JPH0122846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩基で少なくとも部分的に中和後に
水で希釈し得るカルボキシル含有樹脂状化合物の
製造方法に関する。このような樹脂は、物体のコ
ーチングのための熱硬化性ラツカーおよび塗料中
のバインダー成分として使用し得る。 水溶性エポキシ樹脂誘導体を例えば金属への電
着のための水性熱硬化性コーチング系に使用し得
ることは知られている。例えば英国特許第
1556201号は、ヒドロキシル含有樹脂状中間体を
充分なポリカルボン酸無水物と100ないし150℃の
温度範囲で反応させて少なくとも35mgKOH／ｇ
の酸価を有する樹脂状化合物を生ぜしめることに
より製造された樹脂状化合物を開示している；該
樹脂状中間体は二価フエノールのポリグリシジル
エーテルをヒドロキシアルカンモノカルボン酸ま
たはそれと分子あたり４−12個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族ジカルボン酸の混合物と150℃より
下で反応させることにより製造され、そして該中
間体は成分の適正な当量比の選択、どちらかとい
えば低い温度の使用、およびエポキシ基とカルボ
キシル基のエステル化を促進する触媒の使用によ
り、本質的にカルボキシルを含まない。最終樹脂
状化合物は次に離液溶媒（Iyotropic solvent）
（グリコールエーテル）で希釈され、そして塩基
で中和される；それらは次に水で更に希釈して電
着浴用水溶液とすることができる。このような浴
の固形分含量はかなり低い（多くとも固形分20％
ｗ）ので、この方法は全く満足しうるものであ
る。しかし、該方法を、噴霧および浸漬による適
用におけるように、有機溶媒が望ましくなく、お
よび／またはより濃縮された水性バインダー系が
要求される水性ラツカーおよび塗料に適合させね
ばならない場合には困難が生ずる。未希釈の時、
該開示された樹脂状化合物は通常100℃より高い
融点を有し、そして中和前および後の粘度は、溶
媒での希釈なしに容易に取扱うにはあまりにも高
い；更に、中和された水性系は室温で30重量％以
上のバインダー濃度で通常堅いペーストである。 熱硬化性バインダーの水性分散液をコーチング
組成物に使用し得ることも知られている。 バインダーを溶解する代りに水に分散させた水
性分散液は、粘度の問題なしに高いバインダー濃
度を使用し得、そして溶液からよりも分散液から
の方が被覆物中の水を蒸発させ易いという利点を
有する；欠点は通常表面活性剤または分散安定剤
を添加しなければならないことである；これらの
添加剤は一般に、硬化したコーチングの性質に好
ましくない影響を与える；特にそれらは水感受性
を増大させる傾向がある。 熱硬化性化合物の水性分散液は一般に、30より
低い酸価を有する樹脂状化合物から中和および水
での希釈により製造し得る。しかし、英国特許第
1556201号に記載されている型の樹脂状化合物は
30より低い酸価でも、水性分散塗料の工業的製造
には殆んど使用し得ない。ここに、この型の樹脂
状化合物を水性分散液の製造に使用することを許
容し、そして更に電着に使用するための水性系の
製造にプロセス上の利益をもたらす改善が見出さ
れた。該改善は主として、分子あたり12個までの
炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸を二量
体化不飽和脂肪酸で置き替えること、およびポリ
カルボン酸無水物を、５−35の酸価を有する樹脂
状成分を生ずる量で使用することである。 本発明は、非酸性ヒドロキシル含有樹脂状中間
体とポリカルボン酸無水物を150℃より高くない
温度で反応させることによる、塩基での少なくと
も部分的な中和後に水で希釈可能な熱硬化性コー
チング組成物を製造するに適当な、カルボキシル
含有樹脂状化合物の製造方法において、 (a) 600を超えないエポキシモル質量（epoxy
molar mass）を有する二価フエノールのジグ
リシジルエーテルを、 (b) 分子あたり８個より少ない炭素原子を有する
モノカルボン酸および (c) 二量体化不飽和脂肪酸と、 (a)、(b)および(c)のエポキシまたは酸当量比ｘ／
２／（ｘ−２）ないし（ｘ＋0.1x）／２／（ｘ−
２）で（ここで、400ないし550のエポキシモル質
量を有するジグリシジルエーテルに対してはｘ＝
４であり、そして170ないし250のエポキシモル質
量を有するジグリシジルエーテルに対してはｘ＝
６ないし８である）、エステル化触媒の存在下に
150℃より下で１またはそれ以上の段階で反応さ
せることにより製造された樹脂状中間体を、５な
いし35mgKOH／ｇの酸価を有する半エステルを
生ずる量のポリカルボン酸無水物と反応させるこ
とを特徴とする方法として定められる。 二価フエノールのジグリシジルエーテルは好ま
しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（DPP）のジグリシジルエーテルであ
る；そのようなジグリシジルエーテルの一般式は （式中Ｒは二価の基：

【式】 を表わし、そして ｎは０ないし３の平均値を有する） である。末端エポキシ基の小部分は製造中の加水
分解により水和されていてもよい。ジグリシジル
エーテルは更に、１グラム当量のエポキシドを含
む樹脂の重量（グラム数）であるエポキシモル質
量（EMM）により定めることができる。170な
いし250のエポキシモル質量を有するDPPのジグ
リシジルエーテルは、いわゆる“液状”エポキシ
樹脂である：商業的製品は室温で粘稠な液体であ
る。上記一般式においてこれら液状樹脂に対する
ｎの値は０ないし0.5の間で変化し得る。 本方法においては、400ないし550のエポキシモ
ル質量を有するDPPのジグリシジルエーテルが
好ましい；それらは通常60−75℃の範囲の融点を
有する固体樹脂である；上記式においてｎの値は
約２である。 使用されるモノカルボン酸は、分子あたり８以
下、好ましくは２−６の炭素原子を有する；それ
らは好ましくは脂肪族であり、そしてアルキルま
たはアルケニルモノカルボン酸、またはより好ま
しくはヒドロキシアルキルモノカルボン酸である
ことができる。 アルキルまたはアルケニルモノカルボン酸の例
は酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタ
クリル酸である。ヒドロキシアルカンモノカルボ
ン酸は分子あたり／またはそれ以上のアルコール
性水酸基を有することができる；例はヒドロキシ
酢酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸である；好ましいの
はジメチロールプロピオン酸および乳酸である。 二量体化不飽和脂肪酸（ダイマー酸とも呼ばれ
る）は主に、リノール酸のようなC₁₈不飽和脂肪
酸のオリゴマー化により得られるジカルボン酸で
ある；有用な商業的ダイマー酸は少量（10重量％
まで）の三量体化不飽和脂肪酸、および少量（多
くとも３％ｗ）の単量体不飽和脂肪酸を含み得
る。 第１段階において、非酸性ヒドロキシル含有樹
脂状中間体は、ジグリシジルエーテル(a)をモノカ
ルボン酸(b)およびダイマー酸(c)と、エポキシ成分
とカルボキシル成分のほぼ当量比で、好ましく
は、中間体の酸価が４、好ましくは２mg
KOH／ｇとなる（これは非酸性と考えられる）
ことを確実にするために、ジグリシジルエーテル
(a)の若干過剰で、反応させることにより製造され
る。 中間体の平均分子量2000ないし3000が更に好ま
しく、そして(a)、(b)および(c)の当量比は従つて
ｘ／２／（ｘ−２）ないし（ｘ＋0.1x）／２／
（ｘ−２）、（ここでｘは、400ないし550のエポキ
シモル質量を有するジグリシジルエーテルに対し
ては、４であり、そして170ないし250のエポキシ
モル質量を有するジグリシジルエーテルに対して
はｘは６ないし８、好ましくは６である）、であ
ると定めることができる。 察知されるであろう如く、これは中間体の平均
分子が線状であり、そして平均して鎖の両端がカ
ルボキシレートエステル基で終つているであろこ
とを意味する。 好ましい態様においては、酸成分(b)および(c)を
まず当量のジグリシジルエーテル(a)と、本質的に
すべてのエポキシが反応して酸価が一定、例えば
10、になるまで２−４時間反応させ、しかる後
10％までのジグリシジルエーテルを過剰に添加し
て酸価が４、好ましくは２になるまで残余の
カルボキシル基と反応させる。酸価の２への低
下は、水性分散液における良好な再現性ある結果
を得るため特に望ましい。 中間体の製造における他の要件は反応条件であ
る。温度は150℃より低く保つべきであり、そし
てカルボン酸基とエポキシ基のエステル化触媒が
存在すべきであり、これはすべて脂肪族水酸基と
エポキシ基またはカルボキシル基の反応を避ける
ためである。 エポキシ／カルボキシル反応のためのエステル
化触媒の例は、水酸化カリウムのようなアルカリ
金属水酸化物、オクタン酸第１錫のような金属
塩、第４級アンモニウム塩および特にベンジルジ
メチルアミンのような３級アミンである；好まし
いい３級アミンはトリエタノールアミンである。 エステル化触媒の量は好ましくは反応体の0.1
ないし１重量％である。溶媒は、後で除去しなけ
ればならないであろうから、通常適用しない。し
かし所望なら使用してもよい。 樹脂状中間体は本方法の第２段階において、本
発明の目的のために分子あたり１個のカルボン酸
無水物環： を有する化合物として定められるポリカルボン酸
無水物と反応させる。該無水物は更にカルボン酸
基を含むことができる。例は無水−マレイン酸、
−コハク酸、−ドデセニルハク酸、−フタル酸、−
テトラヒドロフタル酸、−ヘキサヒドロフタル酸、
−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、および
−メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸と
いつた脂肪族、芳香族または脂環式ジカルボン酸
の無水物である。更に１つのカルボン酸基を含む
無水物の例はトリメリツト酸無水物および無水マ
レイン酸とエチレン型不飽和脂肪酸の付加物であ
り、トリメリツト酸無水物が好ましい。 無水物を中間体に添加し、その混合物を150℃
より高くない、好ましくは130−145℃の温度で20
分ないし１時間反応させる。これらの条件下で無
水物基は中間体の水酸基と反応して、反応した各
無水物基につき１個の遊離カルボキシル基を含む
半エステル樹脂状化合物を与える。無水物は低沸
点ケトンのような揮発性不活性溶媒中の溶液とし
て徐々に添加することができる；溶媒は蒸発し、
そして例えば窒素の遅い気流により除くことがで
きる。 無水物の量は、５ないし35、好ましくは30mg
KOH／ｇまでの酸価を有する樹脂状化合物が生
ずるように算出される。 30より低い酸価については、計算値は事実上測
定値に等しい；30より上では測定値は計算値より
低くなり得る。 ５ないし15の酸価が水性分散液用樹脂状化合物
の製造にとつて好ましく、６ないし10の酸価が特
に好ましい。 水溶液中に使用される樹脂状化合物には20ない
し30の酸価が好ましい。 定められた反応、出発物質および反応条件の範
囲は、最終樹脂状化合物の性質を容易に非常に狭
い範囲内に保つことができ、そしてバツチ毎の変
動が最小になるという利点を有する。これは界面
活性剤または分散安定剤を使用せずに高濃度水性
分散液を製造するのに特に有利である。 水性コーチング組成物の製造のためには、樹脂
状化合物を塩基で少なくとも50％中和する。水性
分散液のためには好ましい中和度は60ないし90
％、特に70ないし80％である。水溶液のためには
樹脂状化合物を完全に中和してもよい。 更にPH要件は選ばれる正確な中和度に影響しし
得る。水性分散液のためには６ないし９のPH値が
一般に好ましく、７ないし8.5のPH値が特に好ま
しい。 熱い樹脂状化合物に、例えば80ないし100℃、
好ましくは90ないし95℃の温度で、塩基および更
に水を、例えばいかり撹拌器で若干撹拌しつゝ、
ゆつくり添加するのが好ましい。塩基は、（電着
系の製造用にだけは）アルカリ金属水酸化物でも
よいが、好ましくは窒素塩基である；アンモニア
は適当であることが見出されたが、好ましくは窒
素塩基はアミンである；水性分散液のために好ま
しいアミンは、分散安定性および架橋剤との相溶
性における優れた結果の故に、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノールおよび２−ジメチルア
ミノ−２−メチル−１−プロパノールである。 熱硬化性水性コーチング組成物は、中和前また
は後に樹脂状化合物に架橋剤を添加することによ
り製造し得る。好ましいのは、ホルムアルデヒド
とメラミンまたはベンゾグアナミンのアルコキシ
化された反応生成物の如きアミノプラスト型の水
溶性架橋剤である。 他の架橋剤は尿素ホルムアルデヒド樹脂、フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂およびブロツクされ
たポリイソシアネートである。樹脂状化合物と架
橋剤の通常の重量比は95／５ないし70／30であ
り、85／15ないし75／25の重量比が好ましい。 顔料、充填剤、分散剤およびその他の塗料配合
技術において知られている成分を添加することが
でき、そして所望なら少量の水混和性揮発性有機
溶媒を添加してもよい；水性分散液の安定性向上
には、５％ｗまでのメタノール、エタノールまた
はイソプロパノールが有用であり得る。少量（１
％ｗまで）の非イオン系界面活性剤の添加は、水
性分散液の一層の安定化または適用中のぬれの改
善に有用であり得る。水性組成物中に使用する水
は好ましくは、蒸留または脱イオン等により精製
されたものである。水で希釈し得る組成物は、当
該技術分野で知られている種々の方法により、種
種の基材上、特に裸鋼、燐酸塩処理鋼、亜鉛、ぶ
りき（缶コーチング用）、およびアルミニウムの
如き金属上に適用して、２マイクロメーターから
一般に40マイクロメーターまでの所望の厚さの硬
化コーチングを形成することができる。 硬化は、例えば150ないし220℃の温度で、２な
いし30分の硬化時間で焼付することにより行い得
る。 20ないし30の酸価を有する中和された樹脂状化
合物は電着、および噴霧または浸漬の如き他の方
法により適用し得る；水性分散液を形成する５な
いし15の酸価を有する中和された樹脂状化合物
は、噴霧、浸漬、ローラー塗布等の如く、ラツカ
ーまたは塗料の作業し得る粘度での高い固形分含
量が望まれる方法にとつて好ましい。 本発明を実施例により更に説明する。実施例中
「部」は特にことわらない限り重量部である。 ポリエーテルＡは190のEMMを有する２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの液
状ジグリシジルエーテルである。 ポリエーテルＤは470のEMMと60℃の融点
（コフラー）を有する２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンの固体ジグリシジルポリ
エーテルである。 ダイマー酸は、95％ｗのダイマー、４％ｗのト
リマーおよび１％ｗのモノマー酸を含む市販の二
量体化不飽和脂肪酸である；酸価は195mgKOH／
ｇである。 AMPは２−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノールである。 DMAMPは２−ジムチルアミノ−２−メチル
−１−プロパノールである。 アミノプラスト1123は、メタノール／エタノー
ルで完全にエーテル化した不揮発分＜２％ｗの、
市販のベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド樹脂
である。 アミノプラスト301は、不揮発分＜２％ｗの、
市販の液状ヘキサメトキシメチルメラミンであ
る。 水は脱イオン水である。 固形分は160℃で30分後の不揮発分含量を意味
する。 くさび曲げ試験（wedge bend test）は缶コー
チングとしての適性を試験するものである：塗被
されたブリキ板を３mmのマンドレル上で曲げ、く
さび形に押付け、そしてCuSO₄／HCl溶液に２分
間浸漬する；それにより、フイルム中にある破断
は着色され、そしてその着色を板の全長10cmあた
りの着色mmとして記録する。 例 Ａ ポリエーテルＤ（1880ｇ、４エポキシ当量）
を撹拌しつつ145℃に加熱した。ジメチロール
プロピオン酸（268ｇ、２酸当量）、ダイマー酸
（574ｇ、２酸当量）およびトリエタノールアミ
ン（6.8ｇ；固形分につき0.25％ｗ）を添加し、
そして加熱（145−148℃）および撹拌を２ 1/2
時間続けた。そこで酸価は6.1そしてエポキシ
モル質量＞20000となり、これは本質的にすべ
てのエポキシが消費されたことを示す。更にポ
リエーテルＤ（94ｇ、0.2エポキシ当量）を追加
し、そして145−148℃での加熱を更に２ 1/2時
間続けた。得られた樹脂状中間体は1.9の酸価
と27000のエポキシモル質量を有する。 Ｂ 樹脂状化合物を製造するために、この中間体
100ｇをトリメリツト酸無水物1.0ｇ（5.2ミリ
モル）と140℃で30分反応させた。 このトリメリツト酸の量は、最終酸価7.6を
与えるよう算出した（測定A.V.7.5）。 Ｃ 水性分散液を製造するために、Ｂで製造した
樹脂状化合物の数バツチを使用した。各バツチ
を90−95℃に加熱し、カルボキシル基の約75％
を中和するに要する量の下記塩基、および50％
ｗ固形分とするに要する水を、該温度でいかり
撹拌器によりをつくり撹拌しつつ添加した。使
用した塩基は (a) AMP：0.91ｇ（10.2ミリモル）； (b) DMAMP：1.20ｇ（10.2ミリモル）； (c) アンモニア：2.5％ｗ；7.0ｇ（10.3ミリモ
ル） であつた。 この方法により樹脂状化合物は容易に水中に
分散した。水性分散液をゆつくり撹拌しつつ室
温に冷却した。 分散液はミルク様の外観、主に１マイクロメ
ーターより小さい粒子サイズ、6.5ないし7.2の
PHを有し、そして室温で３ケ月以上または40℃
で少なくとも２ケ月の貯蔵に対し安定であつ
た。 Ｄ この分散液（PH８および９に調整）をアミノ
プラスト1123および301と、樹脂状化合物／ア
ミノプラストの重量比80／20で混合することに
よりコーチング組成物を製造した。(a)および(b)
で中和したコーチング組成物は室温で３ケ月以
上、および40℃で１ケ月以上の貯蔵寿命を有し
た。(c)で中和すると室温での貯蔵寿命は１−２
週間であつたが、１％ｗの非イオン系界面活性
剤での安定化により３ケ月以上に延ばすことが
できた。 コーチング組成物をブリキ板上への缶コーチ
ング材料として試験した。乾燥し、そして200
℃で12分焼付後の性質は次の通り： フイルム厚さ ４−５マイクロメーター くさび曲げ 20−25mm／10cm 滅菌抵抗性（水、121℃、90分； スケール：０は不良 ５は無影響を示す） ４−５ MEKダブル摩擦 40−60 例 例を繰返したが、但しジメチロールプロピオ
ン酸を当量の乳酸で置き替えた。中和剤(c)および
アミノプラスト301を使用した。水性コーチング
分散液をブリキ板上への缶コーチングとして試験
した（焼付：200℃12分）。硬化したコーチング
（厚さ４−５マイクロメーター）は、くさび曲げ
24mm／10cm、MEK抵抗性45ダブル摩擦、滅菌抵
抗性等級５を有していた。 例 ポリエーテルＡ（114.0ｇ、0.6エポキシ当量）
を撹拌しつつ145℃に加熱した。ジメチロールプ
ロピオン酸（26.8ｇ、0.2モル）、ダイマー酸
（114.8ｇ、0.4酸当量）およびベンジルジメチル
アミン（0.625ｇ、固形分につき0.25％ｗ）を添
加し、そして加熱（145−148℃）および撹拌を４
時間続けた。酸価は4.6そしてエポキシモル質量
＞20000であり、これは本質的にすべてのエポキ
シが消費されたことを示す。更にポリエーテルＡ
（2.5ｇ、0.013エポキシ当量）を添加し、そして
加熱を更に２時間続けた。そこで酸価は1.64mg
KOH／ｇであつた。この中間体100ｇをトリメリ
ツト酸無水物（1.1ｇ、5.72ミリモル）と140℃で
30分間加熱し（酸価は8.0となつた）、そして樹脂
状化合物を90℃−95℃に冷却した。水性2.5％ｗ
アンモニア（7.3ｇ、75％中和のため）および固
形分50％ｗとするための水を該温度でゆつくり撹
拌（いかり撹拌器）しつつ添加した。 安定な水性分散液が生成した。アミノプラスト
301を添加し（樹脂状化合物／アミノプラストの
重量比80／20）、そして水性ラツカーをブリキ上
への缶コーチングとして試験した。硬化（200℃
で12分）後、くさび曲げおよび滅菌抵抗性（水）
は良好であつた。 例 例Ａによる樹脂状中間体（750ｇ）をトリメ
リツト酸無水物（33ｇ；0.17モル）と140℃で30
分反応させた。樹脂状化合物（酸価25）を95℃に
冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテル
（330ｇ）で希釈し、AMP（31.5ｇ、100％中和）
で中和し、そして25％ｗ固形分水溶液を生ずるに
充分な水を添加した。この澄明な溶液（60部）を
更に水（40部）で希釈し、そしてアミノプラスト
301（3.75部）を添加した。このコーチング組成物
を、ブリキ板上への電着（100V、0.75秒）によ
る缶ラツカーとしての使用について試験した。板
を水ですすぎ、そして200℃で４分間焼付けた。 フイルムの性質は次の通り： フイルム厚さ ３−４マイクロメーター 外 観 良好 MEKダブル摩擦 100 低温殺菌抵抗性（80℃、30分） 劣化なし 滅菌抵抗性（水、120℃、90分） 良好 くさび曲げ（mm／10cm） 25−30 この実験を繰返したが、但しエチレングリコー
ルモノブチルエーテルを省いた。中和した水溶液
は若干濁つていたが、しかし評価の結果は本質的
に同じであつた。 例 Ａ ポリエーテルＤ（1128ｇ、2.4エポキシ当量）
を撹拌しつつ150℃に加熱した。ダイマー酸
（345ｇ、1.2酸当量）、酢酸（72ｇ、1.2酸当量）
およびトリエタノールアミン（3.9ｇ）を添加
し、そして撹拌下の加熱（145−150℃）を３時
間続けた。すると酸価は4.2そしてエポキシモ
ル質量は25000となり、これは本質的にすべて
のエポキシが消費されたことを示す。更にポリ
エーテルＤ（20ｇ、0.043エポキシ当量）を添加
し、そして145−150℃での加熱を更に３時間続
けた。 得られた樹脂状中間体は2.5酸価と22000のエ
ポキシモル質量を有していた。 Ｂ 上記樹脂状中間体（400ｇ）を145℃で溶融し
た。撹拌下に、アセトン（32ｇ）中のトリメリ
ツト酸無水物（16.1ｇ、0.084モル）の溶液を
20分間で添加した。添加中を通して該材料の温
度を135ないし145℃に保ち、そしてアセトンを
留出せしめた。添加後、混合物を140℃で更に
30分加熱した。樹脂状化合物（酸化22.2）を
120℃に冷却し、そしてエチレングリコールモ
ノブチルエーテル（178ｇ）で希釈して固形分
含量70％ｗを有する澄明溶液を得た。 Ｃ 上記樹脂状化合物溶液（594ｇ）をAMP
（14.6ｇ）で中和し、そして脱イオン水（778
ｇ）でうすめた。得られた溶液は若干曇つてい
た；PHは7.9そして固形分含量は30％ｗであつ
た。 Ｄ 該水溶液の一部（100ｇ）およびアミノプラ
スト301（7.5ｇ）を混合した（樹脂状化合物／
アミノプラストの重量比80／20）。この水性ラ
ツカーをブリキ上の缶コーチングとして試験し
た。200℃で12分硬化後、下記の性質が見出さ
れた： フイルム厚さ ６−７マイクロメーター くさび曲げ 30−35mm／10cm 滅菌抵抗性（水、121℃、90分） ４−５ MEKダブル摩擦 ＞100 例 Ａ ポリエーテルＤ（1128ｇ、2.4エポキシ当量）
を撹拌しつつ140℃に加熱した。ダイマー酸
（345ｇ、1.2酸当量）、アクリル酸（88.4ｇ、1.2
酸当量）、ハイドロキノン（0.8ｇ）およびテト
ラメチルアンモニウムクロライド（3.1ｇ）の
混合物を添加した。空気の遅い気流を通じつつ
反応混合物を115−120℃で５ 1/2時間撹拌し
た。得られた樹脂状中間体は0.8の酸価と17000
のエポキシモル質量を有していた。 Ｂ 上記樹脂状中間体（400ｇ）を、空気でフラ
ツシユした反応器中で120℃で溶解させた。撹
拌下に、アセトン（35ｇ）中のトリメリツト酸
無水物（17.3ｇ、0.09モル）の溶液を20分間に
わたり添加し、そしてアセトンを反応混合物か
ら留出せしめた。加熱を120℃で１時間続けた。
この樹脂状化合物（酸価22.4）をエチレングリ
コールモノブチルエーテル（179ｇ）でうすめ、
固形分含量70％ｗの澄明溶液を得た。 Ｃ 上記樹脂状化合物溶液（596ｇ）をAMP
（14.8ｇ）で中和し、そして脱イオン水（780
ｇ）でうすめた。得られた水溶液は若干曇つて
いた；固形分含量は30％ｗそしてPHは8.2であ
つた。 Ｄ 該水溶液の一部（100ｇ）をアミノプラスト
301（7.5ｇ）と混合し、そして得られたラツカ
ー（樹脂状化合物／アミノプラストの重量比
80／20）をブリキ上の缶コーチングとして試験
した。200℃で12分硬化後、次のコーチング性
質が得られた： フイルム厚さ ７マイクロメーター くさび曲げ 25−30mm／10cm 滅菌抵抗性（水、121℃、90分） ４−５ MEKダブル摩擦 90−100

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非酸性ヒドロキシル含有樹脂状中間体とポリ
   カルボン酸無水物を150℃より高くない温度で反
   応させることによる、塩基での少なくとも部分的
   な中和後に、水で希釈し得る熱硬化性コーチング
   組成物を製造するに適当な、カルボキシル含有樹
   脂状化合物の製造方法において、(a)600を超えな
   いエポキシモル質量を有する二価フエノールのジ
   グリシジルエーテルを、(b)分子あたり８個より少
   ない炭素原子を有するモノカルボン酸および(c)二
   量体化不飽和樹脂酸と、(a)、(b)および(c)のエポキ
   シまたは酸当量比ｘ／２／（ｘ−２）ないし（ｘ
   ＋0.1x）／２／（ｘ−２）で（ここで、400ない
   し550のエポキシモル質量を有するジグリシジル
   エーテルに対してはｘ＝４であり、そして170な
   いし250のエポキシモル質量を有するジグリシジ
   ルエーテルに対してはｘ＝６ないし８である）、
   エステル化触媒の存在下に150℃より下で１また
   はそれ以上の段階で反応させることにより製造さ
   れた樹脂状中間体をポリカルボン酸無水物と、５
   ないし35mg／KOH／ｇの酸価を有する半エステ
   ルを生ずる量で反応させることを特徴とする方
   法。 ２ モノカルボン酸がヒドロキシアルカンモノカ
   ルボン酸であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ ポリカルボン酸無水物がトリメリツト酸無水
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１ま
   たは２項記載の方法。 ４ ポリカルボン酸無水物の量を、５ないし15の
   酸価を有する樹脂状化合物を生ずるように算出る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１−３項のい
   ずれかに記載の方法。 ５ ポリカルボン酸無水物の量を、20ないし30の
   酸価を有する樹脂状化合物を生ずるように算出す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１−３項の
   いずれかに記載の方法。