JPS5895545A - 分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機又は有機の微粉末を水中に分散するとき
に安定に分散させるために用いられる分散剤に関する。

更に詳しくは、分散性が良好で且つ長時間保存しても微
粉末の沈降が少なくたとえ沈降しても凝固していわゆる
ハードケーキと呼ばれるものの生成が少な（、再分散性
が容易な、分散性を与える分散剤に関する。

水難溶性または、水不溶性の無機又は有機の微粉末を、
水中に入れて分散させようとする場合、水と微粉末の比
重の差あるいは、微粉末の平均粒子径、粒度分布および
水に対する親和性、（１） 分散体の濃度、粘性などの諸因子が分散性に相互に関連
し、これら諸因子の適当なバランスが保持し得ないと微
粉末が沈喬したり、物によっては浮上したり、あるいは
、表面に浮いたままという様な状態になり分散しえない
状態になる。

一般に微粉末の比重は、水より大きいので沈降するのが
殆どであるが、分散剤と呼ばれる化合物、例えば公知の
ポリオキシエチレーンオレイルエーテルなどの成る種の
界面活性剤を加えると、その作用で微粉末は、水中に安
定に懸濁し分散体となる。

しかしこの分散体も本来、熱力学的には不安定なものな
ので、長時間放置すると、微粉末は必然的に沈降する。

一般に分散剤の分散性が良好なほど、分散体から沈降し
た微粉末は、細樹充填に近い沈降体となるので、硬く再
分散しにくい凝固体（即ちハードケーキ）をつくる、従
って分散体を作ったのち、それを使用する場合において
は、従来の分散剤で優れた分散性を有しているものは、
非常に有効なものであるが、分散体を長時間保存してか
ら使用する様な場合にこれらの分散剤を用いる（２） と、ハードケーキが、生成され、再分散性が悪いという
問題が生じる。すなわち従来の分散剤は、微粉末の二次
粒子を一次粒子にほぐす作用と、はぐれた粒子が再び凝
集するのを防ぐ作用が強いが、沈降性及び沈降後のハー
ドケーキ生成防止の点で十分満足なものとはいえずこの
点改良が望まれている′。

本発明者らは、微粉末に対し、優れた分散効果を有し、
沈降性および沈降後のハードケーキ生成を防止する分散
剤、特に沈降性が大きく、ハードケーキ生成が生じやす
い、比表面積が２２０００ｃｄ／ｇ以下の如き平均粒子
径の大きい微粉末に対して従来の分散剤の欠点を改良し
た分散剤を見出すべく鋭意研究した結果、本発明の分散
剤を完成した。

即ち本発明は、α、β−不飽和カルボン酸とα。

β−不飽和アミド又はこれらと他のビニル系化合物を構
成成分とし、その１０重量％水溶液の２５℃における粘
度が８００　ｃｐｓ以上２００００　ｃｐｓ以下である
水溶性共重合体からなる分散剤に関す（３） ものである。

本発明の分散剤を用いることにより、分散体を長時間保
存しても沈降が少なく、しかも沈降物がハードケーキを
生成しない分散体を得ることがはじめて可能となった。

本発明の分散剤になる共重合体を構成する成分であるα
、β−不飽和カルボン酸とはアクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸な
どであり、α、β−不飽和アミドとは、アクリルアミド
、メタクリルアミド等である。第３成分としてのビニル
系化合物としては、α、β−不飽和カルボン酸、α、β
−不飽和アミド以外の全てのビニル系化合物が含まれる
が、その代表例を挙げると、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル１１２エチルヘキシル
等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリルｊｌ１２ヱチルヘキシル等
のメタクリル酸アルキ（４） ルエステル類、アクリル酸２ヒドロキシエチル、メタア
クリル酸２ヒドロキシエチル等の如きアクリル酸又はメ
タアクリル酸のヒドロキシエステル類、酢酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル等の如キビニルエステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の如き不飽和ニトリル
類、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレ
ン、ビニルナフタリン、ビニルトルエンの如きビニル系
芳香族類、イタコン酸モノメチル、マレイン酸そツメチ
ル、マレイン酸ジブチル等の如き不飽和ジカルボン酸の
エステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、２エチルへキシルグリシジルエーテル等の
モノグリシジル誘導体、ジビニルベンゼン、ジビニルト
ルエン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジアク
リレート又はエチレングリコールジメタクリレートの如
き分子中に２個以上の不飽和結合を有する化合物類、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノメタクリレート、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル等のボリエ（５） チレングリコール誘導体類、ビニルスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸
、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のス
ルホ基含有化合物類などが挙げられるが、これらの例に
限定されるものではなくミ他の一般的に既知の重合性を
有するビニル系化合物が広く使用出来る。しかしながら
水溶性共重合体を得るために、それらの使用量は必然的
に限定され、特に不飽和結合を２個以上有している化合
物の使用量は非常に限定された値となる。

本発明の分散剤の特長である分散性、沈降防止性および
ハードケーキ生成防止を達成するために好ましいものは
α、β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸又はメタ
クリル酸であり、α、β−不飽和アミドとしてはアクリ
ルアミドであり、第３成分のビニル系化合物としてはア
ルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエ
ステル又はメタクリル酸アルキルエステルであり、これ
らを組合せることによって本発明の特長をより良く発揮
させることができる。

（６） α、β−不飽和カルボン酸の重合体もしくは共重合体及
びそれらの塩からなる分散剤についてはこれまでに種々
提案されてきているが、それらはいずれも本発明の目的
とする沈降性、ハードケーキ生成防止の改良については
殆どなし得ないものであり、いずれも分散性の改良のみ
を目的としているものにすぎない。

本発明の分散剤になる共重合体を構成する成分の組合せ
としては、 （１）　　α、β−不飽和カルボン酸／α、β−不飽和
アミド （２）　　α、β−不飽和カルボン酸／α、β−不飽和
アミド／他のビニル系化合物 があるが、本発明の分散剤の目的とされる特長をより良
（発揮させるためには分散すべき微粉末によってことな
るが、（２）に示す成分からなる共重合体の方が＋１）
に示される成分からなるものより優れていることが多い
。

本発明の分散剤になる共重合体を構成する割合いについ
ては本発明の目的を達成するために構成（７） 成分全体を１００重量部としてα、β−不飽和カルポン
酸２０〜８０重量部、α、β−不飽和アミド８０〜２０
重量部、ビニル系化合物０〜６０重量部の割合が好まし
く、特に好ましい範囲は、α。

β−不飽和カルボン酸２０〜８０重量部、α、β−不飽
和アミド１０〜４０重量部、ビニル系化合物ｌＯ〜４０
重量である。ここにおいて、α、β−不飽和カルボン酸
が２０重量部未満でα、β−不飽和アミドが８０重量部
を越える場合は分散性が劣る様になり、α、β−不飽和
カルボン酸が８０重量部を越え、α、β−不飽和アミド
が２０重量部未満である場合は沈降性、ハードケーキ生
成防止が劣る様になる。

第３成分のビニル系化合物は本発明の特長をより発揮さ
せるために、必要に応じ加えられるものであるが、どの
ような場合においてもその量が６０重量部を越える様に
なると分散性が劣る様になり好ましくない。

又、本発明の分散剤になる共重合体における、α、β−
不飽和カルボン酸から起因するカルホキ（８） シル基は塩の形になっているものが水性分散体に適用が
容易な点からみて好ましい。塩の形の例としては、アル
カリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム塩など）
、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン、ジェタノ
ールアミン塩など）を挙げることができる。なおこれら
のカルボキシキル基は未中和の部分を残しておいても差
しつかえがない。

本発明の目的に対し、好適な分散剤を得るについては、
前述の共重合体構成成分及びその成分割合以外に、共重
合体分子量を特定のものにすることが必要で、特定の分
子量範囲のもののみが本発明の目的である特長を有する
のである。一般的に炭酸カルシウム、カオリン、クレー
、サチンホワイト等、各種微粉末顔料の分散剤として、
種々の重合体及び共重合体を用いることは知られており
、例えば、アクリルアミド／アクリル酸のアルカリ金属
塩共重合体（特公昭４６−３６８８３）、アクリル酸／
マレイン酸共重合物の塩（特開昭５３−１２９２００）
、高分子ポリカルボン酸または（９） そのアルカリ金属塩（特開昭５３−２５５７）、α、β
−不飽和酸／特定ビニル系化′合物の共重合体の塩（特
公昭５Ｏ−２３８５０）等があるが、これらの重合体は
、全て、その分子量が１０００００以下を目標とし、い
わゆる低分子量側のものを用いて分散性を向上した従来
既知の分散剤としての使用を意図しており、これら低分
子量重合体の使用は本発明の目的とする沈降性およびハ
ードケーキ生成防止の場合、又特に微粉末の比表面積が
２２０ＧＯｃｄ／ｇ以下の如き平均粒子の大きい微粉末
に適用させた場合において優れた分散効果は得られても
、分散後の放置による沈降が大きく、沈降ハードケーキ
を多く生成し、良好な分散体は得られない、又他の例と
して、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド／アクリ
ル酸共重合体又は共重合体の塩で分子量が８００万〜１
０００万の如き、通常、高分子凝集剤として用いられる
様な高分子量を有する重合体を用いて、ゼオライトの安
定分散液を得る事も知られているが（特開昭５５−８４
５３３）、この様な分子量が凝集剤としく１０） て有効な高分子量の重合体の添加は、分散体の沈降及び
ハードケーキ生成の度合いは緩和出来ても本質的な分散
性に劣り、分散体の粘度が増大し、分散体の流動性が損
われるため分散体の取り扱い（作業性）及び他の配合原
料と混合された場合の実用品質上、支障が多く、一般的
に用いることは困難である。即ち本発明において上記に
詳述した通り、共重合体の構成成分が、α、β−不飽和
カルポン酸とα、β−不飽和アミドを必須成分とする二
元共重合体またはα、β−不飽和カルボン酸とα、β−
不飽和アミドおよび他のビニル系化合物との三元共重合
体で、且つ重合体の分子量を特定の範囲にすることによ
ってはじめて本発明の目的を達成する分散剤が得られた
のである。しかしながらこれらの共重合体の分子量につ
いていえば該共重合体の正確な分子量の絶対値を得るこ
とは、測定技術上、種々難点があるため、本発明分散剤
については、分子量と関連性の大きい重合体の溶液粘度
において特定するものであり、Ｂ型精度針で２５℃にお
いてローター回転数５　Ｑ　ｒｐｍで測定（１１） した１０重量％水水溶液２５℃における粘度範囲で規定
するものであり、本発明に係わる共重合体におｌ、Ｎ”
（は８００　ｃｐｓ以上２００００　ｃｐｓ以下であり
、好ましくは１００００　ｃｐｓ以下である。即ち８０
０　ｃｐｓ以下では分散性は優れていても分散後の沈降
が大きく、ハードケーキも容易に生成する。又、２００
００　ｃｐｓを越えた場合分散性が劣り、分散体の粘度
が増大し、流動性に劣り作業性が著しく劣化する。この
水溶液粘度（８００〜２００００　ｃｐｓ　）と平均分
子量との関連は、本発明に係わる共重合体について、明
確に表すことは出来ないが、凡その平均分子量としては
１５万〜８５万と推定される。

以上本発明の目的を達成する分散剤及びその構成要件を
詳細に述べたが、本発明の分散剤は公知重合体の分散剤
では明らかにされていない構造を有し、又その目的にお
いても従来の分散剤では達しえなかった分散性、沈降防
止性、ハードケーキ生成防止の特性のいずれにおいても
優れた効果が得られ、従来の分散剤では見られない顕著
な利点を（１２） 発揮するものである。

本発明の分散剤の使用にあたっては、分散剤を分散体（
微粉末＋水）に対し０．００５〜３重量％の割合で使用
すればよく、好ましくは、０．０１〜１．５重量％の割
合で添加するのが望ましい。

本発明の分散剤は、無機及び有機のいずれの微粉末に対
しても有効であり、例えば無機粉末としては、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、クレー、酸化亜鉛、酸化鉄、サチ
ンホワイト、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、紺青、
群青、カーボンブラック、水酸化アルミニウム等、有機
粉末としては、不溶性アゾ顔料、アゾ系分散染料、フタ
ロシアニン系顔料、スレン染料、アントラキノン系分散
染料、レーキ顔料、石炭粉末などである。

また本発明の分散剤は使用に当って微粉末の粒子径によ
って何等制限を受けるものでなく、どの様な粒子径のも
のに対しても良好な効果を示すが、比表面積が２２００
０ｄ／ｇ以下の平均粒子径が比較的大きい微粉末は沈降
性が大きいためその様な微粉末に用いることにより特に
本発明の効果を（１３） 顕著に引き出すことができる０分散体における微粉末濃
度は分散体が生成されるいずれの濃度でもよく、一般に
０．５〜８０重量％が殆どであり、その様な濃度におい
て本発明の分散剤は何等支障なく使用できる。

本発明の分散剤の使用に際して、アトライター、サンド
ミル、三本ロール、ボールミル、ホモジナイザーなど一
般に既知の分散機乃至粉砕機を用いてよく、又本発明の
分散剤は、単独使用の他、他の一般的な水系分散剤、た
とへばアニオン性、及びノニオン性界面活性剤、ポリア
クリル酸ナトリウム、オレフィン／マレイン酸ナトリウ
ム共重合体等などの重合体系分散剤、及び縮合リン酸塩
等を併用することは何等差仕えない、又、本発明の分散
剤は、前記した無機及び有機系微粉末が使用されるいず
れの分野に於ても適用されるが、例えば、紙加工、繊維
加工、建材加工、セラミック、顔料製造、塗料などの広
範囲の分野に適用出来る。

以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に示す
。

（１４） 実施例及び比較例 微粉末として、重質炭酸カルシウム（比表面積３５００
ｃｄ／ｇ、平均粒子径６．３５μ）を用いて各種分散剤
につき、下記の試験を行い別表に示す結果を得た。

所定量の水に分散剤を加え、ラボディスパーで攪拌しな
がら（２０００ｒｐｎ＋）、上記粉末を徐々に加え、全
量を添加してから、更に１０分間攪拌しスラリー濃度７
５％の炭酸カルシウムスラリーを得た。（分散剤は純分
で炭酸カルシウムに対し０゜１％を使用した） 得られたスラリーについて、配合直後の分散性、及びそ
のスラリーを２日間、常温放置した場合の沈降性とハー
ドケーキ生成についての評価試験を行い、別表に示す結
果を得た。結果に示す通り、本発明の分散剤を使用した
場合は、分散性、沈降性、ハードケーキ生成防止のいず
れの評価に於ても良好な結果を示し極めて良好な、分散
剤と言える。本発明範囲外の分散剤を用いた場合は、評
価項目の内、少なくともいずれかの項目に不満足な（１
５） 結果を示し、本発明の目的を果さない。

尚、各試験項目の評価判定法は次の通りである。

〔分散性〕　ニスラリ−配合直後の粘度を測定。

（２５℃、６０　ｒｐｍ、９０秒後の値を読む） 〔沈降性〕　：得られたスラリーを無攪拌下に常温　　
　　・で２日間放置し、粒子が沈降せずに 分散しているかどうかにより目視評 価した。

○・・・沈降していない。

Δ・・・僅かに沈降している。

×・・・沈降物が非常に多い。

〔ハードケーキ生成〕　：沈降性と同様２日間放置後の
スラリーについて次 の様に評価した。

○・・・ハードケーキの生成ないもの。

△・・・ケーキの生成はあるが再分散容易なもの。

×・・・明らかにハードなケーキが生成し再分散が難し
いもの。

（１６）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α、β−不飽和カルボン酸とα、β−不飽和アミド又は
   これらと他のビニル系化合物を構成成分とし、その１０
   重量％水溶液の２５℃における粘度が８００　ｃｐｓ以
   上２００００　ｃｐｓ以下である水溶性共重合体からな
   る分散剤。