JPH0122847B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは
比較的低温で完全硬化可能な耐熱性と剥離強度に
すぐれた液状のエポキシ樹脂組成物に関する。 従来、常温または80℃以下の比較的低温で硬化
させるタイプの接着剤においては、耐熱性の高い
ものは剥離力が弱く、また剥離力の強いものは耐
熱性が低いという欠点があつた。耐熱性および剥
離力に比較的すぐれた接着力として、従来のフイ
ルム接着剤があるが、接着を行なう面の形状が平
面に限られかつ120℃以上の熱を用いる必要があ
り、作業上、設備上の点から煩雑であるという欠
点を有していた。 本発明は、これらの欠点を解消すべくなされた
もので、比較的低温で硬化する耐熱性および剥離
強度にすぐれた組成物を提供することを目的と
し、特に接着剤として利用される。 本発明らは鋭意検討した結果、アクリロニトリ
ル・ブタジエン共重合体ゴム（NBR）の分子内
側鎖にエポキシ基を導入したNBR系エポキシ銃
脂、多官能エポキシ樹脂、ビスフエノールＡ エ
ピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ
樹脂）、末端にエポキシ基またはアミノ基を有す
る液状NBRおよび分子内に１級アミノ基と３級
アミノ基とを併せ有する脂肪族アミンを特定量含
有する組成物が前記目的を満足することを見出し
本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) NBRの分子内側鎖にエポキシ基を２以上付
加して得られるエポキシ樹脂、 (B) 分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂、 (C) ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンから
得られるジエポキサイド樹脂、 (D) 主鎖の両末端にエポキシ基（Ｄ−１）または
アミノノ基（Ｄ−２）を有するNBR樹脂、お
よび (E) 分子内に１級アミノ基と３級アミノ基とを併
せ有する脂肪族アミン、 を含有するエポキシ樹脂組成物であつて、 (A)成分、(B)成分および(C)成分の合計量100重量
部に対し、(A)成分を10〜85重量部、(B)成分を10〜
75重量部、(C)成分を５〜75重量部および(D)成分
〔（Ｄ−１）成分および／または（Ｄ−２）成分〕
を0.5〜50重量部の割合で配合し、かつ(A)成分、
(B)成分、(C)成分（Ｄ−１）成分およびそれ以外の
任意成分中のエポキシ基の総モル数(G)に対する
（Ｄ−２）成分、(E)成分およびそれ以外の任意成
分中のエポキシ基と反応し得る活性水素の総モル
数(F)の比（(F)／(G)）が0.5〜1.0であるように(E)成
分を配合してなることを特徴とする前記エポキシ
樹脂組成物である。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、80℃以下の温
度で施工、熟成される接着剤として、高い耐熱性
および高い剥離力を必要とされる構造物の構造用
接着剤に利用され、液状であることから特に曲面
の精密な接着に有効に使用される。また、高い寸
法精度を要求される注型物の注型材料としても用
いることができる。 本発明における(A)NBRの分子内側鎖にエポキ
シ基を２以上付加して得られるエポキシ樹脂と
は、NBRの側鎖にあるシアノ基を通常の方法で
カルボキシル化し、ビスフエノール型エポキシ樹
脂（二官能）を付加して得られるエポキシ樹脂で
ある。 また、(B)分子内に３個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂とは、ジアミン化合物例えば４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、メタキシリレン
ジアミン、４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、パラフエニレンジアミン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン等とエピクロルヒドリンと
の縮合により得られるエポキシ樹脂、あるいはノ
ボラツク樹脂とエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られるノボラツクエポキシ樹脂が用いられ
る。一般的にこのエポキシ樹脂は液状すなわち融
点が０℃以下のものが好ましいが、常温において
固型の樹脂でも液状のビスフエノールＡエピクロ
ルヒドリン型エポキシ樹脂に溶融溶解することに
より使用することができる。又これらの多官能エ
ポキシ樹脂は二種以上混合して用いることもでき
る。 本発明における(C)ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンから得られれるジエポキサイド樹脂と
は、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの反
応により得られるジグリシジルエーテル化合物の
ことであり、たとえばエピコート828、834、
1001、1004、1007、1009、1045（登録商標、シエ
ルケミカル社製エポキシ樹脂）等である。本発明
においてはこれらエポキシ樹脂の２以上を混合し
てもよい。 また、(D)主鎖の両末端にエポキシ基またはアミ
ノ基を有するNBR樹脂とは、NBRポリマーの両
末端をカルボキシル化したものに対してビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテルを付加させること
により得られる樹脂や末端カルボキシル化した
NBRにアミノエチルピペラジン等の二官能性ア
ミン化合物を反応させて得られる樹脂を指す。 (E)分子内に１級アミノ基と３級アミノ基とを併
せ有する脂肪族アミンとしては次式に示す構造式
を持つ化合物が使用される。 本発明においては前記(A)〜(E)のいずれの成分も
必要不可欠なものであり、その配合量は(A)成分、
(B)成分および(C)成分の合計量100重量部に対して、
(A)成分を10〜85重量部、(B)成分を10〜75重量部、
(C)成分を５〜75重量部および(D)成分を0.5〜50重
量部の割合で配合することが必要である。(A)成分
が10重量部未満では剥離力に劣り、85重量部超で
は耐熱性に幾分劣りまた剥離強度がかなり低下す
る。(B)成分が10重量部未満では剥離力が著しく低
下し、75重量部超ででは耐熱性はやや向上するも
のの剥離強度が著しく低下する。(C)成分が５重量
部未満では剥離力が低下するばかりか耐熱性も低
下し、75重量部を超えると耐熱性はやや向上する
ものの剥離強度が著しく低下する。(D)成分の添加
は、金属と接着剤の界面との接着力を向上させる
のに効果があるが、0.5重量部未満では剥離力が
低下し、50重量を超えると常温および高温の引張
剪断力が著しく低下する。このように(A)〜(D)の４
成分を含むことは必要なことであり、かつそれら
の配合量も特定の範囲内でのみ、得られるエポキ
シ樹脂組成物に高特性が付与される。 (E)成分の添加は硬化物の耐熱性を出すために必
要でありかつ接着剤として使用する場合には被着
体と接着剤との間の濡れ性を良くするため接着性
に好結果を与える。(E)成分の添加量は、エポキシ
樹脂組成物中のエポキシ基の総モル数(G)に対する
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基と反応し得る
活性水素の総モル数(F)の比、すなわち(F)／(G)比が
0.5〜1.0の範囲となるように添加される。(F)／(G)
比が、1.0を超えると剥離強度は上がるが、耐熱
性が急激に低下する。また、その比が0.5未満で
は剥離強度が著しく低下して好ましくない。 なお本発明においてエポキシ基を有する必須成
分(A)(B)(C)（Ｄ−１）以外に他のエポキシ基を有す
る成分を加えることが可能であり、またアミノ基
を有する（Ｄ−２）、(E)成分以外に他のアミノ基
を有する成分を加えることも可能であるが、いず
れの場合も組成物のうち20当量％を超えて他の成
分を加えた場合には本発明の効果は得られない。
他のエポキシ基を有する成分としては分子中に平
均36個のオキシラン基を有するフエノールホルム
アルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル
類例えば「DEN438 」の商号をもつ市販樹脂或
はポリプロピレンオキサイドのジグリシジルエー
テル例えば「DER736 」の市販樹脂に代表され
るようなポリグリコールポリエポキシド類、さら
にビスフエノールＡジグリシジルエーテルと脂肪
族二量体酸類との反応によつて合成される
「Epon872 」タイプに代表される樹脂、内部に
エポキシ基をもついわゆる脂環エポキシ樹脂、例
えば「ERL−4221 」等である。また、他のア
ミノ基を有する成分としては脂肪族アミン例えば
エチレンジアミン、エチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、Ｎ，N′−ジエチルエチレ
ンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、シアノエチ
ル化ポリアミン等が挙げられ、又芳香族アミン例
えばｐ−フエニレンジアミノ、ベンジジン、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、スチルベンジア
ミン、４，4′−ジアミノスチルベン、トルイジ
ン、４，4′−メチレン−ビス−オルトクロロアニ
リン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′−ジアミノジフエニルジスルフイド、４，
4′−ジアミノフエニルスルホン、メタフエニレン
ジアミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノピ
リジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン、メラミン等が挙げられその他アミン類とし
てメンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロ
ンジアミン、Ｎ，N′−ビス（オキシエチル）ジ
エチレントリアミン、Ｎ（オキシエチル）ジエチ
レントリアミン、Ｎ（２−オキシプロピル）エチ
レンジアミン、イミダゾリン、各種イミダゾール
化合物、さらにトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリ−ｎプロピルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、
２−ジメチルアミノメチルフエノール、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジ
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、β−
ピコリン、キナルジン、Ｎ，N′−ジメチルアニ
リン、Ｎ，N′−ジメチルピペラン、トリエタノ
ールアミン等の第３級アミンが挙げられ、さらに
ジシアンジアミド、ビグアニジド化合物ジヒドラ
ジド化合物等或はアクリルアミド、ｔ−ブチルア
クリルアミド、ポリアミド等のアミド化合物が挙
げられる。 本発明においては、アミノ基を有する成分とエ
ポキシ基を有する成分とのアダクト体をつくり、
それを配合して用いることもできる。アダクト体
としては通常つくる方法で得られ、過剰のアミン
中にエポキシ基を有する個々の成分またはそれら
の混合物を加え反応せしめて得られる。 本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる前記
(A)〜(E)の５成分以外の配合剤として増量剤、充填
剤および顔料等が使用され、たとえばコールター
ル、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、
カーボン繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポ
リプロピレン粉、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、たと
えば雲母、アスベスト粉、及びスレート粉、カオ
リン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミ
ニウム、チヨーク粉、石膏、炭酸カルシウム、、
三酸化アンチモン、酸化亜鉛、ベントン、シリカ
エアロゾル、リトホン、バライト、二酸化チタ
ン、カーボンブラツク、グラフアイト、ポルトラ
ンドセメント、酸化物着色顔料たとえば酸化鉄、
または金属粉たとえばアルミニウム粉、鉄粉、銅
粉などがあり、これらのいずれもその用途に応じ
用いることができる。 またベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソル
ブ、などの溶媒、或いはエステル系可塑剤例えば
エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレー
ト、エチレングリコールジベンゾエート、エーテ
ル系可塑剤、例えばビスフエノールＡにエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドを数個付加し
末端をモノオールで停止したもの、トリクレジル
フオスフエートのようなリン酸エステル塩、塩素
化パラフインのようなハロゲン化炭化水素などの
可塑剤等を添加しても良い。 さらにエポキシ樹脂の硬化促進剤として従来よ
り公知である三級アミン類、フエノール化合物、
アルコール類その他ルイス酸を添加してもよい。 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、第２表中の配合単位はすべ
て重量部である。 実施例１〜14および比較例１〜10 第１表に示す各成分を第２表の組合せで(A)〜(D)
成分あるいは他の成分をペイントミルで良くまぜ
ることによつて粘稠液状のエポキシ樹脂組成物を
得た。(C)成分が２以上あるときには予め160℃以
上でこれらを融解混合した後、室温まで冷却し、
これに(A)成分および(B)成分を加えペイントミルで
まぜた後、(D)成分および(E)成分を加えてガラス板
状で10分以上練り合せ前記粘稠液状のエポキシ樹
脂組成物を得る。また、アダクト体を用いる場合
には、所望のアダクト比率でエポキシ基含有成分
をアミノ基含有成分と反応させ、これを残りのエ
ポキシ基含有成分と混合して前記組成物を得る。 このようにして得られた粘稠液状のエポキシ樹
脂組成物を表面がクロム酸でエツチング処理され
たテストピース用金属片に塗布し、治具上に固定
し、デツトウエイトにより0.2〜0.3Kg／cm²で圧着
したまま一昼夜室内に放置する。この試験片を空
気恒槽内に入れて80±１℃×2hrの後硬化を行な
う。この後硬化した試験片の特性を測定して第２
表に示す。特性はＴ型剥離、常温および高温引張
剪断力で評価し、Ｔ型剥離、常温および高温引張
剪断力はMMM−Ａ−132に準拠して行なつた。 また、(F)／(G)はエポキシ樹脂組成物中のエポキ
シ基の総モル(G)に対する該エポキシ樹脂組成物中
のエポキシ基と反応し得る活性水素の総モル数(F)
の比である。

【表】

【表】

【表】

【表】 第２表に示されるごとく、本発明の範囲内で(D)
成分および(E)成分の配合量をかえ、また(C)成分の
材料を変えた実施例１〜４はいずれもＴ型剥離、
常温および高温の引張剪断力が望ましい範囲にあ
る。 比較例１は(D)成分が無添加であるためＴ型剥離
に劣り、比較例２は逆に(D)成分を多量に配合した
ため、常温および高温の引張剪断力に劣る。 比較例３は(D)成分が無添加でかつ(F)／(G)比が
1.0以上の例であるが、常温および高温の引張剪
断力が著しく悪い。比較例４は(D)成分が無添加で
かつ(F)／(G)比が0.5未満の例であるが、Ｔ型剥離
が著しく悪い。 比較例５は(E)成分にかえてポリアミドアミン
（ｌ）を添加した例であるが常温および高温の引
張剪断力が悪い。比較例６および７も同様に(E)成
分にかえて１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン(k)、液状化されたジアミノジフエニルメタン
（ｍ）をそれぞれ添加した例であるが、常温およ
び高温の引張剪断力のみならずＴ型剥離も著しく
悪く界面剥離が生じた。 実施例５〜７は(A)〜(E)成分の配合量または材料
を変えたものであるが、いずれ望ましい物性を示
した。実施例７は(A)〜(E)成分以外に酸化亜鉛
（ｎ）を比較的多量に添加しているが物性には影
響はみられない。 実施例８〜10はアダクト体を用いた例であるが
いずれも好ましい物性を示した。 比較例８は(A)成分を無添加の例であるがＴ型剥
離に劣り、界面剥離が生じた。 実施例11〜13は特に(A)〜(C)成分量を変化させた
例であるが、いずれも望ましい物性を示した。 比較例９は(B)成分が、比較例10は(C)成分が、そ
れぞれ無添加の例であるが、いずれもＴ型剥離に
劣り、界面剥離が生じた。 実施例14は(D)成分として末端にエポキシ基を有
するNBR樹脂(g)を用いた例であるが、この場合
にも好ましい物性が得られる。 以上説明したように、本発明は耐熱性と剥離力
にすぐれた比較的低い80℃という温度で完全硬化
可能な液状の組成物である。従つて、止む得ず耐
熱性もしくは剥離力を犠牲にして使用されていた
従来の常温硬化タイプの接着剤に替えて、施工時
に寸法精度又は材料変質上高温を避けねばならな
いが、耐熱強度と剥離力をともに必要とするよう
な分野の構造用接着剤として好適に使用されるほ
か、液状であることから複雑な形状の接着面に応
用され、さらには注型物の注型材料としても有用
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴ
   ムの分子側鎖にエポキシ基を２個以上付加して
   得られるエポキシ樹脂、 (B) 分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂、 (C) ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンから
   得られるジエポキシサイド樹脂、 (D) 主鎖の両末端にエポキシ基またはアミノ基を
   有するアクリロニトリルブタジエン共重合体樹
   脂、および (E) 分子内に１級アミノ基と３級アノミ基とを併
   せ有する脂肪酸アミン、 を含有するエポキシ樹脂組成物であつて、 (A)成分、(B)成分および(C)成分の合計量100重量
   部に対し、(A)成分を10〜85重量部、(B)成分を10〜
   75重量部、(C)成分を５〜75重量部および(D)成分を
   0.5〜50重量部の割合で配合し、かつ該エポキシ
   樹脂組成物中のエポキシ基の総モル数(G)に対する
   該エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基と反応し得
   る活性水素の総モル数(F)の比（(F)／(G)）が0.5〜
   1.0であるように(E)成分を配合して成ることを特
   徴とする前記エポキシ樹脂組成物。