JPS628456B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱安定性、耐衝撃性、及び加工性
の著しく改善された新規な熱可塑性樹脂組成物、
さらに詳しくは、芳香族ビニル単量体、無水マレ
イン酸及びこれらと共重合可能なビニル単量体か
らなる共重合体を第１級アミンと反応させたイミ
ド化重合体とグラフト重合体とよりなる熱可塑性
樹脂組成物に関する。 一般的にポリスチレンは透明性、成形性、寸法
安定性、等の諸物性にすぐれているが熱変形温度
が低く、高温において変形しやすいとか耐溶剤性
に劣る欠点がある。これらの欠点を除く目的でア
クリロニトリルのようなスチレンと共重合可能な
単量体と共重合させ変形させたものが知られてお
り良好な成形性を有し一般用ポリスチレンに比べ
著しく優れた耐溶剤性を有する。しかし耐熱性の
優れたものが要求される。耐熱性の優れたスチレ
ン系樹脂としてスチレン−無水マレイン酸共重合
体が知られているが、成形加工性、耐溶剤性は不
十分である。このスチレン−無水マレイン酸共重
合体の優れた耐熱性を生かし、かつ成形性、耐溶
剤性を改善するため芳香族ビニル単量体、無水マ
レイン酸及びその他のビニル単量体よりなる共重
合体の製造法がいろいろ提案されている。（特公
昭−40−15829号、特公昭45−31953号、特公昭49
−10156号）、しかし、これら共重合体は高い熱変
形温度を有するが共重合体中に無水マレイン酸に
起因する酸無水物基が存在するために高温時の水
に対してはもちろんのこと、熱に対しても化学変
化を起こし分解しやすく射出又は押出加工する際
に著しい制約を受け、また加工品を水又は水蒸気
に接触させたり高温下にさらしたりする場合、機
械的物性、特に衝撃強度の低下を引き起こすとい
う欠点がある。本発明はこれらの欠点を解決し耐
熱性、耐衝撃性、成形性、耐溶剤性にすぐれた熱
可塑性樹脂組成物を提供するものであつて、その
組成は、 (a) 芳香族ビニル単量体50〜80重量％、無水マレ
イン酸５〜40重量％、およびこれらと共重合可
能なビニル単量体０〜30重量％を重合させた共
重合体を芳香族アミン及びハロゲン置換芳香族
アミンからなる群から選ばれた第１級アミンを
イミド化率90モル％を越えて反応させたイミド
化共重合体40〜90重量部と、 (b) ゴム状重合体20〜70重量部存在下に芳香族ビ
ニル単量体40〜80重量％、シアン化ビニル単量
体20〜40重量％及びこれらと共重合可能なビニ
ル単量体０〜30重量％の単量体混合物30〜80重
量部をグラフトさせた共重合体10〜60重量部と
からなるものである。 以下さらに詳しく本発明について説明する。 本発明は、(a)成分のイミド化共重合体と、(b)成
分の共重合体を特定量混合した熱可塑性樹脂組成
物であるが、まず(a)成分のイミド化共重合体から
順に説明する。 (a)成分に用いられる芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン単量体及びその置換単量体であり、これ
らの中でスチレンおよびα−メチルスチレンなど
の単量体が特に好ましい。またこれらと共重合可
能なビニル単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エ
ステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアク
リル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、
メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル
酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
アセナフチレン及びＮ−ビニルカルバゾール等が
あげられるが、これらの中でアクリロニトリル、
アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステル
アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が特に好
適である。 本発明のイミド化反応に用いる第１級アミンは
無水又は水溶液のいずれの状態であつてもよい。
第１級アミンとしては、芳香族アミン及びハロゲ
ン置換芳香族アミンからなる群から選ばれたもの
が使用される。芳香族アミンの具体例としては、
アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等があ
げられ、ハロゲン置換芳香族アミンとしてはこれ
らの芳香族アミンのクロル又はブロム置換化合物
があげられる。これらの使用量は、芳香族ビニル
−マレイン酸共重合体中のマレイン酸のモル当量
以上であり、好ましくはマレイン酸モル当量の１
〜1.3倍モル当量である。 本発明において芳香族ビニル−無水マレイン酸
系共重合体を第１級アミンによりイミド化する際
に触媒として第３級アミンが用いられる。第３級
アミンを存在させないとイミド化反応は長時間を
要しかつイミド化率を90モル％以上にすることは
困難である。なお第３級アミンの添加量はその共
重合体の無水マレイン酸基に対して、0.001〜0.5
モル倍の範囲が好ましい。イミド化率が90モル％
以下のイミド化重合体は水、熱に対する安定性が
十分でなく好ましくない。 イミド化反応を溶液状態又は非水性媒体中での
懸濁状態で行なう場合は通常の反応容器、例えば
オートクレーブなどを用いるのが好ましいが塊状
溶融状態で行なう場合は脱揮装置の付いた押出機
を用いてもよい。 イミド化の反応温度は約80〜350℃であるが好
ましくは100〜300℃である。80℃以下の場合には
反応速度が遅く反応に長時間を要し実用的でな
い。一方350℃以上の場合には重合体の熱分解に
よる物性低下を起こす。 第３級アミンとしては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ・Ｎ−
ジエチルアニリン等があげられる。無水マレイン
酸共重合体を溶液状態でイミド化する場合の溶剤
としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフエノン、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド等がありこれら
の中でメチルエチルケトンが特に好ましい。非水
性媒体中での懸濁状態でイミド化する時の非水性
媒体にはヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オクタ
ン、２メチルペンタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。 次に(b)成分について説明する。 (b)成分はゴム状重合体20〜70重量部存在下に芳
香族ビニル単量体40〜80重量％、シアン化ビニル
単量体20〜40重量％、必要に応じこれらと共重合
可能なビニル単量体０〜30重量％からなる単量体
混合物30〜80重量部を重合して得られる組成物で
あるが、芳香族ビニル単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体
及びその置換単量体でありこれらの中でスチレ
ン、及びα−メチルスチレンなどの単量体が特に
好ましい。 シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等があり特にアクリロニトリルが好まし
い。またこれらと共重合可能なビニル単量体とし
てはメチルアクリル酸エステル、エチルアクリル
酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアク
リル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エス
テル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリ
ル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸
等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン、及び
Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられる。これら
の中、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルなどの単量体が特に好ましい。ゴム状重合体
としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン等の重合体及びこれらジエンモノマーとその他
のビニル単量体例えばスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
等との共重合体ゴム及びブロツク共重合体ゴムで
ある。又、エチレン−プロピレン−ジエンの共重
合体ゴムも使用し得る。その他の例としてはアク
リル酸エステル重合体ゴムで例えばアクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸２−クロルエチル等の単独
又は共重合体及びこれらと共重合可能な単量体、
例えばアクリロニトリル、スチレン、ブタジエ
ン、メチルメタクリレート等の共重合体である。 (b)成分の共重合体の製造に当つては、一般に公
知のいずれの重合技術も採用可能であつて、例え
ば、懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、
塊状重合、溶液重合及び生成重合体の非溶媒中で
の沈殿不均一重合その他又はこれらの組合わせ等
により製造することができる。 (a)成分と(b)成分とのブレンドするには、例えば
ミキシング機械、回転機、又は混合押出機中で両
成分を混合、(b)の溶液又はラテツクスを必要に応
じて粉末化して(a)と混合する方法が用いられる(b)
の方法による場合その溶剤は除去され生成固体混
合物は乾燥される。 本発明に係る組成物は、イミド化重合体とグラ
フト重合体とを含有するもでその配合比は、イミ
ド化重合体40〜90重量部とグラフト重合体10〜60
重合部であるが、これにさらに必要に応じて、安
定剤、滑剤、充填剤、着色剤などの添加剤を添加
することができる。本発明において前記のように
(a)、(b)の各成分を限定した理由は、これらの範囲
外では、熱可塑性樹脂として用いた場合水又は水
蒸気、高温などに接触させても機械的物性、特に
衝撃性にすぐれたものが得られないからである。 以下実施例をあげて、さらに説明するが、実施
例中の％、部、はいずれも重量基準である。 実施例 １ (1) 芳香族ビニル−無水マレイン酸系共重合体の
製造 (a) 撹拌器を備えたオートクレーブ中にスチレ
ン75部を仕込み系内を窒素ガスで置換した
後、温度80℃に加熱した。これに無水マレイ
ン酸25部、ベンゾイルパーオキサイド0.3部
をメチルエチルケトン50部に溶解した溶液を
10時間で添加した。添加後さらに２時間温度
を80℃に保つた。粘稠な反応液の一部をサン
プリングしてガスクロマトグラフイーにより
未反応の単量体の定量を行ない重合率及び重
合体中の無水マレイン酸の含有率を算出し
た。残りの反応液にメチルエチルケトン150
部を加え室温まで冷却し、これを激しく撹拌
しながらメタノール800部に注ぎ別後乾燥
し白色粉末状の重合体を得た。 また単量体の配合割合を(b)〜(f)のように変え
た以外は前記の方法と同様に行ない各種の芳香
族ビニル−無水マレイン酸系共重合体を製造し
た。結果を第１表に示す。

【表】 (2) イミド化重合体の製造 (1)の(a)で得られた共重合体30部、トリエチル
アミン0.3部をオートクレーブ中でメチルエチ
ルケトン70部に溶解し、これに無水マレイン酸
基に対し1.05倍モル当量のアニリン8.68部を加
え130℃で７時間反応を行なつた。反応溶液を
室温まで冷却し激しく撹拌したメタノール300
部に注ぎろ別後乾燥しイミド化重合体を得た。
Ｃ−13NMR分析より酸無水物基のイミド基へ
の転化率は99％であつた。この重合体の性能を
第２表に示した。 (3) グラフト重合体とのブレンド アクリロニトリル30部及びスチレン70部より
なる単量体混合物60部をポリブタジエンゴム状
重合体40部の存在下で重合しグラフト重合体を
得た。このグラフト重合体粉末35部及び(2)で得
られたイミド化重合体粉末65部をブレンドしこ
のブレンド物を30mmφ脱揮装置付スクリユー押
出機により押出しペレツト化した。この重合体
の性能を第３表の実験No.９に示した。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１の(b)〜(f)で得られた無水マレイン酸系
共重合体をそれぞれ30部用いて実施例１と同様に
イミド化重合体を得た。これらの重合体の性能は
第２表に示す。このイミド化重合体65部及び実施
例１で用いたグラフト重合体35部を用いて実施例
１と同様にブレンドした。この重合体の性能を第
３表の10〜14に示す。 実施例 ３ アクリロニトリル30部及びスチレン70部よりな
る単量体混合物30部をポリブタジエンゴム状重合
体50部の存在下で重合しグラフト重合体を得た。
このグラフト重合体粉末35部及び実施例１の４で
得られたイミド化重合体粉末65部をブレンドし実
施例１と同様に行なつた。第３表の15に示す。 比較例 １ 実施例１の(a)において無水マレイン酸系共重合
体を得る際に触媒としての第３級アミンを用いな
かつた以外は実施例１と同様に行なつた。結果を
第２表の７及び第３表の16に示す。 比較例 ２ 実施例１の(d)で得られた無水マレイン酸系共重
合体をイミド化しなかつた以外は実施例１と同様
に行なつた。結果を第２表の８及び第３表の17に
示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１の(1)の(a)で得られた共重合体30部、ト
リエチルアミン0.3部をオートクレーブ中でメチ
ルエチルケトン70部に溶解し、これに無水マレイ
ン酸基に対し1.05倍モル当量のトリルアミン10.0
ｇを加え、130℃で反応を行なつた。反応溶液か
ら実施例１と同様にして乾燥イミド化重合体を得
た。このイミド化重合体65部と、実施例１で用い
たグラフト重合体35部を実施例１と同様にブレン
ドしてペレツト化した。 イミド化重合体のイミド化率及び物性を第４表
の実験No.18に、グラフト重合体とのブレンド物の
物性を第５表の実験No.20に示した。 実施例 ５ 実施例４においてトリルアミン10.0ｇに代え
て、ジブロモアニリン23.4ｇを用いた以外は実施
例４と同様にしてイミド化重合体をつくり、これ
を実施例４と同様にして実施例１で用いたグラフ
ト重合体とブレンドしてペレツトを得た。 イミド化率及びイミド化重合体の物性を第４表
の実験No.19に、グラフト重合体とのブレンド物の
物性を第５表の実験No.21に示した。 比較例 ３ 実施例１の(1)の(a)で得られた共重合体30部、ト
リエチルアミン0.3部をオートクレーブ中でメチ
ルエチルケトン70部に溶解し、これに無水マレイ
ン酸基に対し1.05倍モル当量のエチルアミン4.1
部を加え130℃で７時間反応を行なつた。実施例
１と同様にして乾燥イミド化重合体を得た。この
物性を第４表実験No.22に示した。又このイミド化
重合体65部と実施例１で用いたグラフト重合体35
部を実施例１と同様にブレンドしてペレツト化し
た物の物性を第５表の実験No.23に示した。

【表】

【表】 なお実施例の各表に示した物性等の測定方法は
次の方法によつた。 (1) イミド化率：カルボニル炭素のC13−NMR
スペクトルの面積比より算出した。（装置：日
本電子FX−90QFT） (2) 熱安定性：窒素気流50c.c.／min.昇温速度10
℃／min.の条件での熱天秤分析における重合
体の重量減少が１％の場合の温度を示す。 (3) ビカツト軟化点：荷重５Kg、ASTM Ｄ−
1525に準じた (4) 衝撃強度：ノツチ付アイゾツト、ASTM Ｄ
−256に準じた

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香族ビニル単量体50〜80重量％、無水
   マレイン酸５〜40重量％、およびこれらと共重
   合可能なビニル単量体０〜30重量％を重合させ
   た共重合体に芳香族アミン及びハロゲン置換芳
   香族アミンからなる群から選ばれた第１級アミ
   ンをイミド化率90モル％を越えて反応させたイ
   ミド化共重合体40〜90重量部と、 (b) ゴム状重合体20〜70重量部に芳香族ビニル単
   量体40〜80重量％、シアン化ビニル単量体20〜
   40重量％およびこれらと共重合可能なビニル単
   量体０〜30重量％の混合物30〜80重量部をグラ
   フトさせた共重合体10〜60重量部とを含有して
   なる熱可塑性樹脂組成物。 ２ 芳香族ビニル単量体がスチレンおよび／又は
   α−メチルスチレンである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ (a)成分の共重合可能なビニル単量体がアクリ
   ロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル
   酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸より
   選ばれた１種以上の単量体である特許請求の範囲
   第１又は２項記載の組成物。 ４ シアン化ビニル単量体がアクリロニトリルで
   ある特許請求の範囲第１、２又は３項記載の組成
   物。 ５ (b)成分の共重合可能なビニル単量体がアクリ
   ル酸エステルおよび／又はメタクリル酸エステル
   である特許請求の範囲第１、２、３又は４項記載
   の組成物。 ６ ゴム状重合体がブタジエン単独又はこれと共
   重合可能なビニル単量体よりなる重合体あるいは
   アクリル酸エステル単独又はこれと共重合可能な
   ビニル単量体よりなる重合体である特許請求の範
   囲第１、２、３又は４項記載の組成物。 ７ (a)成分における第１級アミンがアニリンであ
   る特許請求の範囲第１、２、３、４、５、６又は
   ７項記載の組成物。