JPH01228528A - 粉体一水系スラリー用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ　産業上の利用分野 本発明は粉体の水系スラリー用分散剤に関する。 さらに詳しくは、粉体の水系スラリーの流動性を改善し
、スラリーの安定性を改善した新規な分散剤に関する。 従来より固体粉末を水等に分散させ、スラリーとして取
り扱う手法は各種産業分野において利用されている。例
えば、セラミックス工業においては、セラミックスの微
粉末を水系スラリー化したのち、押出し、鋳込み、シー
ト等の成型法で成型する方法や水系スラリーをいったん
顆粒状とし、加圧成型する方法が一般的である。また、
有機顔料、無機顔料の水系スラリーは塗料、コーティン
グ等の分野で巾広く利用されている。 一般に粉体を水スラリー化する場合、粉体の濡れを改善
し、分散性を改良する目的で、分散剤が添加されるが、
分散剤の分散性“が悪いと、スラリー粘度が上昇するば
かりでなく、粉体が凝集して、成型物、塗膜等の物性を
著しく悪化させる。また、分散剤によっては初期の分散
性は比較的良くても、経時的にスラリーの分散性が変化
して、増粘や沈降がおこる場合が多い。さらに、粉体を
湿式粉砕する際に分散助剤として分散剤が添加されるが
、分散剤の分散性が悪いと、粉砕に長時間を要したり、
得られる粉体の粒径も大きなものが得られない場合が多
い。従って分散剤の分散性及び安定性の向上が、多くの
産業分野で求められている。 また近年、高濃度の石炭−水スラリーを燃料として用い
る計画がさかんであり、また省エネルギーの観点から、
後の乾燥工程の省力化のため、粉体−水スラリーをより
高濃度化しようとする動きや、コスト低下や分散剤によ
る成形体、塗膜等の性能悪化を防ぐため、分散剤の低添
加ｍ化を計ろうとする傾向が顕著である。さらに、近年
めざましく発展している電子工業用などの分野では、粉
体の超微粒子化がはかられ、分散剤の分散性能に対する
要求もより厳しいしのになってきている。 Ｂ、従来の技術 従来より粉体の水系スラリーに対しては各種の分散剤が
用いられている。例えば、高級脂肪酸石ケン・アルキル
硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第四級アンモニウム
塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル・ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル等のノニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコール
、ポリアクリル酸塩類、スチレン−無水マレイン酸共重
合体類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等が
代表例である。これらの分散剤は各種産業分野において
実用に供されている。 しかるに、近年の粉体の多様化、前述のような粉体の高
濃度化、あるいは小粒径化の傾向に対して既存の分散剤
では必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状
である。 Ｃ３Ｂが解決しようとする課題 本発明は上記した如く、すぐれた分散性を有し、粉体−
水系スラリーの高濃度化、低粘度化、及び微小粒径粉体
の高分散水系スラリーを可能にし、スラリーの安定性を
改善した新規な分散安定剤を提供するものである。 Ｄ、ｆｉ題を　決　るための 本発明者らは分散性のすぐれた粉体−水系スラリーにつ
いて鋭意検討した結果、分子内にカルボキシル基０．５
〜１５モル％とスルホン酸基０．５〜１５モル％を合わ
せ持つポリビニルアルコール系共重合体を主成分とする
粉体−水系スラリー用分散安定剤を用いることにより、
上記の目的が達成されることを見い出し、本発明を完成
させたものである。 本発明の粉体−水系スラリー用分散安定剤に用いられる
ポリビニルアルコール系共重合体は、カルボキシル基と
スルホン酸基を合わせ持つことが必須である。 カルボキシル基はカルボン酸型であっても、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩とな
っていてら良く、またスルホン酸基はスルホン酸であっ
ても、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩等の塩となっていても良い。好適にはどちらもナ
トリウム塩として用いるのがよい。 カルボキシ基の含量としては、０．５〜１５モル％、よ
り好ましくは１〜１０モル％が良い。またスルホン酸基
の含量としては０．５〜１５モル％、より好ましくは１
〜１０モル％が良い。カルボキシル基とスルホン酸基の
含量がこれより少ない場合には、粉体の分散性が不足し
がちとなり、また含量がこれより多い場合には粉体への
吸着力が低下するためか、スラリーの安定性が悪くなる
ことが多い。 カルボキシル基とスルホン酸基の含量の比については特
に制限はないが、望ましくはカルボキシル基とスルポン
酸基のモル比で１対５〜５　対１　。 より望ましくは１対３〜３対１が良い。どちらかの基が
他方より極端に少ないと、分散性と安定性の両者を満足
しえなくなり、好ましくない。 本発明の粉体−水系スラリー用分散安定剤の主成分であ
るポリビニルアルコール系共重合体に関し、その重合度
、ケン化度には特に制限はないが、重合度は望ましくは
１０〜２０００、より望ましくは５０〜５００が良い。 重合度が低過ぎると、分散性が発現しえず、また高過ぎ
ると、スラリーの粘度が高くなることが多い。ケン化度
は、ポリビニルアルコール系共重合体のカルボキシル基
とスルホン酸基の量、分散すべき粉体の表面の極性等に
応じ適宜調節されるが、通常５０モル％以上が望ましい
。 ケン化度が低過ぎる場合には、共重合体が疎水性となり
過ぎて分散力が低下する懸念かある。また、スラリーの
発泡が問題となる用途ではケン化度は９５モル％以上と
するのが良い。 本発明に用いられるポリビニルアルコール系共重合体は
、その製造法について限定されるものではないが、たと
えば、カルボン酸及びそのエステルまたはその塩、ある
いは加水分解性のカルボン酸アミドを含みかつ重合性二
重結合を有する単量体（単量体Ａとする）と、スルホン
酸及びその塩を含みかつ重合性二重結合を有する単量体
（単量体Ｂとする）と、脂肪酸ビニルとを三元共重合し
、ケン化して得ることができる。 単量体Ａの具体例としては、アクリル酸及びそのエステ
ルまたは塩、メタクリル酸及びそのエステルまたは塩、
アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、
マレイン酸及びそのエステルまたは塩、フマル酸及びそ
のエステルまたは塩、クロトン酸及びそのエステルまた
は塩、イタコン酸及びそのエステルまたは塩等があげら
れる。このうち、マレイン酸及びそのアルキルエステル
、イタコン酸及びそのアルキルエステルが望ましい単量
体である。 単量体Ｂの具体例としては、ビニルスルホン酸及びその
塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタクリルスルホン
酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸及びその塩等があげられる。 脂肪酸ビニルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸ビニル等が
あげられるが、このうち酢酸ビニルがもっとも望ましい
。 本発明に用いるポリビニルアルコール系共重合体がカル
ボキシル基、スルホン酸基以外の構造単位を少量含むこ
とも何らさしつかえなく、これらの構造単位としては例
えばエチレン、プロピレン、イソブチン、アクリロニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、塩化ビニル又はフッ化ビニル単位等が挙げ
られる。 共重合は従来公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合等の方法により行なうことができるが、このう
ち溶液重合が共重合体の組成を均一にしやすいという点
でもつとも好ましい。 共重合体のケン化反応は従来公知の加水分解方法等が適
用できるが、メタノール中で水酸化ナトウリムを用いて
ケン化する方法が最も簡便である。 本発明の分散安定剤は、粉体が水不溶性であれば、粉体
の種類によって特に制限をうけることはなく、広範囲の
有機粉体、無機粉体に適用できる。 特に無機粉体に対しては顕著な効果が得られる。 有機粉体としては例えば、アゾ系、トリフェニルメタン
系、キノリン系、アントラキノン系、フタロンアニン系
等の有機顔料、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の樹脂
粉末や石炭粉末等が、無機粉体としては例えば、カドミ
ウムイエロー、ベンガラ、クロムイエロー、ケンジョウ
、鉛白、チタン白、カーボンブラック、水酸化アルミニ
ウム、クレー、タルク等の無機顔料及びアルミナ、シリ
カ、チタン酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、石英粉、珪酸カルシウム等の無機粉体、γ−Ｆｅ
、Ｏ，、Ｃｏ被着７　　ＦｅｔＯａ、メタル粉、Ｎｉ　
−Ｚｎ系・Ｍｎ−Ｚｎ系等のソフトフェライト、Ｃｒｙ
、等の磁性粉体、炭化珪素等の金属炭化物、窒化珪素等
の金属窒化物、ホウ化チタン等の金属ホウ化物、金属硫
化物、金属リン化物等の無機粉体等が代表例としてあげ
られる。 これらの粉体中、特にクレー、タルク、炭酸カルシウム
等の無機粉体に対して、本発明の分散安定剤は著しい効
果を示す。 該分散安定剤の粉体−水スラリーへの添加方法は特に制
限はなく、たとえば粉体を分散させるべき水中に予め分
散安定剤を添加混合し、これに粉体を加えて混合する方
法等が、また粉体を湿式粉砕する場合には、粉砕時に添
加することも、粉砕中もしくは粉砕後に添加することも
できる。 スラリーの媒体としては、水単独でもよく、目的に応じ
て水可溶性の有機溶剤、例えばアルコール等を水と混合
して用いても良い。 本発明の分散安定剤の粉体−水スラリーへの添加量は、
粉体の種類や粒度（分布）等により異なるが、スラリー
中の粉体に対し、０．Ｏ１〜５．０重量％、好ましくは
０．０５〜２．０重量％である。０．０１重量％未満で
は分散そのものが不十分であり、一方５．０重量％より
多く添加しても効果の上昇は認められず、むしろ凝集や
沈降を生じやすい傾向となる。 本発明の分散安定剤は単独でら充分に分散安定化効果を
発揮しうるのであるが、必要に応じて他の分散剤、安定
剤、湿潤剤を併用しても差し使えない。特にアニオン系
界面活性剤は本発明の分散安定剤と好適に併用しうる。 また、本発明の分散安定剤は消泡剤、保護コロイドまた
はバインダーとして作用するポリマー、たとえば通常の
ポリビニルアルコール系重合体やセルロース誘導体と併
用することらもちろん差しつかえない。 Ｅ　　　および発明の効果 本発明の分散安定剤が極めて広範囲の粉体に対して有効
に作用する機構については明らかでないが、本発明の分
散安定剤が第１にはカルボキシル基とスルホン酸基の両
者を合わせ持っているためであろうと考えられる。 カルボキシル基のみを有する分散安定剤の場合は、例え
ばスラリー中の２価や３価の金属イオンが存在するよう
な場合には粉体の凝集がおこって分散性が低下しやすい
。本発明の分散安定剤はカルボキシル基以外にスルホン
酸基を合わせ持っているために、２価や３価の金属イオ
ンがスラリー中に存在してもスルホン酸基の効果により
、粉体の凝集が起こりにくくなっているものと推定され
る。 また、スルホン酸基のみを有する分散安定剤の場合は、
スルホン酸基が強い親水性を有するために、分散安定剤
自身が全体的に親水性となり過ぎて粉体への吸着能が低
下し、分散性が低下する。 これを改善するためにスルホン酸基の含量を低くすると
、吸着能は増大するのであるが、分散安定剤自身のアニ
オン性が減少するので、電荷反発を利用した分散力が小
さくなって全体的に分散性が悪化する。 これに対し本発明の分散安定剤はスルホン酸基に加えて
カルボキシル基を合わせ持っており、分散安定剤自身の
アニオン性は高く、充分な電荷反発による分散力が発揮
できるものと考えられる。 本発明の分散安定剤が分散性・安定性にすぐれている理
由の第２は、分散安定剤の骨格がポリビニルアルコール
であるためであろうと推定される。 ポリビニルアルコールは、粉体に対するすぐれた吸着能
と、高分子化合物であるためにすぐれた保護コロイド性
を有することは従来より知られている。 以上のように本発明の分散安定剤は、ポリビニルアルコ
ールのすぐれた特質と、カルボキシル基とスルホン酸基
を合わけ持つことによる著しい効果の両者により、優れ
た分散安定性を奏し得るものと思われる。 旦−一１」

【ヨー 以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。な
お以下で「部」、「％」は特にことわりのない限り「重
量部Ｊ１　「重信％」を意味する。 重合容器に酢酸ビニル２４００部、メタノール６００部
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ６．８部、マレイン酸モノメヂルエステル１０，
６部を仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加温したのち、
２−メ・ルウブトエタノール０．６６部、アゾビスイソ
ブチロニトリル６．０部を加えて重合を開始した。重合
開始後５時間にわたって、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダの２５％メタノール溶液
３３２．１１Ｉｎ、マレイン酸モノメヂルエステルの５
０％メタノール溶液１３５．１部、２−メルカプトエタ
ノールのｌＯ％メタノール溶液９５部を、重合速度に比
例させて添加した。 重合中の重合溶液の温度は６０〜６１°Ｃであった。５
時間後に冷却して重合を停止した。この時の酢酸ビニル
の重合率は６５％であった。メタノール蒸気により残存
する酢酸ビニルモノマー及び酢酸メチルを除去して、分
子内にカルボキシル基とスルホン酸基をＨする共重合体
の６０％メタノール溶液を得た。この溶液１０００部に
ＮａＯＨの１０％メタノール溶液２２３部を添加して、
ケン化反応を行なった。得られたゲル様物を粉砕後、メ
タノールで充分洗浄し、乾燥して、分子内にカルボキシ
ル基とスルホン酸基を有するポリビニルアルコール系共
重合体を得た。 この共重合体の重合度は粘度測定より２７０であり、カ
ルボン酸ナトリウム基の含量は伝導度滴定、’Ｈ−ＮＭ
Ｒにより３．０モル％であり、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ソーダの含量は窒素分析に
より２，０モル％であり、また酢酸ビニルのケン化度は
、’Ｈ−ＮＭＲにより９８モル％であった。これを重合
体［Ａ］とする。 以下同様の方法で重合体［Ｂ］〜［Ｇ］を合成した。 重合体の詳細を表１に示す。 また、同様の方法でカルボキシル基だけを有する重合体
［Ｈ］と、スルホン酸基だけを有する重合体［＋］を合
成した。重合体の詳細を合わせて表１に示す。 実施例！〜５及び比較例１〜７ （炭酸カルシウム−水系スラリーの実験）平均粒径０．
８μｍに湿式粉砕したスラリー濃度６５ｗｔ％の重質炭
酸カルシウム−水系スラリーを入手し、表２に示す所定
量の分散安定剤を添加して、ホモミキサーにより５００
０ｒｐｍで１０分撹拌した。得られたスラリーの粘度を
２０℃でＢＬ型帖粘度を用いて回転数３０ｒｐＩ１１で
測定した。またこのスラリーを２０℃で静置し、５日後
、同様の方法で粘度を測定した。結果を表２に示す。 以下余白 実施例６．７及び比較例８．９ （石炭−水系スラリー実験） 平均粒径４０μｍに粉砕した石炭と、表３に示す所定量
の分散安定剤と水をスラリー濃度７０％となるよう混合
後、ホモミキサーにより５０００ｒｐｍで１０分間撹拌
した。 得られたスラリーの粘度を２０°ＣでＢＬ型帖粘度を用
いて回転数３０ｒｐｍで測定した。また、このスラリー
を２０℃で静置し、５日後、同様の方法で粘度を測定し
た。結果を表３に示す。 以下余白 実施ｆｌＩＪ　８〜１２及び比較例１０〜】４（各種粉
体−水系スラリー実験） 表４に示す各種の粉体と表４に示す所定量の分散安定剤
と水をホモミキサーにより５ＱＯ（ｌｒｐｍで１０分間
撹拌した。得られたスラリーの粘度を２０℃でＢ　Ｌ型
粘度計を用いて回転数３０ｒｐＩ１１で測定した。 またこのスラリーを２０℃で静置し、５日後、同様の方
法で粘度を測定した。結果を表４に示す。 以１′示白 表２〜表４より、本発明の分散安定剤は、各種粉体に対
してすぐれた分散性と安定性を有していることが明らか
である。 特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内にカルボキシル基０．５〜１５モル％とス
   ルホン酸基０．５〜１５モル％を合わせ持つポリビニル
   アルコール系共重合体を主成分とする粉体−水系スラリ
   ー用分散安定剤。
2. （２）ポリビニルアルコール系共重合体のカルボキシル
   基含量とスルホン酸基含量のモル比がカルボキシル基／
   スルホン酸基＝１／３〜３／１（モル比）である請求項
   （１）に記載の粉体−水系スラリー用分散安定剤。
3. （３）ポリビニルアルコール系共重合体が、マレイン酸
   及びそのアルキルエステル、イタコン酸及びそのアルキ
   ルエステルの中から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と
   、ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及び
   その塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
   ホン酸及びその塩の中から選ばれる１種以上の化合物（
   Ｂ）と、酢酸ビニル（Ｃ）との三元共重合体のケン化物
   である請求項（１）に記載の粉体−水系スラリー用分散
   安定剤。
4. （４）ポリビニルアルコール系共重合体が重合度５０〜
   ５００である請求項（１）に記載の粉体−水系スラリー
   用分散安定剤。
5. （５）ポリビニルアルコール系共重合体のケン化度が５
   ０モル％以上である請求項（１）に記載の粉体−水系ス
   ラリー用分散安定剤。
6. （６）ポリビニルアルコール系共重合体のケン化度が９
   ５モル％以上である請求項（１）に記載の粉体−水系ス
   ラリー用分散安定剤。
7. （７）粉体が、タルク、クレー、炭酸カルシウムの１種
   以上である請求項（１）に記載の粉体−水系スラリー用
   分散安定剤。