JPS5952660B2 - ポリマレイミドの製造方法 - Google Patents
ポリマレイミドの製造方法Info
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- JPS5952660B2 JPS5952660B2 JP51096948A JP9694876A JPS5952660B2 JP S5952660 B2 JPS5952660 B2 JP S5952660B2 JP 51096948 A JP51096948 A JP 51096948A JP 9694876 A JP9694876 A JP 9694876A JP S5952660 B2 JPS5952660 B2 JP S5952660B2
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- cobalt
- acid
- bismaleimide
- phenylene
- polymaleimide
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の目的は重合活性の優れたポリマレイミドを高収
率で得る製造方法に関する。
率で得る製造方法に関する。
ポリマレイミドとは分子内にマレイミド基を２ケ以上含
む比較的低分子の化合物、いわゆるオリゴマ−であり、
単独又は他の適当なモノマーと組合せて、熱又は触媒に
より重合反応を起し、いわゆる三次元構造を主体とする
熱硬化性樹脂の硬化物を形成する。
む比較的低分子の化合物、いわゆるオリゴマ−であり、
単独又は他の適当なモノマーと組合せて、熱又は触媒に
より重合反応を起し、いわゆる三次元構造を主体とする
熱硬化性樹脂の硬化物を形成する。
このポリマレイミドを含む熱硬化性樹脂の硬化物は耐熱
性が優れており、耐熱性の要求される電気、機械分野に
おいてワニス、粉体塗料、積層板、成型物等として利用
されている。このような用途にポリマレイミドを含む熱
硬化性樹脂を使用する場合、その重合硬化反応が迅速且
つ充分に進行する事が硬化物製造の生産性を高める上で
も又、硬化物に良好な耐熱性を附与する上でも必要とさ
れるが、この条件を満たす為には、原料として用いるポ
リマレイミドの重合活性が高い事が必要とされる。ポリ
マレイミドはこのように有用であるので、従来より重合
活性の高いポリマレイミドを高収率で安価に製造する方
法の開発が望まれている。従来ポリマレイミドの一種で
あるビスマレイミドの製造法については、例えばＮａｔ
ｉ０ｎａ１５ＡＭＰＥ５ｙｍｐ０ｓｉｕｍＥｘｈｉｂ１
８２８４〜２９１（１９７３）に記載されているように
一例として４、４’−ジアミノジフェニルメタンの如き
第一級ジアミン１モルと無水マレイン酸２モルとをジメ
チルホルムアミドの如き有機溶媒中、１．１モルの酢酸
ナトリウム存在下に１式の如く開環附加させて、Ｎ、Ｎ
’一（メチレンジーＰ−フェニレン）ビスマレアミド酸
とし、次にこれに脱水剤として、２モルの無水酢酸を添
加して２式の如く脱水環化させてＮ、Ｎ’一（メチレン
ジーＰ−フェニレン）ビスマレイミドの如きビスマレイ
ミドが得られるフことは公知となつている。
性が優れており、耐熱性の要求される電気、機械分野に
おいてワニス、粉体塗料、積層板、成型物等として利用
されている。このような用途にポリマレイミドを含む熱
硬化性樹脂を使用する場合、その重合硬化反応が迅速且
つ充分に進行する事が硬化物製造の生産性を高める上で
も又、硬化物に良好な耐熱性を附与する上でも必要とさ
れるが、この条件を満たす為には、原料として用いるポ
リマレイミドの重合活性が高い事が必要とされる。ポリ
マレイミドはこのように有用であるので、従来より重合
活性の高いポリマレイミドを高収率で安価に製造する方
法の開発が望まれている。従来ポリマレイミドの一種で
あるビスマレイミドの製造法については、例えばＮａｔ
ｉ０ｎａ１５ＡＭＰＥ５ｙｍｐ０ｓｉｕｍＥｘｈｉｂ１
８２８４〜２９１（１９７３）に記載されているように
一例として４、４’−ジアミノジフェニルメタンの如き
第一級ジアミン１モルと無水マレイン酸２モルとをジメ
チルホルムアミドの如き有機溶媒中、１．１モルの酢酸
ナトリウム存在下に１式の如く開環附加させて、Ｎ、Ｎ
’一（メチレンジーＰ−フェニレン）ビスマレアミド酸
とし、次にこれに脱水剤として、２モルの無水酢酸を添
加して２式の如く脱水環化させてＮ、Ｎ’一（メチレン
ジーＰ−フェニレン）ビスマレイミドの如きビスマレイ
ミドが得られるフことは公知となつている。
この公知の方法により、例えば４，４″−ジアミノジフ
エニルメタンと無水マレイン酸とを反応させて得られる
Ｎ，Ｎ″一（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレア
ミド酸からＮ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）
ビスマレイミドを製造すると、淡黄色粉末で、重合活性
の高い前記ビスマレイミドが得られる。
エニルメタンと無水マレイン酸とを反応させて得られる
Ｎ，Ｎ″一（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレア
ミド酸からＮ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）
ビスマレイミドを製造すると、淡黄色粉末で、重合活性
の高い前記ビスマレイミドが得られる。
しかしながら、この公知の方法によれば得られる前記ビ
スマレイミドの原料ビスマレアミド酸に対する収率（以
下、単に収率と称す）７５〜８０％と低く、工業的な実
用性に乏しかつた。この為ビスマレイミドの製造法に関
して種々の研究が行われ、その後触媒として可溶性ニツ
ケル化合物の存在下、ビスマレアミド酸と力ルボン酸無
水物を反応させる事により対応するビスマレイミドを製
造する方法が公知となつている。この公知の方法により
例えば４，４″−ジアミノジフエニルメタンに無水マレ
イン酸を附加して得られるＮ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ
−フエニレ．ン）ビスマレインアミド酸からＮ，Ｎ″−
（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレイミドを製造
した場合、収率は約８５％と比較的高いが得られた上記
ビスマレイミドは着色が著しく茶褐色を呈しており、酢
酸ナトリウム触媒による前記ビスマレ３イミドに較べて
重合活性が低い。又、触媒としてアルカリ土類金属化合
物を使用することを特徴とするビスマレイミドの製造法
が特開昭５０−８３３６８に開示されている。
スマレイミドの原料ビスマレアミド酸に対する収率（以
下、単に収率と称す）７５〜８０％と低く、工業的な実
用性に乏しかつた。この為ビスマレイミドの製造法に関
して種々の研究が行われ、その後触媒として可溶性ニツ
ケル化合物の存在下、ビスマレアミド酸と力ルボン酸無
水物を反応させる事により対応するビスマレイミドを製
造する方法が公知となつている。この公知の方法により
例えば４，４″−ジアミノジフエニルメタンに無水マレ
イン酸を附加して得られるＮ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ
−フエニレ．ン）ビスマレインアミド酸からＮ，Ｎ″−
（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレイミドを製造
した場合、収率は約８５％と比較的高いが得られた上記
ビスマレイミドは着色が著しく茶褐色を呈しており、酢
酸ナトリウム触媒による前記ビスマレ３イミドに較べて
重合活性が低い。又、触媒としてアルカリ土類金属化合
物を使用することを特徴とするビスマレイミドの製造法
が特開昭５０−８３３６８に開示されている。
本発明者らは上記製造法により４，４″−ジアミノジフ
エニル・メタンと無水マレイン酸を付加させて得たＮ，
Ｎ′一（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレアミド
酸に無水酢酸を脱水剤とし、触媒として酢酸カルシウム
を用いて反応を行なつたところ、９１％の高収率でＮ，
Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレイミド
が得られた。しかしながら、得られた上記ビスマレイミ
ドは黒褐色を呈しており、重合活性は非常に低かつた。
一般に熱硬化性樹脂の硬化物は、ビスマレイミドから得
られる硬化性樹脂の硬化物も含めて、架橋硬化反応を充
分に行わせた、いわゆる架橋密度の高い硬化物は硬化不
充分の硬化物に較べて機械的強度、耐薬品性、耐熱性が
優れていることは公知の事実であるが、本発明者らの研
究によれば重合活性の低いビスマレイミドから得られる
硬化性樹脂は、これを加熱硬化させても、硬化反応が充
分に進行しない為であろうか、得られる硬化物は、重合
活性の高いビスマレイミドを用いた場合に較べて、機械
的強度、耐薬品性、耐熱性が劣ることがわかつた。
エニル・メタンと無水マレイン酸を付加させて得たＮ，
Ｎ′一（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレアミド
酸に無水酢酸を脱水剤とし、触媒として酢酸カルシウム
を用いて反応を行なつたところ、９１％の高収率でＮ，
Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレイミド
が得られた。しかしながら、得られた上記ビスマレイミ
ドは黒褐色を呈しており、重合活性は非常に低かつた。
一般に熱硬化性樹脂の硬化物は、ビスマレイミドから得
られる硬化性樹脂の硬化物も含めて、架橋硬化反応を充
分に行わせた、いわゆる架橋密度の高い硬化物は硬化不
充分の硬化物に較べて機械的強度、耐薬品性、耐熱性が
優れていることは公知の事実であるが、本発明者らの研
究によれば重合活性の低いビスマレイミドから得られる
硬化性樹脂は、これを加熱硬化させても、硬化反応が充
分に進行しない為であろうか、得られる硬化物は、重合
活性の高いビスマレイミドを用いた場合に較べて、機械
的強度、耐薬品性、耐熱性が劣ることがわかつた。
又重合活性の低いビスマレイミドから得られる硬化性樹
脂の硬化を充分に進めるべく、より高温度で長時間の熱
処理を行つてみたが、熱劣化が起る為か、得られる硬化
物はやはり重合活性の高いビスマレイミドを用いた場合
に較べて、機械的強度、耐薬品性、耐熱性が劣ることが
わかつた。即ち、以上に述べた如く重合活性の優れたビ
スマレイミドを少なくとも８５％、望ましくは９０％以
上の収率で得られる製造法が見出され・ば、工業的価値
は非常に高いものである。
脂の硬化を充分に進めるべく、より高温度で長時間の熱
処理を行つてみたが、熱劣化が起る為か、得られる硬化
物はやはり重合活性の高いビスマレイミドを用いた場合
に較べて、機械的強度、耐薬品性、耐熱性が劣ることが
わかつた。即ち、以上に述べた如く重合活性の優れたビ
スマレイミドを少なくとも８５％、望ましくは９０％以
上の収率で得られる製造法が見出され・ば、工業的価値
は非常に高いものである。
本発明者らは重合活性が優れ、かつ高収率でポリマレイ
ミドを製造する方法について鋭意研究した結果、触媒と
してコバルト化合物を使用することにより重合活性の優
れたポリマレイミドを高収率で得られる事を見出し、本
発明を達成した。
ミドを製造する方法について鋭意研究した結果、触媒と
してコバルト化合物を使用することにより重合活性の優
れたポリマレイミドを高収率で得られる事を見出し、本
発明を達成した。
本発明はポリマレインアミド酸を脱水剤、コバルト化合
物、第三級アミンの存在下で反応させることを特徴とす
るポリマレイミドの製造方法である。本発明において脱
水環化反応の触媒として用いられるコバルト化合物とは
、反応媒体に可溶な２価又は３価のコバルト化合物を意
味し、その例としては、場合により水和した形の２価の
コバルト塩、例えば塩化物、臭化物、沃化物、フツ化物
、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリ
ン酸塩、リノール酸塩、ナフテン酸塩、安息，香酸塩、
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、水酸化塩、過塩素酸
塩など、又場合により水和した形の３価コバルト塩、例
えば塩化物、臭化物、沃化物、フツ化物、ギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、硫酸塩など、又２価のコバルト錯
塩、例えばコバルト−ビスアセチルアセトナート、テト
ラキズ（ピリジン）コバルト塩化物など、および３価の
コバルト錯塩、例えばコバルトトリスアセチルアセトナ
ート、トリス（ジピリジル）コバルト塩化物などをあげ
ることができる。
物、第三級アミンの存在下で反応させることを特徴とす
るポリマレイミドの製造方法である。本発明において脱
水環化反応の触媒として用いられるコバルト化合物とは
、反応媒体に可溶な２価又は３価のコバルト化合物を意
味し、その例としては、場合により水和した形の２価の
コバルト塩、例えば塩化物、臭化物、沃化物、フツ化物
、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ステアリ
ン酸塩、リノール酸塩、ナフテン酸塩、安息，香酸塩、
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、水酸化塩、過塩素酸
塩など、又場合により水和した形の３価コバルト塩、例
えば塩化物、臭化物、沃化物、フツ化物、ギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、硫酸塩など、又２価のコバルト錯
塩、例えばコバルト−ビスアセチルアセトナート、テト
ラキズ（ピリジン）コバルト塩化物など、および３価の
コバルト錯塩、例えばコバルトトリスアセチルアセトナ
ート、トリス（ジピリジル）コバルト塩化物などをあげ
ることができる。
反応後の精製の容易さの点で２価の酢酸コバルト、ナフ
テン酸コバルトまたは安息香酸コバルトを使用すること
が好ましい。触媒の使用量はマレアミド酸基１当量当り
２×１０−５〜０．２当量の範囲、好ましくは２Ｘ１０
−４〜２×１０−２当量の範囲の極少量でよい。本発明
における脱水剤とはマレアミド酸基に作用してこれを脱
水環化させてマレイミド基に変え、自身は水和物となる
もので、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸
、無水吉草酸、等の低級モノカルボン酸無水物。又無水
コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等のジカルボ
ン酸無水物。又酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸化
物をあげることができる。通常脱水剤としては無水酢酸
が経済性及び反応後ポリマレイミドの精製が容易な点で
好ましい。この脱水剤の使用量はマレアミド酸基１当量
当り脱水剤１〜５モル、好ましくは１．１〜２．２モル
の範囲である。本発明において使用される第三級アミン
としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数１〜１０のアル
キル基を有するトリアルキルアミン類、又Ｎ，Ｎ″−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミ
ン等のＮ，Ｎ−ジアルキルベンジルアミン類、及び１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕 ７ーウンデセン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の環状
アミン類を用いることができる。特に好ましい第三級ア
ミンは、トリエチルアミンである。第三級アミンの使用
量は、マレインアミド酸基１当量当り０．０１〜２．０
モルの範囲、好ましくは、０．１〜０．５モルの範囲で
゛ある。本発明における脱水環化反応は、２０〜１００
℃の範囲の温度で好ましくは４０〜６０℃の範囲の温度
で、反応系が液相になる圧力の下で行なわれる。
テン酸コバルトまたは安息香酸コバルトを使用すること
が好ましい。触媒の使用量はマレアミド酸基１当量当り
２×１０−５〜０．２当量の範囲、好ましくは２Ｘ１０
−４〜２×１０−２当量の範囲の極少量でよい。本発明
における脱水剤とはマレアミド酸基に作用してこれを脱
水環化させてマレイミド基に変え、自身は水和物となる
もので、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸
、無水吉草酸、等の低級モノカルボン酸無水物。又無水
コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等のジカルボ
ン酸無水物。又酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸化
物をあげることができる。通常脱水剤としては無水酢酸
が経済性及び反応後ポリマレイミドの精製が容易な点で
好ましい。この脱水剤の使用量はマレアミド酸基１当量
当り脱水剤１〜５モル、好ましくは１．１〜２．２モル
の範囲である。本発明において使用される第三級アミン
としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数１〜１０のアル
キル基を有するトリアルキルアミン類、又Ｎ，Ｎ″−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミ
ン等のＮ，Ｎ−ジアルキルベンジルアミン類、及び１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕 ７ーウンデセン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の環状
アミン類を用いることができる。特に好ましい第三級ア
ミンは、トリエチルアミンである。第三級アミンの使用
量は、マレインアミド酸基１当量当り０．０１〜２．０
モルの範囲、好ましくは、０．１〜０．５モルの範囲で
゛ある。本発明における脱水環化反応は、２０〜１００
℃の範囲の温度で好ましくは４０〜６０℃の範囲の温度
で、反応系が液相になる圧力の下で行なわれる。
本発明において必要に応じて使用される有機溶媒として
は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎメチノレピロリドン、Ｎ
−メチノレカプロラクタムのような極性溶媒、又テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル化合物
、又特に有利な溶媒はアセトン、メチルエチルケトンの
ようなジアルキルケトン類である。有機溶媒の使用量は
、ポリマレアミド酸重量の１．０〜４．０倍重量が好ま
しい。又脱水剤である無水酢酸、無水酪酸等の低級カル
ボン酸は溶媒としての機能を有するので、とくに有機溶
媒を使用せずに反応を進行させることが可能である。本
発明はこのように有機希釈剤を使用しない方法をも包含
するものである。本発明の方法において出発物質として
用いることが出来るポリマレインアミド酸とはマレイン
アミド酸基を分子内に２ケ以上含有する化合物を意味し
、例えば、Ｎ−Ｎ″−（ｍ−フエニレン）ビスマレアミ
ド酸、Ｎ−Ｎ″−（メチレンジ一Ｐフエニレン）ビスマ
レアミド酸、Ｎ，Ｎ″−（オキシジ一Ｐ−フエニレン）
ビスマレアミド酸、Ｎ，Ｎ′一（スルホニルジ一ｍ−フ
エニレン）ビスマレアミド酸、Ｎ，Ｎ″−（スルホニル
ジ一Ｐフエニレン）ビスマレアミド酸、Ｎ，Ｎ″（イソ
プロピリデンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレアミド酸、
Ｎ，Ｎ″−〔メチレンジ一（３−クロロ１，４−フエニ
レン）〕ビスマレアミド酸、Ｎ，Ｎ″−（４−メチル１
，３−フエニレンビスノマレアミド酸、Ｎ，Ｎ″−（２
−メチル−１，３フエニレン）ビスマレアミド酸等のビ
スマレアミド酸、又式（１）で示される２価より大きな
多価マレアミド酸をあげることが出来る。
は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎメチノレピロリドン、Ｎ
−メチノレカプロラクタムのような極性溶媒、又テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル化合物
、又特に有利な溶媒はアセトン、メチルエチルケトンの
ようなジアルキルケトン類である。有機溶媒の使用量は
、ポリマレアミド酸重量の１．０〜４．０倍重量が好ま
しい。又脱水剤である無水酢酸、無水酪酸等の低級カル
ボン酸は溶媒としての機能を有するので、とくに有機溶
媒を使用せずに反応を進行させることが可能である。本
発明はこのように有機希釈剤を使用しない方法をも包含
するものである。本発明の方法において出発物質として
用いることが出来るポリマレインアミド酸とはマレイン
アミド酸基を分子内に２ケ以上含有する化合物を意味し
、例えば、Ｎ−Ｎ″−（ｍ−フエニレン）ビスマレアミ
ド酸、Ｎ−Ｎ″−（メチレンジ一Ｐフエニレン）ビスマ
レアミド酸、Ｎ，Ｎ″−（オキシジ一Ｐ−フエニレン）
ビスマレアミド酸、Ｎ，Ｎ′一（スルホニルジ一ｍ−フ
エニレン）ビスマレアミド酸、Ｎ，Ｎ″−（スルホニル
ジ一Ｐフエニレン）ビスマレアミド酸、Ｎ，Ｎ″（イソ
プロピリデンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレアミド酸、
Ｎ，Ｎ″−〔メチレンジ一（３−クロロ１，４−フエニ
レン）〕ビスマレアミド酸、Ｎ，Ｎ″−（４−メチル１
，３−フエニレンビスノマレアミド酸、Ｎ，Ｎ″−（２
−メチル−１，３フエニレン）ビスマレアミド酸等のビ
スマレアミド酸、又式（１）で示される２価より大きな
多価マレアミド酸をあげることが出来る。
本発明の出発原料であるポリマレアミド酸は公知の方法
に準じて無水マレイン酸に対応するポリアミンを適当な
有機溶剤の存在下に作用させることによつてほぼ理論量
の収量で製造することができる。
に準じて無水マレイン酸に対応するポリアミンを適当な
有機溶剤の存在下に作用させることによつてほぼ理論量
の収量で製造することができる。
本発明の製造法を有利に実施するにはこのように有機溶
剤中で無水マレイン酸とポリアミンと付加反応させて得
られるポリマレアミド酸を分離することなく本発明の製
造法である脱水環化反応に直接用いることである。本発
明の製造方法によればポリマレイミドが収率９０％以上
の高収率で製造する事が出来、しかも得られたポリマレ
イミドは淡黄色で重合活性が高く、特にビスマレイミド
を配合した硬化性樹脂は短時間で硬化でき、得られた硬
化物は機械的性質、電気的特性及び耐熱性の優れたもの
であつた。
剤中で無水マレイン酸とポリアミンと付加反応させて得
られるポリマレアミド酸を分離することなく本発明の製
造法である脱水環化反応に直接用いることである。本発
明の製造方法によればポリマレイミドが収率９０％以上
の高収率で製造する事が出来、しかも得られたポリマレ
イミドは淡黄色で重合活性が高く、特にビスマレイミド
を配合した硬化性樹脂は短時間で硬化でき、得られた硬
化物は機械的性質、電気的特性及び耐熱性の優れたもの
であつた。
以下本発明の態様を実施例により具体的に説明する。し
かし、本発明はこれに限定されるものではない。なお実
施例においてポリマレイミドのゲル化時間は次のように
して測定し、これを重合活性の指標とした。
かし、本発明はこれに限定されるものではない。なお実
施例においてポリマレイミドのゲル化時間は次のように
して測定し、これを重合活性の指標とした。
ゲル化時間が短かい程重合活性が高いと云える。即ちポ
リマレイミド、サンプル１ｇを２００℃±１℃に調節し
たステンレス盤上に載せ、ステンレス製ヘラで１秒間に
１回づつ練り、サンプルがゲル状になる迄の時間をゲル
化時間とした。ゲル化時間は３分以下であることが実用
上望．ましく更に望ましくは１分以下である。実施例
１ Ｎ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレア
ミド酸９８．５ｇ（４）．２５モル）をアセトン２５０
ｇに溶解させた。
リマレイミド、サンプル１ｇを２００℃±１℃に調節し
たステンレス盤上に載せ、ステンレス製ヘラで１秒間に
１回づつ練り、サンプルがゲル状になる迄の時間をゲル
化時間とした。ゲル化時間は３分以下であることが実用
上望．ましく更に望ましくは１分以下である。実施例
１ Ｎ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレア
ミド酸９８．５ｇ（４）．２５モル）をアセトン２５０
ｇに溶解させた。
これにナフテン酸コバルト０．６３ｇ（２．０ミリモル
）、トリエチルアミン１０ｇ（４）．１モル）、無水酢
酸７１．４ｇ（イ）．７モル）を添加した後反応温度を
５５℃に上げ６０℃以下に保ちながら２時間反応させた
。
）、トリエチルアミン１０ｇ（４）．１モル）、無水酢
酸７１．４ｇ（イ）．７モル）を添加した後反応温度を
５５℃に上げ６０℃以下に保ちながら２時間反応させた
。
次に２０℃に冷却し、この溶液に水２５０ｇを滴下し沈
澱する固体を濾別した。この沈澱を水洗し次に炭酸ソー
ダ水溶液で洗浄し、更に水洗し、最後にメタノールで洗
浄後乾燥し、Ｎ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエニレン
）ビスマレイミド８１．５ｇ（収率９１％）の淡黄色粉
末を得た。この淡黄色粉末のゲル化時間を測定した所４
０秒でゲル化した。実施例 ２ 触媒として安息香酸コバルト０．６ｇ（２．０ミリモル
）使用する以外実施例１と全く同じ方法及びスケールで
行つた。
澱する固体を濾別した。この沈澱を水洗し次に炭酸ソー
ダ水溶液で洗浄し、更に水洗し、最後にメタノールで洗
浄後乾燥し、Ｎ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエニレン
）ビスマレイミド８１．５ｇ（収率９１％）の淡黄色粉
末を得た。この淡黄色粉末のゲル化時間を測定した所４
０秒でゲル化した。実施例 ２ 触媒として安息香酸コバルト０．６ｇ（２．０ミリモル
）使用する以外実施例１と全く同じ方法及びスケールで
行つた。
Ｎ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレイ
ミド８０．６ｇ（収率９０％）の淡黄色粉末が得られ、
ゲル化時間を測定した所４５秒でゲル化した。実施例
３ 触媒としてコバルト（自）トリスアセチルアセトネート
０．７２ｇ（２．０ミリモル）使用する以外、実施例１
と全く同じ方法及びスケールで行つた。
ミド８０．６ｇ（収率９０％）の淡黄色粉末が得られ、
ゲル化時間を測定した所４５秒でゲル化した。実施例
３ 触媒としてコバルト（自）トリスアセチルアセトネート
０．７２ｇ（２．０ミリモル）使用する以外、実施例１
と全く同じ方法及びスケールで行つた。
Ｎ，Ｎ″−４，４″−ジフエニルメタンビスマレイミド
８１．０ｇ（収率９０．５％）の淡黄色粉末が得られ、
ゲル化時間を測定した所３５秒でゲル化した。実施例
４構造を有するポリマレアミド酸９７ｇ（４）．１モル
）をアセトン３５０ｇに溶解させ、これにナフテン酸コ
バルト０．６３ｇ（２．０ミリモル）、トリエチルアミ
１ン１０ｇ（０．１モル）無水酢酸７１．４ｇ（０．７
モル）を添加した後、反応温度を５５℃に上げ６０℃以
下を保ちながら２．５時間反応させた。
８１．０ｇ（収率９０．５％）の淡黄色粉末が得られ、
ゲル化時間を測定した所３５秒でゲル化した。実施例
４構造を有するポリマレアミド酸９７ｇ（４）．１モル
）をアセトン３５０ｇに溶解させ、これにナフテン酸コ
バルト０．６３ｇ（２．０ミリモル）、トリエチルアミ
１ン１０ｇ（０．１モル）無水酢酸７１．４ｇ（０．７
モル）を添加した後、反応温度を５５℃に上げ６０℃以
下を保ちながら２．５時間反応させた。
次に２０℃に冷却しこの溶液に水３００ｇを滴下し、沈
澱する固体を炉別した。この沈澱を水洗し次に炭酸ソー
ダ水溶液，で洗浄し、更に水洗して、最後にメタノール
で洗浄後、乾燥し黄褐色の固体７７．８ｇ（収率８８％
）を得た。赤外吸収スペクトルの測定によりマレイミド
環の存在が確認された。この生成物のゲル化時間を測定
した所３２秒でゲル化した。実施例 ５ Ｎ，Ｎ″−（オキシジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレアミ
ド酸９８．９ｇ（イ）．２５モル）をアセトン３００ｇ
に溶解させ、これに酢酸コバルト四水和物０．５ｇ（２
．０ミリモル）、トリエチルアミン１０ｇ（４）．１、
モル）、無水酢酸７１．４ｇ（０．７モル）を添加した
後反応温度を５５℃に上げ６０℃以下を保ちながら２時
間反応させた。
澱する固体を炉別した。この沈澱を水洗し次に炭酸ソー
ダ水溶液，で洗浄し、更に水洗して、最後にメタノール
で洗浄後、乾燥し黄褐色の固体７７．８ｇ（収率８８％
）を得た。赤外吸収スペクトルの測定によりマレイミド
環の存在が確認された。この生成物のゲル化時間を測定
した所３２秒でゲル化した。実施例 ５ Ｎ，Ｎ″−（オキシジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレアミ
ド酸９８．９ｇ（イ）．２５モル）をアセトン３００ｇ
に溶解させ、これに酢酸コバルト四水和物０．５ｇ（２
．０ミリモル）、トリエチルアミン１０ｇ（４）．１、
モル）、無水酢酸７１．４ｇ（０．７モル）を添加した
後反応温度を５５℃に上げ６０℃以下を保ちながら２時
間反応させた。
次に２０℃に冷却しこの溶液に水２５０ｇを滴下し、沈
澱する固体を濾別した。この沈澱を水洗し、次に炭酸ソ
ーダ水溶液で洗浄し、更に水洗して最後にメタノールで
洗浄後乾燥し、Ｎ，Ｎ″−（オキシジ一Ｐ−フエニレン
）ビスマレイミド８２．０ｇ（収率９１％）の淡黄色粉
末が得られ、ゲル化時間を測定した所４３秒でゲル化し
た。実施例 ６Ｎ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエニレ
ン）ビスマレアミド酸９８．５ｇ（０．２５モル）、ア
セトン２５０ｇ、酢酸コバルト四水和物０．５ｇ（２．
０ミリモル）、トリエチルアミン１０ｇ（０．１モル）
および無水酢酸７１．４ｇ（４）．７モル）を混合した
後、反応温度を６２℃に保持しつつ攪拌を２．５時間続
けた。
澱する固体を濾別した。この沈澱を水洗し、次に炭酸ソ
ーダ水溶液で洗浄し、更に水洗して最後にメタノールで
洗浄後乾燥し、Ｎ，Ｎ″−（オキシジ一Ｐ−フエニレン
）ビスマレイミド８２．０ｇ（収率９１％）の淡黄色粉
末が得られ、ゲル化時間を測定した所４３秒でゲル化し
た。実施例 ６Ｎ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエニレ
ン）ビスマレアミド酸９８．５ｇ（０．２５モル）、ア
セトン２５０ｇ、酢酸コバルト四水和物０．５ｇ（２．
０ミリモル）、トリエチルアミン１０ｇ（０．１モル）
および無水酢酸７１．４ｇ（４）．７モル）を混合した
後、反応温度を６２℃に保持しつつ攪拌を２．５時間続
けた。
次に２５℃に冷却した反応液に水２５０ｇを滴下し、沈
澱してきた固体を淵別した。この沈澱を水洗し、炭酸ナ
トリウムで中和し、更に水、およびメタノールで洗浄し
た後乾燥した。Ｎ，Ｎ″一（メチレンジ一Ｐ−フエニレ
ン）ビスマレイミドの淡黄色粉末８０．３ｇ（収率８９
．６％）が得られ、このもののゲル化時間は４２秒であ
つた。実施例 ７ Ｎ，Ｎ′−（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレア
ミド酸９８．５ｇ（イ）．２５モル）、酢酸コバルト四
水和物０．５ｇ（２．０ミリモル）、トリエチルアミン
２ｇ（４）．０２モル）および無水酢酸２１．５ｇ（２
．１モル）を混合攪拌しながら６５℃まで加熱し、さら
にトリエチルアミンを８ｇ（イ）．０８モル）加えて７
２℃まで加熱したところ、暗褐色均一な溶液が得られた
。
澱してきた固体を淵別した。この沈澱を水洗し、炭酸ナ
トリウムで中和し、更に水、およびメタノールで洗浄し
た後乾燥した。Ｎ，Ｎ″一（メチレンジ一Ｐ−フエニレ
ン）ビスマレイミドの淡黄色粉末８０．３ｇ（収率８９
．６％）が得られ、このもののゲル化時間は４２秒であ
つた。実施例 ７ Ｎ，Ｎ′−（メチレンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレア
ミド酸９８．５ｇ（イ）．２５モル）、酢酸コバルト四
水和物０．５ｇ（２．０ミリモル）、トリエチルアミン
２ｇ（４）．０２モル）および無水酢酸２１．５ｇ（２
．１モル）を混合攪拌しながら６５℃まで加熱し、さら
にトリエチルアミンを８ｇ（イ）．０８モル）加えて７
２℃まで加熱したところ、暗褐色均一な溶液が得られた
。
７２℃で１時間攪拌を続けた後、反応液を室温まで冷却
し、未反応の無水酢酸および生成した酢酸を減圧下に留
去した。
し、未反応の無水酢酸および生成した酢酸を減圧下に留
去した。
蒸留残渣に水３００ｇを加え、得られた沈澱を濾別し、
水洗した後、さらに、炭酸ナトリウム溶液で中和し、水
およびメタノールで洗浄後乾燥した。Ｎ，Ｎ″−（メチ
レンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレイミドの淡黄色粉末
６４．５ｇ（収率７２％）が得られた。ゲル化時間は４
５秒であつた。実施例８〜実施例１１ 実施例１で使用したＮ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエ
ニレン）ビスマレアミド酸のかわりに、表−１に示した
化合物を使用した他は実施例１と同様に反応を行ない、
表−１に記した結果が得られた。
水洗した後、さらに、炭酸ナトリウム溶液で中和し、水
およびメタノールで洗浄後乾燥した。Ｎ，Ｎ″−（メチ
レンジ一Ｐ−フエニレン）ビスマレイミドの淡黄色粉末
６４．５ｇ（収率７２％）が得られた。ゲル化時間は４
５秒であつた。実施例８〜実施例１１ 実施例１で使用したＮ，Ｎ″−（メチレンジ一Ｐ−フエ
ニレン）ビスマレアミド酸のかわりに、表−１に示した
化合物を使用した他は実施例１と同様に反応を行ない、
表−１に記した結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリマレアミド酸を脱水剤、コバルト化合物、第三
級アミンの存在下に反応させることを特徴とするポリマ
レイミドの製造方法。 ２ コバルト化合物として２価のコバルト塩を使用する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ コバルト化合物として酢酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、または安息香酸コバルトより選ばれる１種また
は２種以上を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51096948A JPS5952660B2 (ja) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | ポリマレイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51096948A JPS5952660B2 (ja) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | ポリマレイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5323396A JPS5323396A (en) | 1978-03-03 |
| JPS5952660B2 true JPS5952660B2 (ja) | 1984-12-20 |
Family
ID=14178513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51096948A Expired JPS5952660B2 (ja) | 1976-08-16 | 1976-08-16 | ポリマレイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5952660B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0427595U (ja) * | 1990-06-29 | 1992-03-04 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH634558A5 (de) * | 1978-04-06 | 1983-02-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen n-substituierten maleinimiden. |
| JPS5513234A (en) * | 1978-07-17 | 1980-01-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of polymaleimide |
| JPS6011900B2 (ja) * | 1978-07-24 | 1985-03-28 | 三井東圧化学株式会社 | ポリマレイミドの製造方法 |
| JPS6045642B2 (ja) * | 1980-09-19 | 1985-10-11 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂の製法 |
| JPS5896066A (ja) * | 1981-12-03 | 1983-06-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 脂肪族マレイミドの製造方法 |
| JPS58217522A (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-17 | Toray Ind Inc | マレイミド系共重合体の製造方法 |
-
1976
- 1976-08-16 JP JP51096948A patent/JPS5952660B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0427595U (ja) * | 1990-06-29 | 1992-03-04 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5323396A (en) | 1978-03-03 |
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