JPH0122844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高い熱変形温度と熱分解温度を有する
マレイミド系共重合体を効率的に製造する方法に
関するものである。 マレイミド系共重合体は高い熱変形温度を有
し、熱安定性もすぐれていることが知られている
が、その出発物質として使用するＮ−フエニルマ
レイミドなどのマレイミド系単量体は合成方法が
簡便でなく、脱水剤、触媒および助触媒などを必
要とするため、安価に得られにくいという欠点が
ある。 一方、出発物質としてマレイミド系単量体を使
用せずにマレイミド系共重合体を得る方法として
は、無水マレイン酸系共重合体の懸濁水溶液とア
ンモニアまたはアミンの水溶液とを反応せしめ、
その無水マレイン酸単位をマレイミド単位に変換
させる方法（米国特許第3998907号明細書）が提
案されているが、この方法では高温加圧下で長時
間反応させる必要があるばかりか、未反応の無水
マレイン酸単位が残存するため、得られるマレイ
ミド共重合体の成形時熱安定性が十分でないとい
う欠点がある。 また上記の欠点を改良するために、非水状態で
第３級アミンの存在下に、無水マレイン酸系共重
合体とアンモニアまたは第１級アミンとを80〜
350℃の温度で反応せしめる方法（特開昭57−
55901号公報）が提案されているが、この方法に
おいては無水マレイン酸単位の開環反応と閉環反
応によるマレイミド単位の形成を同一温度で行な
つているため、反応温度が低いと閉環速度が低下
して、反応に長時間を要し、反応温度が高いと開
環反応後トランス体を形成し易くなり、閉環反応
が不十分となつて、熱分解温度が十分高いマレイ
ミド系共重合体が得られず、ときには反応系がゲ
ル化するという問題がある。 そこで本発明者らは高い熱変形温度と熱分解温
度を有するマレイミド系共重合体を効率的に製造
することを目的として鋭意検討した結果、無水マ
レイン酸系共重合体とアンモニアまたは第１級ア
ミンとの開環反応を有機溶媒が存在する特定の低
い温度の反応系で行ない、次いで有機溶媒を除去
後脱水閉環反応を行なうことにより、上記目的が
効果的に達成できることを見出し、本発明に到達
した。 すなわち本発明は無水マレイン酸を５〜50モル
％含有するビニル系共重合体またはゴム変性ビニ
ル系共重合体を、有機溶媒中において０〜75℃の
温度でアンモニアまたは第１級アミンと反応させ
た後、有機溶媒を除去し、次いで上記共重合体を
150℃以上の温度に加熱するか、または脱水剤と
反応させることにより脱水閉環せしめることを特
徴とするマレイミド系共重合体の製造方法を提供
するものである。 本発明で出発物質として用いる無水マレイン酸
含有ビニル系共重合体またはゴム変性ビニル系共
重合体（以下共重合体(A)と略称する）とは、無水
マレイン酸およびこれと共重合可能な他のビニル
系単量体を共重合せしめるか、あるいはその共重
合をゴム状重合体の存在下に行なつて得れれる共
重合体であり、下記式〔〕の無水マレイン酸単
位を含有するものである。 ここで無水マレイン酸に対し共重合可能な他の
ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレンなどの芳香族ビニル系単量体、メタクリル
酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル系単量体およびアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系
単量体などが挙げられ、これらは二種以上を併用
することができる。また変性用のゴム状重合体と
してはポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム（NBR）、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム（SBR）などのジエン系ゴム、
ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレ
ートなどのアクリル系ゴムおよびエチレン−プロ
ピレン−ジエン系ゴム（EPDM）など挙げられ
る。 これらの共重合体(A)は通常の溶液重合や塊状重
合によつて製造されるが、無水マレイン酸の共重
合量は５〜50モル％、とくに10〜45モル％の範囲
に選択すべきである。無水マレイン酸の共重合体
が５モル％未満では得られるマレイミド系共重合
体の熱変形温度が不十分であり、また50モル％を
越えるとマレイミド系共重合体の熱変形温度が高
くなりすぎてその溶融成形が困難になるため好ま
しくない。共重合体(A)の無水マレイン酸以外のビ
ニル系共重合体およびゴム状重合体の組成比はと
くに制限がなく、任意に選択することができる。 本発明で共重合体(A)をイミド化するために用い
るアンモニアまたは第１級アミンとは下記式
〔〕で示される化合物であり、式中のＡは水素
および炭素数１〜20の置換または非置換炭化水素
から選ばれたものである。 これらの化合物としてはアンモニア、メチルア
ミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、
アニリン、ｐ−クロルアニリン、ｐ−トルイジ
ン、ｐ−メトキシアニリン、３，５−ジメチルア
ニリン、ｐ−アミノエチルベンゼン、４−アミノ
ジフエニール、２−アミノジフエニルメタン、１
−アミノナフタリンおよび２−アミノアントラセ
ンなどが挙げられ、これらは共重合体(A)に含有さ
れる無水マレイン酸に対し当量以上、好ましくは
1.02当量以上の割合で使用される。 本発明によるマレイミド系共重合体の形成反応
は、次の第１反応および第２反応の二段階からな
る。 すなわち第１反応は共重合体(A)の無水マレイン
酸単位にアンモニアまたは第１級アミンを付加さ
せる開環反応であり、カルボキシル基とアミド基
が隣接した共重合体(B)が形成される。第２反応は
共重合体(B)のカルボキシル基とアミド基を脱水に
よりイミド化せしめる閉環反応であり、これによ
り本発明の目的とするマレイミド系共重合体(C)が
形成される。 本発明の第１反応においては、その反応を有機
溶媒中で、０〜75℃の温度で行なうことが重要で
ある。ここで用いる有機溶媒としては共重合体(A)
を均一に分散せしめることが可能でかつアンモニ
アまたは第１級アミンとの反応を妨げないもので
あればとくに制限がなく、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類およびジメチルホルム
アミドなどのアミド類などが選択できる。なお溶
媒として水を用いる場合は、共重合体(A)の無水マ
レイン酸単位が水と反応してマレイン酸単位に変
化するため、共重合体(B)が得られにくく、閉環反
応（第２反応）速度も低下するため好ましくな
い。したがつて使用するアンモニアや第１級アミ
ン中に含まれる水分にも注意を払らう必要があ
り、できるだけ水分率の低い化合物を使用するの
が好ましい。第１反応におけるアンモニアまたは
第１級アミンの供給方法にもとくに制限はなく、
直接または有機溶媒で希釈して反応系へ添加する
ことができる。 第１反応の反応温度は０〜75℃、とくに室温〜
50℃が好ましく、０℃未満では反応系の粘度が高
くなつて撹拌が不十分となり、また75℃を越える
と第２反応における閉還効率が低下し、十分高い
熱分解温度を有するマレイミド系共重合体(C)を得
ることが困難になるため好ましくない。この閉環
効率の低下はおそらく第１反応温度が高すぎる場
合に、共重合体(B)においてカルボキシル基とアミ
ド基がトランス体を形成し易くなることに起因す
るものと推定される。 第１反応における反応時間、反応圧力について
はとくに制限はないが、生産性の面からは反応時
間１分〜３時間、反応圧力常圧〜５気圧の範囲が
適当である。 第１反応終了後、第２反応に移行する前に反応
系から有機溶媒を除去する必要があり、有機溶媒
が存在したまま第２反応を開始すると、第２反応
の閉環効率が低下するため好ましくない。有機溶
媒の除去手段としてはベンゼン、トルエン、キシ
レン、石油ベンジンなどの貧溶媒を用いて抽出に
より有機溶媒を除去する方法や加熱により有機溶
媒を除去する方法が挙げられるが、とくに後者の
方法においては第１反応終了後の反応混合物を長
時間高温にさらすと第２反応の閉環効率が低下す
るため、150℃以下とくに120℃以下の温度で、で
きるだけ短時間で溶媒を除去するのが好ましい。 本発明の第２反応における具体的な脱水手段と
しては、加熱による物理的脱水法および脱水剤を
用いる化学的脱水法が挙げられる。 第２反応を加熱脱水法により行なう場合の反応
温度は150〜350℃、とくに170〜300℃が好まし
く、150℃未満では脱水反応が進行しにくく、350
℃を越えると共重合体(B)や(C)の熱分解が起こるた
め好ましくない。加熱脱水反応時間は５〜5000
秒、とくに30〜3000秒が適当であり、反応時間と
反応温度を適当に調節することにより、所望の閉
環率にすることができる。加熱脱水は加熱温度調
節と分離する水を除去する機能を備えた装置で行
なうことができ、例えばベント付押出機などを用
いることもできる。また加熱脱水は有機溶媒を除
去した後、同一装置で引き続き行なうこともでき
る。 第２反応を化学脱水法で行なう場合の脱水剤と
しては無水酢酸、硫酸、五酸化リンなどが挙げら
れ、同時に酢酸ナトリウム、酢酸コバルト、酢酸
ニツケルなどの触媒や、ピリジン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどの助触媒を併用する
ことができる。またこの化学脱水法の反応温度は
80〜120℃の範囲が適当である。 かくして本発明によれば無水マレイン酸を含有
する共重合体を出発物質として、熱変形温度およ
び熱分解温度が高く、耐熱性のすぐれたマレイミ
ド系共重合体を効率的に得ることができる。 また本発明で得られるマレイミド系共重合体は
ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂などとして知ら
れているゴム変性樹脂との混和性にすぐれてお
り、これらにすぐれた耐熱性を付与する改質剤と
して使用することができる。 すなわち、ポリブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム（NBR）、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR）等のジエ
ン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピ
ルアクリレート等のアクリル系ゴム、およびエチ
レン−プロピレン−ジエン系ゴム（EPDM）等
の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の少
なくとも１種をグラフト共重合したゴム変性樹脂
に、本発明で得られたマレイミド系共重合体を混
和することによつて、高い熱変形温度、熱分解温
度を有し、かつ高い耐衝撃強度を有する耐衝撃性
樹脂組成物を製造することができる。 この場合、マレイミド系共重合体と上記ゴム変
性樹脂との混合割合は、特に制限はなく、上記ゴ
ム変性樹脂におけるゴム状重合体とグラフト重合
するビニル系単量体との割合にも特に技術的は制
限はない。 また欲するならば、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体や、α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体等のビニル系共重合体、ナイロン
等に代表されるようなポリアミド系重合体、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等に代表されるようなポリエステル系重合
体等のその他の重合体を同時に混合することも可
能である。混合方法は通常の手段を何ら制限せ
ず、またこれらの混合時に安定剤、滑剤、繊維状
補強剤、着色剤、難燃剤、導電性材料等を添加す
ることも可能である。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明の効
果をさらに説明する。なお実施例および比較例中
の熱変形温度はASTM Ｄ−648−56、アイゾツ
ト衝撃値はASTM Ｄ−256−56Method Ａにし
たがつて測定した。また、熱分解温度は熱重量分
析計を用いて窒素気流下10℃／分の速度で昇温し
試料の重量変化を測定して、試料重量が３重量％
減少した温度を熱分解温度とした。また部数は重
量部を表わす。 実施例 １ 〔共重合体(a)の製造〕 還流コンデンサー、撹拌機および滴下ロートを
備えた内容積20の重合槽にスチレン５Kg、メチ
ルエチルケトン2.5Kg、過酸化ベンゾイル（開始
剤）35ｇを仕込み、十分溶解させた。 一方、別に無水マレイン酸40重量％のメチルエ
チルケトン溶液を調製し、滴下ロートに仕込ん
だ。次に重合槽内温度を75℃に保ち撹拌を行ない
ながら滴下ロートから無水マレイン酸−メチルエ
チルケトン溶液を833ｇ／hrの速度で３時時添加
し、添加終了後１時間保持した。その後、重合槽
内温度を30℃まで冷却したところ、無色透明の粘
稠な液体が得られ、重合率は94％であつた。次に
反応系へアニリン950ｇ添加し、30℃に保持して
30分間撹拌をつづけた。次いで反応系へ多量のト
ルエンを加え、メチルエチルケトンおよび未反応
単量体を除去後、乾燥することにより淡褐色の共
重合体6.5Kgを得た。 この共重合体をブラベンダーを用いて250℃で
15分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なつた結
果、共重合体(a)を6.4Kg得た。この共重合体(a)の
赤外吸収スペクトルを測定したところ、スチレン
−Ｎ・フエニルマレイミド共重合体と同じスペク
トルを示した。 実施例 ２ 〔共重合体(b)の製造〕 実施例１と同じ重合槽にスチレン3.8Kg、アク
リロニトリル1.2Kg、メチルエチルケトン2.5Kg、
過酸化ベンゾイル（開始剤）35ｇおよびノルマル
オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）５ｇを仕込
み、十分溶解させた。一方別に、無水マレイン酸
40重量％のメチルエチルケトン溶液を調製し、滴
下ロートに仕込んだ。次に重合槽内温度を75℃に
保ち、撹拌を行ないながら滴下ロートから無水マ
レイン酸−メチルエチルケトン溶液を625ｇ／hr
の速度で４時間添加し、添加終了後１時間保持し
たところ、無色透明な粘調な液体が得られ、重合
率は98％であつた。その後、重合槽内温度を50℃
まで下げ、その温度を保持しつつアニリン970ｇ
を添加し、１時間撹拌をつづけた。次いで反応物
を室温まで冷却し、多量のトルエンを加えメチル
エチルケトンおよび未反応単量体を除去後、乾燥
したところ淡褐色の共重合体6.8Kgが得られた。
この共重合体を無水酢酸2.7Kg、酢酸ナトリウム
250ｇおよびピリジン100ｇを仕込んだ重合槽に入
れ、100℃で３時間撹拌しながら脱水イミド閉環
反応を行なつた。反応後、共重合体を分離し乾燥
して共重合体(b)を６Kg得た。この共重合体(b)の赤
外吸収スペクトルを測定したところ、スチレン−
アクリロニトリル−Ｎ・フエニルマレイミド共重
合体の赤外吸収スペクトルと同じであつた。 実施例 ３ 〔共重合体(c)の製造〕 実施例１と同じ重合槽にスチレン3.8Kg、アク
リロニトリル1.2Kg、メチルエチルケトン3.7Kgお
よびゲル含有率90％のポリブタジエンゴム１Kgを
仕込み、十分溶解させた。一方別に、アゾビスイ
ソブチロニトリル９ｇ、無水マレイン酸２Kgをメ
チルエチルケトン５Kgに溶解させた溶液を滴下ロ
ートに仕込んだ。次に重合槽を80℃に加熱して、
上記無水マレイン酸−メチルエチルケトン反応を
875ｇ／hrの速度で滴下ロートか８時間滴下し、
滴下終了後２時間保持した。その後、反応液にジ
フエニルイソデシルホスフアイト30ｇおよび３，
５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン40ｇを抗
酸化剤として加え、重合槽内温度を70℃に保持し
ながらＰ−トルイジン1900ｇをを加え、60分間撹
拌しつづけた。次いで反応液をトレイに入れ110
℃で８時間真空オーブン中で乾燥し、溶媒および
残存単量体を除去した。このようにして生成した
共重合体をブラベダーを用いて270℃で10分間混
練し、脱水イミド閉環を行なつた結果、ゴム変性
共重合体(c)を3.7Kg得た。 このゴム変性共重合体(c)の赤外吸収スペクトル
は、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−（Ｐ−ト
ルイル）マレイミド−グラフト−ポリブタジエン
共重合体の赤外吸収スペクトルと同じであつた。 比較例 １ 〔共重合体(d)の製造〕 実施例１で得た、アニリン添加前の反応液を石
油ベンゼン中で脱溶媒し、乾燥後白色のスチレン
−無水マレイン酸共重合体(d)を得た。 比較例 ２ 〔共重合体(e)の製造〕 実施例３で得た、Ｐ−トルイジン添加前の反応
液をトレイに入れ110℃で８時間真空オーブン中
で乾燥し、スチレン−アクリロニトリル−無水マ
レイン酸グラフトポリブタジエン共重合体である
ゴム変性共重合体(e)を得た。 比較例 ３ 〔共重合体(f)の製造〕 実施例１におけるアニリンとの反応温度30℃を
120℃とした以外は、実施例１と同様に行ない共
重合体(f)を得た。 実施例 ４ 実施例１〜３および比較例１〜３で得られた共
重合体(a)〜(f)の熱変形温度と熱分解温度を測定し
たところ、表−１のような結果であつた。

【表】 表−１から明らかなように、無水マレイン酸を
含有する共重合体(d)、(e)は熱分解温度が低く、熱
安定性が不十分である。 また、アニリンと120℃で反応させた共重合体
(f)は熱分解温度が不十分であるのに対して、本発
明の方法により製造した共重合体(a)〜(c)は、熱変
形温度、熱分解温度ともに高く、耐熱性が極めて
すぐれている。 実施例 ５ 実施例１〜３で得られた共重合体(a)〜(c)および
比較例１、３で得られた共重合体(d)、(f)70部とゴ
ム含有率60重量％のスチレン−アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体（ABS）あるいはスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（SAN）30部を
配合し、押出機で溶融押出後、射出成形して得ら
れた試験片の物性を測定した。熱変形温度、熱分
解温度およびアイゾツト衝撃強度の測定結果を表
−２に示した。

【表】 表−２の結果から明らかなように、本発明の方
法で得た共重合体(a)〜(c)を配合した組成物は、熱
変形温度、熱分解温度およびアイゾツト衝撃強度
が高いのに対して、アニリンと高い温度で反応さ
せて得られた共重合体(f)および無水マレイン酸を
含有する共重合体(d)を配合した組成物は、熱分解
温度が低く、熱安定性が不十分である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水マレイン酸を５〜50モル％含有するビニ
   ル系共重合体またはゴム変性ビニル系共重合体
   を、有機溶媒中において０〜75℃の温度でアンモ
   ニアまたは第１級アミンと反応させた後、有機溶
   媒を除去し、次いで上記共重合体を150℃以上の
   温度に加熱するか、または脱水剤と反応させるこ
   とにより脱水閉環せしめることを特徴とするマレ
   イミド系共重合体の製造方法。