して接触させ、ＩＴＯガラ
ス基板上に透明な鉛含有複合酸化物薄膜を形成した。
ｂ化合物含有溶液それぞれ、ならびに試料Ａ−５および
Ｃ−３のＴｉ化合物含有溶液のそれぞれを、個別の超音
波霧化装置に仕込み０．８ Ｍ Ｈｚの超音波振動を発
振させて霧化微粒子化し、５１７分の速度で装置に導入
したキャリアーガス（空気）中に分散した。得られたｐ
ｂ化合物およびＬａ化合物またはＰｂ化合物の微粒子を
含有するキャリアーガスと、Ｔｉ化合物およびＣｒ化合
物またはＴｉ化合物の微粒子を含有するキャリアーガス
とを混合し、予め５００℃に加熱したＩＴＯガラス基板
上に常圧下に２．５時間導入して接触させ、ＩＴＯガラ
ス基板上に透明な鉛含有複合酸化物薄膜を形成した。
（３） 鉛含有複合酸化物薄膜の特性前記第（２）項
で製造した鉛含有複合酸化物薄膜について、下記の特性
を測定し、測定結果を第１表に示した。
で製造した鉛含有複合酸化物薄膜について、下記の特性
を測定し、測定結果を第１表に示した。
［ａｌ 膜厚
濃塩酸を用いて鉛含有複合酸化物薄膜をエツチングし、
段差計を用いて鉛含有複合酸化物薄膜層とＩＴＯ膜層と
の合計を測定し、予め測定したＩＴＯ膜層の膜厚を差し
引いて鉛含有複合酸化物薄膜の膜厚とした。
段差計を用いて鉛含有複合酸化物薄膜層とＩＴＯ膜層と
の合計を測定し、予め測定したＩＴＯ膜層の膜厚を差し
引いて鉛含有複合酸化物薄膜の膜厚とした。
（ｂｌ Ｐｂ／Ｔｉ原子比
エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーを用い、Ｔ
ｉのにピークとｐｂのＬピークとの比から横！線を用い
て求めた。
ｉのにピークとｐｂのＬピークとの比から横！線を用い
て求めた。
また、ドープ金属であるＭｎ、 Ｃｒ＋ ＬａおよびＳ
ｉについては、Ｓ ＩＭＳによる各元素の存在をｉ１認
し、定量は行わなかった。
ｉについては、Ｓ ＩＭＳによる各元素の存在をｉ１認
し、定量は行わなかった。
（ｃｌ 結晶性
Ｘ線回折装置を用いて測定した。
ｆｄｌ 電気特性
■ 誘電特性
鉛含有複合酸化物薄膜上に３ｍｍｘ３ｍｍの金薄膜を蒸
着し、さらに銀ペーストを乗せて一方の１掻とし、ＩＴ
Ｏ膜を他方の１穫としてＬＣＺメーターを用い、ｆ”１
ＫＨｚの条件で測定した。
着し、さらに銀ペーストを乗せて一方の１掻とし、ＩＴ
Ｏ膜を他方の１穫としてＬＣＺメーターを用い、ｆ”１
ＫＨｚの条件で測定した。
■ 比抵抗
１、５ Ｖを印加して微小電流を測定し、比抵抗を算出
した。
した。
■ 耐電圧
前記０項の両電極間に電圧を印加し、徐々に電圧を上げ
て絶縁破壊した時点の電圧をベースに算出した。
て絶縁破壊した時点の電圧をベースに算出した。
ｔｅｌ 光透過率
ＩＴ○ガラス基板（ＩＴＯ膜厚２，３００人、平均可視
光透過＄ ８２．９％）を含む４００〜８００ｎｍの波
長の光の平均透過率を測定した。
光透過＄ ８２．９％）を含む４００〜８００ｎｍの波
長の光の平均透過率を測定した。
作成した全試料において、光の平均透過率は７０９／６
以上であった。
以上であった。
（４） 評価結果
前記第１表に示したように、本発明においてはＭｎ、
Ｃｒ、 Ｌａおよび／またはＳｔのドープされた均一な
ＰＴ系薄膜が形成される。これらの各種金属をドープし
たＰＴ系薄膜は、各種金属をドープしなかった系（比較
例参照）に比較して優れた誘電特性、耐電圧を有する。
Ｃｒ、 Ｌａおよび／またはＳｔのドープされた均一な
ＰＴ系薄膜が形成される。これらの各種金属をドープし
たＰＴ系薄膜は、各種金属をドープしなかった系（比較
例参照）に比較して優れた誘電特性、耐電圧を有する。
また、優れた透光性を有する。
本発明においては、前記実施例にも示したように、耐熱
性基板上に各種特性の優れたＰＴ系薄膜を形成すること
ができる。しかも、この方法は、常圧法であることから
、連続操作が可能であり工業的な鉛含有複合酸化物薄膜
の製造方法として好適である。
性基板上に各種特性の優れたＰＴ系薄膜を形成すること
ができる。しかも、この方法は、常圧法であることから
、連続操作が可能であり工業的な鉛含有複合酸化物薄膜
の製造方法として好適である。
また、製造される鉛含有複合酸化物薄膜は、誘電特性お
よび透光性に優れることから、ＥＬ素子の誘電体層を始
めとして各種デバイスへ応用することができる。
よび透光性に優れることから、ＥＬ素子の誘電体層を始
めとして各種デバイスへ応用することができる。
本発明は、各種特性の優れた鉛含有複合酸化物薄膜の工
業的に採用可能な製造方法を提供するものであり、その
産業上の意義は極めて大きい。
業的に採用可能な製造方法を提供するものであり、その
産業上の意義は極めて大きい。
Claims (5)
- （１）Ｐｂ化合物およびＴｉ化合物またはＰｂ−Ｏ−Ｔ
ｉ結合を有する複合化合物、ならびにＭｎ化合物，Ｃｒ
化合物，Ｌａ化合物およびＳｉ化合物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種のそれぞれの微粒子をキャリアー
ガスに分散し、これらの金属化合物の微粒子を含有する
キャリアーガスと予め加熱した耐熱性基板とを常圧下に
接触させ、要すれば後加熱処理を行うことを特徴とする
鉛含有複合酸化物薄膜の製造方法 - （２）製造される鉛含有複合酸化物薄膜中のＰｂ／Ｔｉ
原子比が３５／６５≦Ｐｂ／Ｔｉ≦６５／３５であり、
ドープ金属：Ｍ（ここに、Ｍは、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌａおよ
びＳｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属原
子を表す）の（Ｐｂ＋Ｔｉ）に対する原子比が、０．０
００１≦Ｍ／（Ｐｂ＋Ｔｉ）≦０．２である特許請求の
範囲第（１）項記載の鉛含有複合酸化物薄膜の製造方法 - （３）Ｐｂ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する複合化合物が、カル
ボン酸鉛とテトラアルコキシチタンとを反応させ、さら
にβ−ジケトンを反応させて得た複合化合物である特許
請求の範囲第（１）項記載の鉛含有複合化合物の製造方
法 - （４）各金属化合物の微粒子が、それらの金属化合物含
有溶液を超音波霧化し、キャリアーガスに分散した微粒
子である特許請求の範囲第（１）項記載の鉛含有複合化
合物の製造方法 - （５）耐熱性基板が、透明導電膜を被覆した耐熱性ガラ
ス基板である特許請求の範囲第（１）項記載の鉛含有複
合化合物の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053925A JPH01226727A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 鉛含有複合酸化物薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053925A JPH01226727A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 鉛含有複合酸化物薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226727A true JPH01226727A (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=12956300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63053925A Pending JPH01226727A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 鉛含有複合酸化物薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01226727A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100400359B1 (ko) * | 2000-12-23 | 2003-10-04 | 요업기술원 | 수열법에 의한 전이금속이 치환된 티탄산납 미립자의 제조방법 |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP63053925A patent/JPH01226727A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100400359B1 (ko) * | 2000-12-23 | 2003-10-04 | 요업기술원 | 수열법에 의한 전이금속이 치환된 티탄산납 미립자의 제조방법 |
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