JPS58217522A - マレイミド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い熱変形温度と熱分解温度を有するマレイミ
ド系共重合体を効率的に製造する方法に関するものであ
る。

マレイミド系共重合体は高い熱変形温度を有し、熱安定
性もすくれていることが知られているが、その出発物質
として使用するＮ−フェニルフレイ２ドなどのマレイミ
ド系単量体は合成方法が簡便でなく、脱水剤、触媒およ
び助触媒などを必要とするため、安価に得られにくいと
いう欠点がある。

一方、出発物質としてマレイミド系単量体を使用せずに
７レイミド系共重合体を得る方法としては、無水マレイ
ノ酸系共重合体の懸濁水溶液とアノモニアまたはアミノ
の水溶液とを反応せ□しめ、その無水マレイノ酸単位を
マレイミド単位に変換させる方法（米国特許第３，９９
８，９０７号明細書）が提案されているが、この方法で
は高温加圧下で長時間反応させる必要があるばかりか、
未反応の無水マレイノ酸単位が残存するため、得られる
マレイミド共重合体の成形特熱安定性が十分でないとい
う欠点がある。

また」−記の欠点を改良するために、非水状態で第３級
アミンの存在下に、無水マレイノ酸系共重合体とアンモ
ニアまたは第１級アミンとを８０〜３５０℃の温度で反
応せしめる方法（特開昭５７−５’５９０１号公報）が
提案されてぃるが、この方法においては無水マレイノ酸
単位の開環反応と閉環反応によるマレイミド単位の形成
を同一温度で行なっているため、反応温度が低いと閉環
速度が低下して、反応に長時間を要し、反応温度が高い
と開環反応後］・ラノス体を形成し易くなり、閉環反応
が不十分となって、熱分解温度が十分高いマレイミド系
共重合体が得られず、ときには反応系がゲル化するとい
う問題がある。

そこで本発明者らは高い熱変形温度と熱分解温度を有す
るマレイミド系共重合体を効率的に製造することを目的
として鋭意検討した結果、無水マレイノ酸系共重合体と
アンモニアまたは第１級アミンとの開環反応を有機溶剤
が存在する特定の低い温度の反応系で行ない、次いで有
機溶媒を除去後脱水閉環反応を行なうことにより、に２
目的が効果的に達成できることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち本発明は無水マレイノ酸を５〜５０モル％含有
するビニル系共重合体またはコム変性ビニル系共重合体
を、有機溶剤中において０〜７５℃の温度でアンモニア
または第１級アミンと反応させた後、有機溶媒を除去し
、次いでＬ２共重合体を１５０℃以りの温度に加熱する
か、または脱水剤と反応させることにより脱水閉環せし
めることを特徴とするマレイミド系共重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明で出発物質として用いる無水マレイノ酸含有ビニ
ル系共重合体またはゴム変性ビニル系共重合体（以下共
重合体Ａと略称する）とは、無水マレイン酸およびこれ
と共重合可能な他のビニル系単量体を共重合せしめるか
、あるいはその共重合をゴム状重合体の存在下に行なっ
て得られる共重合体であり、下記式〔Ｉ〕の無水マレイ
ノ酸単位を含有するものである。

〜ＣＨ−ＣＨ〜 １ ここで無水マレイノ酸に対し共重合可能な他ノビニル系
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸
メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系ＩＪｉｉ体
およびアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのノ
アノ化ヒニル系単量体などが挙げられ、これらは二種以
上を併用することができる。また変性用のゴム状重合体
としてはポリブタジェノゴム、アクリロニトリル６−ブ
タジェノ共重合ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジェノ
共重合ゴム（ＳＢＲ）などのジェノ系ゴム、ポリブチル
アクリレート、ポリプロピルアクリレートなどのアクリ
ル系コムおよびエチレンープロピレノーレエノ系ゴム（
ＥＰＤＭ）などが、挙げられる。　　・これらの共重合
住人は通常の溶液重合や塊状重合によって製造されるが
、無水マレイノ酸の共重合量は５〜５０モル％、とくに
１０〜４５モル％の範囲に選択すべきである。無水マレ
イン酸の共重合量が５モル％未満では得られるマレイミ
ド系共重合体の熱変形温度が不十分てあり、また５０モ
ル％を越えるとマレイミド系共重合体の熱変形温度が高
くなりすぎてその溶融成形が困難になるため好ましくな
い。共重合体＾の無水マにイノ酸以外のビニル系共重合
体およびゴム状重合体の組成比はとくに制限がなく、任
意に選択することができる。

本発明で共重合体■をイミド化するために用いるアンモ
ニアまたは第１級アミンとは下記式（ＩＩ）で示される
化合物であり、式中のＡは水素および炭素数１〜２０の
置換または非置換炭化水素から選ばれたものである。

コｔｔｌ−，の化合物としてはアンモニア、メチルアミ
ン、イノプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、アニリノ
、ｐ−クロルアニリノ、ｐ−トルイジノ、ｐ−メトキノ
アニリノ、３．５−’、；メチルアニリノ、ｐ−アミノ
エチルベノゼノ、４−アミノジフェニール、２−アミノ
ジフェニルメタン、１−アミノナフタリノおよび２−ア
ミノアノトラセノなどが挙げられ、これらは共重合体穴
に含有される無水マレイノ酸に対し当量以Ｆ、好ましく
は１，０２当量以りの割合で使用、される。

本発明によるマレイミド系共重合体の形成反応は、次の
第１反応および第２反応の二段階からなる。

共重合体穴　　　　　　　　　　　　　　　　　へ共重
合体（Ｂ） 〜ＣＨ−ＣＨ〜　−〜ＣＨ−ＣＨ〜　十　Ｈ２Ｃ（第２
°反応）１　　１　　　　　　　　１　　　　ｊ１ Ａ　　　　　　　　Ａ 共重合体（Ｂ）　　　　　　共重合体（ｑすなわち第１
反応は共重合体への無水マレイノ酸単位にアンモニアま
たは第１級アミンを付加させる開環反応であり、カルホ
キノル基とアニド基が隣接した共重合体ｉＢｌが形成さ
れる。第２反応は共重合体（Ｂ）のカルホキノル基とア
ニド基を脱水によりイミド化せしめる閉環反応であり、
これにより本発明の目的とするマレイミド系共重合体（
ｑが形成される。

本発明の第１反応においては、その反応を有機溶媒中で
、０〜７５℃の温度で行なうことが重要である。ここで
用いる有機溶媒としては共重合体穴を均一に分散せしめ
ることが可能でがつアノモニアまたは第１級アミンとの
反応を幼げないものであればとくに制限がなく、例えば
アセトノ、メチルエチルケトノ、レエチルヶトノ、メチ
ルイノブチルケトノなどのケトノ類およびレメチルホル
ムアミドなどのアミド類などが選択できる。なお溶媒と
して水を用いる場合は、共重合体（２）の無水マレイノ
酸単位が水と反応してマレイノ酸単位に変化するため、
共重合体（Ｂｌが得られに＜＜、閉環反応（第２反応）
速度も低下するため好ましくない。したがって使用する
アンモニアや第１級アミン中に含まれる水分にも注意を
払らう必要があり、できるだけ水分率の低い化合物を使
用するのが好ましい。

第１反応におシするアノモニアまたは第１級アミンの供
給方法にもとくに制限はなく、直接または有機溶媒で希
釈して反応系へ添加することができる。

第１反応の反応温度は０〜７５℃、とくに室温〜５０℃
が好ましく、０℃未満では反応系の粘度が高くなって攪
拌が不十分となり、また７５℃を越えると第２反応にお
Ｃフる閉環効率が低下し、十分高い熱弁醇温度を有する
マレイミド系共重合３体ｔｅｌを得ることが困難になる
ため好ましくない。この閉環効率の低下はおそらく第１
反応温度が高すぎる場合に、共重合体（Ｂｌにおいてカ
ルボキシル基とアミド基がトランス体を形成し易くなる
ことに起因するものと推定される。

第１反応にお（ｊる反応時間、反応圧力についてはとく
に制限はないが、生産性の面からは反応時間１分〜３時
間、反応圧力常圧〜５気圧の範囲が適当である。

第１反応終了後、第２反応に移行する前に反応系から有
機電媒を除去する必要があり、有機溶媒が存在したまま
第２反応を開始すると、第２反応の閉環効率が低下する
ため好ましくない。

有機溶媒の除去手段としてはベノセノ、トルエン、キル
〕、石油ベルレノなどの貧溶媒を用いて抽出により有機
溶媒を除去する方法や加熱により有機溶媒を除去する方
法が挙げられるが、とくに後者の方法においては第１反
応終了後の反応混合物を長時間高温にさらすと第２反応
の閉環効率が低下するため、１５０℃以下とくに１２０
℃以下の温度で、できろｊごけ短時間で溶媒を除去する
のが好ましい。

本発明の第２反応にお（）る具体的な脱水手段としては
、加熱による物理的脱水法および脱水剤を用いる化学的
脱水法が挙げられる。

第２反応を加熱脱水法により行なう場合の反応温度は１
５０〜３５０℃、とくに１７０〜３００℃が好ましく、
１５０℃未満ては脱水反応が進行しにくく、３５０℃を
越えると共重合体（Ｂ）やＣ１の熱分解が起こるため好
ましくない。

加熱脱水反応時間は５〜５０００秒、とくに３０〜３０
００秒が適当であり、反応時間と反応温度を適当に調節
することにまり、所望の閉環率にすることができる。加
熱脱水は加熱温度調節と分離する水を除去する機能を備
えた装置で行なうことができ、例えばベット付押出機な
どを用いることもできる。また加熱脱水は有機溶媒を除
去した後、同一装置で引き続き行なうこともできる。

第２反応を化学説水法で行なう場合の脱水剤としては無
水酢酸、硫酸、五酸化リンなどが挙げられ、同時に酢酸
ナトリウム、酢酸コバル］・、酢酸ニッケルなどの触媒
や、ピリレノ、トリメチルアミノ、トリメチルアミノな
どの助触媒を併用することができる。またこの化学説水
法の反応温度は８０〜１２０℃の範囲が適当である。

かくして本発明によれば無水マレイノ酸を含有する共重
合体を出発物質として、熱変形温度および熱分解温度が
高く、耐熱性のすくれたマレイミド系共重合体を効率的
に得ることができる。

また本発明で得られる７レイ５ド系共重合体はＡ　Ｂ　
Ｓ樹ｌ旨、ＡＥＳ樹弓旨、ＭＢＳ樹ｌ旨なと′として知
られているゴム変性樹脂との混和性にすくれており、こ
れらにす＜”　ｔｌ　／二耐熱性を付与する改質剤とし
て使用することができる。

すなわら、ポリブクノエノゴム、アクリロニ）・リル〜
ブタレエノ共重合体コム（ＮＢＲ）、スチレノーブタレ
エ／共屯合体ゴム（Ｓ　Ｂ　Ｒ）等のレエノ系ゴム、ポ
リブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレ−１−等
のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−レエ
ノ系ゴム（ＥＰＤＭ）等に芳香族ヒニル単量体、（メタ
）アクリル酸エステル系単量体および、ア、化ヒニル系
単量体の少なくとも１種をグラフト共重合した一ｆム変
性樹脂に、本発明で得られたマレイミド系共重合体を混
和することによって、高い熱変形温度、熱１分解温度を
有し、かつ高い耐肖撃強度を有する耐衝撃性樹脂組成物
を製造することができる。

この場合、マレイミド系共重合体と下記コム変性樹脂と
の混合割合は、特に制限はなく、」−記ゴム変性樹脂に
おけるゴム状重合体とグラフト重合するビニル系単量体
との割合にも特に技術的な制限はない。

また欲するならば、スチレノーアクリロニｉ・リル共重
合体や、ヘーメチルスチレノーアクリロニトリル共重合
体等のビニル系共重合体、ナイロン等に代表されるよう
なボリア２Ｉ−系重合体、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレノテレフタレ−１・等に代表されるような
ポリエステル系重合体等のその他の重合体を同時に混合
することも可能である。混合方法は通常の手段を何ら制
限せず、またこれらの混合時に安定剤、滑剤、繊維状補
強剤、着色剤、難燃剤、導電性材料等を添加することも
可能である。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明の効果をさら
に、脱明する。なお実施例わよ０゛比牧中の熱変形温度
はＡＳＴＭ　Ｉ）−６４８−５６、アイソ。

ノＩ・衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６−５６Ｍｅｔｈｏ
ｄ　Ａ　ニしたがって測定した。まｔ二、熱分解温度は
熱重量分析３１を用いて窒素気流下１０’Ｃ／分の速度
で昇温し試料の重量変化をθす定して、試料重量が３重
量％減少した温度を熱分解温（９）とし１コ。また部数
は重ｈｔ部を表わす。

実施例１Ｃ共重合体ｆａｌの製造ノ 還流コ、テ、サー、攪拌機および滴下ローＩ・を備えた
内容積２０１の重合槽（ｒ、７チレン５　ｋｑ、メチル
エチルケト）２．５　ｋｙ、渦ｍ（Ｂペッツイル（開始
剤）３５ｆを仕込み、十分溶解させた。

一方、別に無水マレイン酸４０重量％のメチルエチルケ
トノ溶液を調製し、滴下ロー１・に仕込んｊご。次に重
合槽内温度を７５　’Ｃに保ち攪拌を行ないながら滴下
ロー］・から無水マレイノ酸−メチルエチルケトノ溶液
を８３３ｙ／ｈｒの速１度で３時間添加し、添加終了後
１時間保持した。

その後、重合槽内温度を３０℃まで冷却したところ、無
色透明の粘調な液体が得られ、重合率は９４％であった
。次に反応系ヘアニリ７９５０ｇを添加し、３０℃に保
持して３０分間攪拌をつづけた。次いで反応系へ多電の
Ｉ・ルエノを加え、メチルエチルケトノおよび未反応単
量体を除去後、乾燥することにより淡褐色の共重合体６
、５　ｋｑを得た。

この共重合体をブラベノクーを用いて２５０゛Ｃで１５
分間混練し、脱水イミド閉環反応を行なった結果、共重
合体ｔａ＋を６．４１ｑ得た。この共重合体（ａｌの赤
外吸収スペクトルを測定しｔことこ口、スチレノーＮ・
フェニルマレイミド共重合体と同じスペクトルを示シた
。

実施例２〔共重合体（ｂ）の製造」 実施例１と同じ重合槽にスチレ：／３．８＆ｑ１７クリ
ロニトリル１２ｋｇ、メチルエチルケトノ２、５　ｋｇ
、過酸化ベノｊイル（開始剤）３５ｆおよびノルマルオ
クチルメルカプタノ（連鎖移動剤）５Ｆを仕込み、十分
溶解させた。一方別に、無水マレイノ酸４０重量％のメ
チルエチルケトノ溶液を調製し、滴下ロートに仕込んｊ
ご。次に重合槽内温度を７５℃に保ら、攪拌を行ないな
がら滴下ロー１・から無水マレイノ酸−メチルエチルケ
トノ溶液を６２５ｆ／ｈｒの速度で４時間添加し、添加
終了後１時間保持し１こところ、無色透明な粘調な液体
が得られ、重合率は９８％であった。その後、重合槽内
温度を５０℃まで下げ、その温度を保持しつつアニリノ
９７０Ｆを添加し、１時間攪拌をっづｉｊ　ｆ：。次い
で反応物を室温まで冷却し、多量のトルエノを加えメチ
ルエチルｈトノおよび未反応単量体を除去後、乾燥しｆ
コところ淡褐色の共重合体６．８　ＡＶが得られｔコ。

この共重合体を無水酢酸２７ｋｇ、酢酸すｌ・リウム２
５０２およびピリレノ１００ノを仕込んだ重合槽に入れ
、１００℃で３時間攪拌しながら脱水イミド閉環反応を
行１つｔコ。反応後、共重合体を分離し乾燥して共重合
体（１つ）を６　ｋｑ　７％だ。この共重合体（ｂｌの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、スチレノーアク
リロニトリルーＮ・フェニルマレイミド共重合体の赤外
吸収スペクＩ・ルと同じてあつｔこ。

実施例３〔共重合体（Ｃ１の製造〕 実施例１と同じ重合槽にスチレン３．８　ｋｑ、アクリ
ロニトリル１．２　ｋｔｉ、メチルエチルケトノ３、７
　ｋｑ　オ、及びゲル含有上９０％のポリブタレエノゴ
ム１　ｋｑを仕込み、十分溶解させた。一方別に、アブ
ヒスイノブチロニトリル９ｇ、無水マレイノ酸２　ｋｑ
をメチルエチルケトノ５　ｋｑに溶解させた溶液を滴下
ロートに仕込んだ。次に重合槽を８０℃に加熱して、ト
記無水マレイノ酸−メチルエチルケトノ溶液を８７５９
　／ｈｒの速度で滴下ロートから８時間滴下し、滴下終
了後２時間保持した。その後、反応液にレフェニルイノ
デンルホスファイト３０ｇおよび３．５−、、；−ｔ−
ブチルヒドロキノトルエノ４０ｆを抗酸化剤として加え
、重合槽内温度を７０℃に保持しながノらＰ−）ルイレ
ノ１９００ｇを加え、６０分間攪拌しつづけた。次いで
反応液をトレイに入れ１１０℃で８時間真空オーブノ中
で乾燥し、溶媒および残存単量体を除去した。このよう
にして生成しｔこ共重合体をブラベノターを用いて２７
０℃で１０分間混練し、脱水イミド閉環を行なった結果
、ゴム変性共重合体ｆｃｌを３、７　ｋｑ得た。このゴ
ム変性共重合体ｆｃｌの赤外吸収スペクＩ・ルは、スチ
レノーアクリロｅトリル−Ｎ−（Ｐ−１□ルイル）マレ
イミド−クラフトーポリブタレエノ共重合体の赤外吸収
スペクトルと同じであった。

比較例１〔共重合体（山の製造〕 実施例１で得ｊコ、アニリノ添加前の反応液を石油ベル
レノ中で脱溶媒し、乾燥後白色のスチレノー無水マレイ
ノ酸共重合体（山を得ｔコ。

比較例２〔共重合体ｔｅｌの製造〕 実施例３で得た、ｐ−トルイジノ醪加削の反応液をトレ
イに入れ１１０℃で８時間真空オーブン中で乾燥し、ス
チレノ＝アクリロニトリルー！水マレイノ酸グラフトボ
リブタレエノ共重合体であるゴム変性共重合体ｔｅｌを
得た。

比較例３〔共重合体ｔｆ）の製造〕 実施例１におけるアニリノとの反応温度３０℃を１２０
℃としｊ二辺外は、実施例１と同様に行ない共重合体げ
）を得た。

実施例４ 実施例１〜３および比較例１・〜３て得られた共重合体
（ａｌ〜（ｆ）の熱変形温度と熱分解温度を測定しｔこ
ところ、表−１のような結果であった。

表−１ 表−１から明らかなように、無水マレイノ酸を含有する
共重合体（ｄｉ、ｔｅｌは熱分解温度が低く、熱安定性
が不十分である。

また、アニリノと１２０℃で反応させた共重合体げ）は
熱分解温度が不十分であるのに対して、本発明の方法に
より製造した共重合体ｔａ＋〜ｆｃ）は、熱変形温度、
熱分解温度ともに高く、耐熱性が極めてずくれている。

実施例５ 実施例１〜３で得られた共重合体ｔａ＋〜ｉｃ）および
比較例１．３で得られた共重合体（ｄｉ、ば）７０部と
ゴム含有率６０重量％のスチレノーアクリロニトリルー
ブタレエノ共重合体（ＡＢＳ）あるいはスチレノーアク
リロニトリル共重合体（ＳＡＮ）３０部を配合し、押出
機で溶融押出後、射出成形して得られた試験片の物性を
測定した。熱変形温度、熱分解温度およびアイノ゛ノド
衝撃強度のホ１１定結果を表−２に示した。

表−２の結果から明らかなように、本発明の方法で得た
共重合体ｆａ１〜（Ｃ１を配合した組成物は、熱変形温
度、熱分解温度およびアイソ゛））＆撃強度が高いのに
対して、アニリノと高い温度で反応させて得られた共重
合体ｆｆｌおよび無水マレイノ酸を含有する共重合体（
由を配合した組成物は、熱分解温度が低く、熱安定性が
不十分である。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無水マレイン酸を５〜５０モル％含有するビニル系共重
   合体またはゴム変性ビニル系共重合体を、有機溶剤中に
   おいて０〜７５℃の温度でアンモニアまたは第１級アミ
   ンと反応させた後、有機溶媒を除去し、次いで上記共重
   合体を１５０℃以トの温度に加熱するか、または脱水剤
   と反応させることにより脱水閉環せしめることを特徴と
   するマレイミド系共重合体の製造方法。