JPH07331133A

JPH07331133A - フッ素樹脂含有艶消し電着塗料組成物及びその塗装方法

Info

Publication number: JPH07331133A
Application number: JP14532094A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Abe; 真一安部; Yoko Suga; 洋子菅
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 1995-12-19
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JP3375737B2

Abstract

(57)【要約】【目的】被塗装物自体が有する色相、微細な模様を隠
ぺいすることのない艶消し電着塗料組成物及び艶消し電
着塗装方法を提供する。【構成】（Ａ）水酸基及び、カルボキシル基を有する
フッ素樹脂（Ｂ）アセトアセチル基を有する化合物
（Ｃ）アミン類及び、水（Ｄ）アルデヒド類を含有し、
更に（Ｅ）水希釈性４．０ｃｃ以下のアルコキシ化メチ
ロールメラミン樹脂、（Ｆ）ｐｋａが１．９以下の酸性
化合物を含有することを特徴とするフッ素樹脂含有艶消
し電着塗料組成物及び、これを用いた電着塗装方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂含有艶消し
電着塗料組成物及びその塗装方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル樹脂微粒体を艶消し電着
塗料に使用することは、特開昭６１−１４１７７１号公
報に考案されている。ここでは、アクリル樹脂微粒体を
アクリル樹脂に２〜２０％混合することを特徴としてい
るが、これをフッ素樹脂に混合して使用する場合は、フ
ッ素樹脂の水分散性が良好でないため、該微粒体の電着
塗料浴中での沈降が著しく、被塗装物の部位により光沢
値の差異が大きく、実用上問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記問題点を解決した
フッ素樹脂含有艶消し電着塗装方法として、アルコキシ
シラン基の活用によるミクロゲルを艶消し手法に用いる
方法が、特開平２−１６６１７３号公報、特開平２−２
１８７６９号公報、特開平３−１４０３７９号公報に考
案されているが、塗装条件により光沢値が変動するこ
と、電着後の洗浄工程の影響を受け易いなど、電着塗装
作業性において制約条件がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アセトアセチ
ル化したフッ素樹脂を、アミン類及び、水にて中和希釈
分散後、アルデヒド類を加えることにより、水中に電着
可能な微細ゲル粒子を生成させるとともに、これに硬化
剤として水希釈性４．０ｃｃ以下のアルコキシ化メチロ
ールメラミン樹脂を組み合わせ、更にこれらの硬化温度
を下げるための触媒としてｐｋａが１．９以下の酸性化
合物を組み合わせることにより前記課題を解消できるこ
とを見出したものである。本発明は、（Ａ）水酸基及
び、カルボキシル基を有するフッ素樹脂及び、（Ｂ）ア
セトアセチル基を有する化合物（Ｃ）アミン類及び、水
（Ｄ）アルデヒド類を含有する艶消し電着塗料組成物、
更に（Ｅ）水希釈性４．０ｃｃ以下のアルコキシ化メチ
ロールメラミン樹脂を含有する艶消し電着塗料組成物、
更には（Ｆ）ｐｋａが１．９以下の酸性化合物を含有す
ることを特徴とするフッ素樹脂艶消し電着塗料組成物及
び、これを用いた艶消し電着塗装方法を提案するもので
ある。

【０００５】以下に、本発明の艶消し電着塗料組成物及
び、その塗装方法について詳細に説明する。（Ａ）の水
酸基及び、カルボキシル基を有するフッ素樹脂として、
特開平１−２８９８７４号公報に考案されているよう
に、カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸、ビニ
ル酢酸、アリルオキシ酢酸を用いて、カルボキシル基を
導入したもの、あるいは、特開昭５８−１３６６０５号
公報、特開平６−４１２２３号公報等に考案されている
ように、水酸基を含有するフッ素樹脂に二塩基性酸無水
物を反応させてカルボキシル基を導入したもの等が使用
できる。水酸基及び、カルボキシル基を有するフッ素樹
脂の酸価としては、１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂
固形分）であることが適切である。酸価が１０（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂固形分）未満ではアミン類による中和後、
十分な水分散安定性が得られず、２００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂固形分）を超えると電気泳動性が劣り、且つ耐ア
ルカリ性等の性能もまた低下する。また水酸基価につい
ては後記する（Ｂ）アセトアセチル基を有する化合物に
よるアセトアセチル化によって水酸基価が消費された後
の水酸基価が３０〜２３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形
分）であることが適切である。水酸基価が３０（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂固形分）未満では、十分な架橋塗膜が得ら
れず、２３０を超えると耐水性が劣り、十分な塗膜性能
を得るに至らない。アセトアセチル化により消費される
水酸基価は予め３０〜２３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形
分）以外に考慮する必要がある。更に、このフッ素樹脂
の水分散性を良好に維持するために溶剤を添加すること
が有用である。かかる溶剤としては、（Ｂ）アセトアセ
チル基を有する化合物によるアセトアセチル化時を考慮
して不活性の溶剤が選択されるべきで、具体的にはエチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリ
コールエーテル類が適当である。アセトアセチル化の完
了後は、必要に応じ、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等の水酸基含有溶剤が使用されて良い。次に
（Ｂ）のアセトアセチル基を含有する化合物は、（Ａ）
フッ素樹脂の水酸基をジケテンやアセトアセチルエステ
ル等でアセトアセチル化するための化合物である。かか
る化合物としては化１で表されるメチルアセテートや

【０００６】

【化１】

【０００７】化２で表されるエチルアセトアセテート、

【０００８】

【化２】

【０００９】化３で表されるｔ−ブチルアセトアセテー
ト等が挙げられる。

【００１０】

【化３】

【００１１】これら（Ｂ）アセトアセチル基を有する化
合物により導入されるアセトアセチル基は、（Ａ）フッ
素樹脂の樹脂固形分１００ｇ中５〜１００ミリモルが適
当である。５ミリモル未満では艶消しに必要な微細ゲル
粒子が不足し、また１００ミリモルを超えると塗膜の平
滑性が不足する。

【００１２】かくして、得られたアセトアセチル化した
フッ素樹脂は、要求される性能、作業性、コスト等によ
り必要により、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂、キ
シレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等と混合
した後、次の中和水希釈に供しても良い。また、これら
混合可能な樹脂を中和〜水希釈後に必要に応じ混合する
こともまた、活用されて良い。

【００１３】（Ｃ）に示すアミン類は、アセトアセチル
化したフッ素樹脂を中和により水分散化または、水溶化
するためのもので、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン等のアルキルもしくはアルカノールア
ミン等がある。他にピリジン等の環状アミン、アンモニ
ア等が挙げられる。また、場合によってはＫＯＨ、Ｎａ
ＯＨ等の無機アルカリも使用できる。中和の度合いは該
カルボン酸に対し、０．３〜１．５当量が有用である。
０．３当量未満では水中での分散が難しく、１．５当量
を超える場合は電気泳動性が劣り好ましくない。ここに
使用される水は、脱イオン水であることが望ましい。ま
た、脱イオン水中に前記に示すアミンの所定量を予め混
合して、使用することもまた、有用な方法である。ま
た、アミン水中に樹脂液を投入する方法、中和された樹
脂を水中に投入する方法等も適宜使用することができ
る。（Ｃ）におけるアミン類による中和の度合いの高い
ほどまた、脱イオン水の希釈の度合いが高いほど得られ
るゲル粒子の粒径は細かくなる。また、アニオン性、ノ
ニオン性の各種界面活性剤は粒径のコントロール及び、
安定分散のため、必要により添加される。

【００１４】次に（Ｄ）アルデヒド類について述べる。
（Ａ）フッ素樹脂及び、（Ｂ）アセトアセチル基を有す
る化合物、（Ｃ）アミン類及び水により水中に分散した
樹脂粒子は、（Ｄ）のアルデヒド類との間で架橋縮合
し、微細なゲル粒子を生成させる。（Ｄ）アルデヒド類
としてホルマリン及び、ホルマリン縮合物、例えばパラ
ホルム等が有用である。他にアセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド
類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、グリオ
キザール等のアルデヒド縮合物も使用できる。該アセト
アセチル基１モルに対して０．１〜１０モル、望ましく
は０．２〜２モル添加することが良い。

【００１５】次に（Ｅ）水希釈性４．０ｃｃ以下のアル
コキシ化メチロールメラミン樹脂について、詳細に述べ
る。水希釈性は以下の方法による。１００ミリリットル
ビーカーに試料５ｇとイソプロパノール５ｇを上皿天秤
で秤量し、混合後、温度を２５℃に保ちかきまぜなが
ら、ビューレットから水を滴下し、白濁に要する水の滴
下ミリリットル数を読みとり、水希釈性のｃｃ数とす
る。滴下の終点はビーカーの下に敷いた印刷文字（４号
活字）が判読できなくなるところとする。この水希釈性
の低いアルコキシ化メチロールメラミン樹脂は常法によ
り製造されるが、高級アルコキシ化または縮合度を高く
することにより得られる。即ち、工業的にはメタノー
ル、ブタノール混合によるメラミン樹脂が電着用として
有用であるが、ブタノール比率を高くすることにより得
られる、また、同時にメラミン樹脂自身の縮合による重
合度を増すことによっても得られる。前記（Ａ）フッ素
樹脂の有する水酸基との間にこの（Ｅ）メラミン樹脂は
焼き付けにより架橋反応を起こす。場合によって、水希
釈性が４ｃｃを超えるものと併用することは、必要によ
り実施される。前記（Ｅ）メラミン樹脂は、（Ａ）フッ
素樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部使用す
ることが適切である。１０重量部未満では十分な架橋塗
膜が得られず、また、１００重量部を超える場合は、メ
ラミン樹脂過剰となり、同様に十分な架橋塗膜とならな
いし、更に電着作業性上、電着後の水洗性が低下するこ
とになる。

【００１６】（Ｅ）水希釈性４．０ｃｃ以下のアルコキ
シ化メチロールメラミン樹脂の作用は次の通りと考えら
れる。電着−洗浄−焼き付けの工程の内、洗浄後、洗浄
水が電着塗膜上に不均一に付着するとき、焼き付け炉内
での被塗装物の温度上昇スピードの遅れを起こし、ま
た、ある場合は、付着した水分によるエッチング効果が
付着していない部分と異なるため、焼き付け後の仕上が
り塗膜の光沢・外観に不具合を生ずる。特に工業的に
は、一般にこの洗浄水として、ＵＦ膜、ＲＯ膜などの濾
液が使用され、水溶性溶剤、アミン等が含まれるため、
この不具合は工業的には、起こり易い不具合である。こ
こに、水希釈性４．０ｃｃ以下のメラミン樹脂は、水に
溶けず撥水性を示すため、かかる不具合を解消するため
に必用となる。水希釈性４ｃｃを超えるメラミン樹脂で
は、かかる作用は期待できない。

【００１７】次に、（Ｆ）ｐｋａが１．９以下の酸性化
合物について説明する。（Ｆ）ｐｋａが１．９以下の酸
性化合物は、（Ｅ）メラミン樹脂と（Ａ）水酸基及び、
カルボキシル基を含有するフッ素樹脂との架橋を一般的
に工業的な焼き付け温度、即ち、１８０℃条件下で行わ
しめるには必ずしも必須ではない。しかし最近の省エネ
ルギーの必要性から低温域での焼き付け温度例えば、１
５０℃で良好な塗膜性能を得ることが求められている。
その場合、ｐｋａが１．９以下の酸性化合物が必須とな
る。この低温域での焼き付け温度においてｐｋａが１．
９を超える酸性化合物では、良好な塗膜性能を発揮でき
ない。適切な添加量は（Ａ）フッ素樹脂１００重量部に
対し、０．１〜２重量部である。かかる酸性化合物は、
焼き付け中に蒸散するものでは有効でなく、スルホン酸
系触媒が最も有用である。代表例は、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の芳香族スルホン酸である。具体的には、ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸等のモノスルホン酸類、ジ
ヘキシルナフタレンジスルホン酸等のジスルホン酸類が
挙げられる。これら酸性化合物をアミン類で中和し、塩
として使用すること、更には、低分子エポキシ樹脂、低
級アルコール等でエステル化して使用する等、焼き付け
時に有効に作用するように、いわゆるマスキングして使
用することも、また、有意である。

【００１８】本発明において、かかる組成から微細なゲ
ルを得るためには、下記の条件で熟成する必要がある。
かかる条件は適宜選ばれるべきであるが、常用撹拌下に
おいて温度５〜１００℃、時間５分〜４８時間、望まし
くは２０〜１００℃、３０分〜３時間が工業的に有利で
ある。前記（Ａ）〜（Ｄ）、更に（Ｅ）更（Ｆ）成分を
含有する本発明の艶消し電着塗料は必要に応じて脱イオ
ン水及び、水を主成分とする溶媒にて希釈し、被塗装物
を陽極として、所定の電圧を負荷することにより、電着
析出塗膜を得、必要により、常法により洗浄した後、焼
き付け工程を経て、艶消し塗膜を得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。（Ａ）水酸基及び、カルボキシル基を有するフッ素樹脂
の製造例特開平６−４１２２３号公報に従い、次のフッ素樹脂を
製造した。クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及び、ヒドロ
キシブチルビニルエーテルより成る水酸基価１４５（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）であるフッ素樹脂含有重合体
を得た。次にキシレン溶液中で、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸と反応させしめ水酸基及び、カルボキシル基を有す
るフッ素樹脂を得た。得られたフッ素樹脂の溶剤をキシ
レンからジエチレングリコールジメチルエーテルに置換
し、樹脂固形分を５５．０％に調整した。得られた樹脂
の酸価は５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）、水酸基価
は９６（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）の粘調な樹脂液で
あった。

【００２０】（Ｂ）アセトアセチル化したフッ素樹脂の
製造例（Ａ）のフッ素樹脂１８１．８重量部を撹拌装置、温度
計、還流冷却装置を有する反応装置に仕込み、１３５℃
まで昇温させ、ｔ−ブチルアセトアセテート１．８重量
部を投入し、１３５±３℃で２時間保持し、ｔ−ブタノ
ールを留去した後冷却した。樹脂固形分＝５５．２％、
酸価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）の透明で粘調な
樹脂液を得た。

【００２１】（実施例１）フッ素樹脂艶消し電着塗料浴の製造例（１）（Ｂ）のアセトアセチル化したフッ素樹脂液１８３．６重量部（２）トリエチルアミン７．２重量部（３）脱イオン水１５２．６重量部（４）アルコキシ化メチロールメラミン樹脂３０．０重量部（三和ケミカル株式会社製、ニカラックＭＸ−４０）（５）ホルマリン（３５％ホルムアルデヒド水溶液）０．４重量部（６）脱イオン水３００．０重量部（７）脱イオン水９５１．２重量部３０℃を示す（１）に撹拌下に（２）、（３）、（４）
を投入し、均一になるまで１時間撹拌をした後（５）を
投入し、８０℃まで昇温し、更に２時間撹拌し冷却し
た。その後（６）、（７）を投入し、電着塗料浴液を得
た。温度は２２℃で、樹脂固形分＝８％、ＰＨ＝９．
１、液比抵抗＝１８５０Ω・ｃｍの白濁した電着塗料浴
液を得た。

【００２２】（電着塗装例及び、微細ゲル粒子の確認）
得られた電着塗料浴液を３リットルの塩ビ製の槽に入れ
た。陰極をＳＵＳ−３０４とし、陽極（被塗装物）は、
６０６３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処理（アル
マイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色さ
れ、常法により湯洗されたものとした。浴温２２℃、極
間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法に
より、１７０Ｖで１０μとなる様に通電し、洗浄し、１
８０℃で３０分間焼き付け乾燥した。その結果を表１に
示す。

【００２３】（実施例２〜３）表１に示す通りの組成に
て、実施例１と同様に電着塗料浴液を固形分８％に調製
し、電着、焼き付けした。その結果を表１に示す。

【００２４】（比較例１〜３）表１に示す通りの組成に
て、実施例１と同様に電着塗料浴液を固形分８％に調製
し、電着、焼き付けした。その結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】※１スミマールＭ−８Ｂ（住友化学株式
会社製）水希釈製＝２．６ｃｃ ※２キャタリスト６００（三井サイテック株式会社
製）ｐｋａが１．０より小である脂肪族スルホン酸 ※３実施例１（６）の脱イオン水投入後のサンプル１
０ｇにアセトン１００ｇを添加し、濁度の変化を目視観
察する。 ※４大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３０００／３１００
による。 ※５９８℃×５時間後の塗膜外観。

【００２７】

【発明の効果】本発明の組成物により、透明性のある、
下地の金属感を損しない、微細な凹凸を形成するための
ゲル微粒子が、常用電着にて必須の水中に、サンドミル
分散、ボールミル分散等の強制的、機械的微細化手法に
よらず得ることができ、且つ本発明の組成物により得ら
れた電着塗料浴を用いて電着塗装する場合、該微粒子自
身が良好な電気泳動性を有し、また、浴中での均一分散
性が優れるため、均一な意匠性の良い艶消し電着塗膜が
得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基及び、カルボキシル基を有
するフッ素樹脂（Ｂ）アセトアセチル基を有する化合物
（Ｃ）アミン類及び、水（Ｄ）アルデヒド類を含有する
ことを特徴とするフッ素樹脂含有艶消し電着塗料組成
物。
【請求項２】（Ａ）水酸基及び、カルボキシル基を有
するフッ素樹脂（Ｂ）アセトアセチル基を有する化合物
（Ｃ）アミン類及び、水（Ｄ）アルデヒド類、（Ｅ）水
希釈性４．０ｃｃ以下のアルコキシ化メチロールメラミ
ン樹脂を含有することを特徴とするフッ素樹脂含有艶消
し電着塗料組成物。
【請求項３】（Ａ）水酸基及び、カルボキシル基を有
するフッ素樹脂（Ｂ）アセトアセチル基を有する化合物
（Ｃ）アミン類及び、水（Ｄ）アルデヒド類、（Ｅ）水
希釈性４．０ｃｃ以下のアルコキシ化メチロールメラミ
ン樹脂、（Ｆ）ｐｋａが１．９以下の酸性化合物を含有
することを特徴とするフッ素樹脂含有艶消し電着塗料組
成物。
【請求項４】請求項１記載または請求項２記載または
請求項３記載の電着塗料組成物を用いて、電着塗装方法
により塗膜を得ることを特徴とするフッ素樹脂含有艶消
し電着塗装方法。