JPH0122852B2 - - Google Patents

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JPH0122852B2
JPH0122852B2 JP55187042A JP18704280A JPH0122852B2 JP H0122852 B2 JPH0122852 B2 JP H0122852B2 JP 55187042 A JP55187042 A JP 55187042A JP 18704280 A JP18704280 A JP 18704280A JP H0122852 B2 JPH0122852 B2 JP H0122852B2
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stirring
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JP55187042A
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JPS57111317A (en
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Masahiro Asada
Myuki Matsura
Kazuya Yonezawa
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステル重合体の製法に
関する。
芳香族ポリエステル重合体を製造するには、従
来より、いくつかの方法が知られている。第1に
は、界面重合法、即ち水と相溶しない有機溶剤に
溶解した芳香族ジカルボン酸クロライドと、アル
カリ水溶液に溶解させたビスフエノール類とを混
合させる方法(特公昭40−1959)、第2には、溶
液重合法、即ち芳香族ジカルボン酸クロリドとビ
スフエノール類を共に有機溶剤中で反応させる方
法(特公昭37−5599)、第3には芳香族ジカルボ
ン酸のフエニルエステルとビスフエノール類とを
加熱する溶融重合法(特公昭38−15247、特公昭
43−28119)などが知られている。かようにして
得られた芳香族ポリエステル重合体は、耐熱性、
機械的性質、また電気的性質等において優れた性
質を有しており、成型体及びフイルム、繊維など
広い用途をもつこともまた知られている。
本発明は、更に詳しくは、上記のうち第1の方
法、即ち界面重合法の改良に関する。従来の方法
では、水と相溶しない有機溶剤に芳香族ジカルボ
ン酸ジクロリドを溶解せしめ、一方、ビスフエノ
ール類をアルカリ水溶液に溶解させておき、両者
を激しく混合攪拌させる。この際、解媒として4
級アンモニウム塩或いは4級ホスホニウム塩を存
在させておくことにより高重合度体が得られる。
しかしながら、この方法においては、攪拌を停止
すると無機塩類を含んだ水溶液相とポリマーを主
成分とする白濁した不透明の有機溶剤相に分離す
るが、有機溶剤相には水分がエマルジヨン状で存
在している、或いは、条件によつて相分離が全く
起こらずエマルジヨン状態となつてしまう事があ
り、続くポリマーの単離工程において多量の水分
を同時に処理せねばならない。この改良法として
は、例えば水相のPHを12以上に調整し加熱するこ
とによりエマルジヨンを破壊する方法(特公昭53
−2679)、アセトン或いは水に可溶な低級脂肪族
を含む水溶液で処理する方法(特公昭55−
12133)、或いは遠心分離機を使用(特開昭48−
55286)したり、攪拌条件を工夫する(特公昭55
ー41249)方法が公知である。本発明者らは先に
触媒として特定の化合物、即ち油溶性相間移動触
媒を使用することにより、この問題が解決される
ことを見出している。本発明者らは、さらに別の
観点から検討した結果、特定の化合物を、上記反
応中に添加することにより、重合体を含む有機溶
剤相と水相とが、攪拌停止後すみやかに分離しう
ることを発見し、本発明に到つた。
即ち本発明は芳香族ジカルボン酸ジクロリドと
ビスフエノール類のアルカリ金属塩とを反応させ
る芳香族ポリエステルの製造にあたり、全モノマ
ー量に対して0.01〜100モル%の酸ハロゲン化物
を重合反応終了後に系中に添加し、重合体を含む
透明な有機溶剤相と水相とを分離することを特徴
とする芳香族ポリエステルの製造方法である。
本発明においては種々の酸ハロゲン化物が使用
できるが、中でもモノ酸ハロゲン化物が好まし
く、これらは代表的には、下記一般式(1)により示
される。
R−Y−X ……式(1) ここでRはアルキル基、アルキレン基、芳香族
基或いはそれらの置換体等の一価の有機基、Yは
−CO−、−SO2−、−SO−、−PO2−、−PO−等の
2価の基、XはF、CI、Br等のハロゲン原子で
ある。Rとしては通常炭素数1〜30程度のものが
使いやすい。具体的には酢酸クロリド、酪酸クロ
リド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイルベン
ゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルフイニル
クロリド、スルフイニルクロリド、ベンゼンホス
ホニルクロリド等やそれらの置換体が挙げられ
る。
特定化合物の使用量は、目的によつて任意であ
るが、好ましくは、全モノマー量に対し、0.01〜
100モル%、より好ましくは、1〜100モル%であ
る。
特定化合物を添加する時期は、重合終了後、即
ち目的の重合度に達してから行なうのが良い。本
発明において、重合反応終了後、該特定化合物を
添加すると、その後5分〜10分の攪拌で十分であ
るが、より長時間攪拌しても、攪拌停止後、すみ
やかに二相は分離する。この際、重合に伴ない生
成する無機塩類は、水相に十分抽出されている。
先の出願において、本発明者らは、油溶性の相間
移動触媒を使用するならば、反応系のエマルジヨ
ン化を防ぎつつ、高分子量の芳香族ポリエステル
重合体を得ることを見出したが、本発明は、さら
に有機溶剤相と水相との分離が促進されるという
点で、その改良された方法であるばかりでなく、
水溶性の4級塩、例えばベンジルトリエチルアン
モニウムクロリドを触媒とする場合に、効果が顕
著に現われるという特徴を有している。しかし、
油溶性相間移動触媒の1つであるクラウンエーテ
ル類を使用する場合は、それ自身の効果がすぐれ
ているので、本発明による改良効果は少ない。
芳香族ポリエステル重合体を製造するにあたつ
ては、芳香族ジカルボン酸ジクロリドとして従来
公知の全てのものが使用できる。例えば、テレフ
タル酸クロリド、イソフタル酸クロリド等同一芳
香環に官能基を有する化合物、2,2−(4,
4′−ジクロロカルボニルジフエニル)プロパン、
(4,4′−ジクロロカルボニルジフエニル)エー
テル等、多核芳香族ジカルボン酸ジクロリド及び
それらの核置換体があげられる。また、ビスフエ
ノール類としては、同様に従来公知の全てのもの
が使用できる。例えば、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)−プロパン、ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシ)メタン、ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)−スルホン、4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキ
シジフエニル等の多核芳香環ビスフエノール類及
びハイドロキノン、レゾルシン等の単核芳香族ビ
スフエノール類、及びそれらの核置換体があげら
れる。以上の芳香族ジカルボン酸ジクロリド、及
びビスフエノール類は各々混合物として使用でき
るのはもちろんである。
触媒としては、従来公知のもの全てが同様に使
用でき、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、トリオクチ
ルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブ
チルアンモニウムクロリド、N−ラウリルピリジ
ニウムクロリド、テトラブチルフオスフオニウム
ブロミド、トリエチルオクタデシルフオスフオニ
ウムブロミド等がある。
使用される有機溶剤は、水に実質的に不溶で、
且つ芳香族ポリエステル重合体を溶解させる能力
のあるもので、塩化メチレン、クロロホルム、エ
チレンジクロリド、1,1,2−トリクロルエタ
ン、1,1,2,2−テトラクロルエタン、オル
トジクロルベンゼン等塩素化炭化水素が通常よく
用いられる。或いはまた反応に対し不活性な極性
基を有する有機溶剤例えばニトロベンゼン等を用
いてもよい。
かようにして、芳香族ポリエステル重合体を製
造した場合、有機相と水相とを分離した後、通常
公知の方法で、重合体を単離できる。例えば、重
合体に対し非溶剤である有機溶剤との混合により
沈澱させる方法、或いは、高温の水に注ぐことに
より、溶剤を蒸発させると共に、重合体を固化す
る方法、さらにはその溶液をキヤステイングする
ことにより直ちにフイルムを得る方法など粉末
状、が粒状、フイルム状、繊維状に、単離するこ
とができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
ら実施例にのみ限定されるものではない。
実施例 1 2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン5.7g(0.025モル)及びビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフエニル)メタン3.2g
(0.0125モル)を、苛性ソーダ5.63gを含む150ml
の水に溶解した。一方、テレフタル酸クロリド
7.62g(0.0375モル)を塩化メチレン150mlに溶
解し、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド
0.38gを添加した。この両液を室温にて激しく混
合攪拌し2時間反応させた。攪拌を停止したとこ
ろ、油滴状のポリマー溶液が系中に存在した。こ
こに塩化ベンゾイル1.22g(0.0087モル)を添加
し、5分攪拌した後、攪拌を停止したところ、5
分後反応容器内で、水層と有機相はきれいに分離
していた。
実施例 2 2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン2.28g(0.01モル)を苛性ソーダ1gを含
む20mlの水に溶解した。一方、テレフタル酸クロ
リド1.02g(0.005モル)及びイソフタル酸クロ
リド1.02g(0.005モル)を塩化メチレン40mlに
溶解し、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド0.12gを添加した。この両液を0〜10℃の温度
で混合し、激しく攪拌した。3時間後、攪拌を停
止したところ、塩化メチレン層は、白濁し、水層
との分離は十分でなかつた。ここに、塩化ベンゾ
イル0.61g(0.0043モル)を添加し、5分攪拌し
たところ、透明な有機層と水層にすみやかに分離
した。分液ロートを使用して、有機層からメタノ
ールによる再沈澱法でポリマーを単離した。
実施例 3 実施例1と同様他の酸ハロゲン化物としてオク
チル酸クロライド、ベンゼンスルホニルクロライ
ドを用いて次の実験を行つた。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−プ
ロパン5.7g(0.025モル)及びビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフエニル)−メタン3.2g
(0.0125モル)を、苛性ソーダ5.63gを含む150ml
の水に溶解した。一方、テレフタル酸クロリド
7.62g(0.0375モル)を塩化メチレン150mlに溶
解し、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド
0.38gを添加した。この両液を室温にて激しく混
合攪拌し2時間反応させた。攪拌を停止したとこ
ろ、油滴状のポリマー溶液が反応溶液中に分散
し、水層と有機層とは分離しなかつた。そこで、
オクチル酸クロライド1.42g(0.0087モル)を添
加し、5分攪拌した後、攪拌を停止したところ、
5分後、反応容器内で水層と有機層はきれいに分
離した。
同時にオクチル酸クロライドの代りに、ベンゼ
ンスルホニルクロライド1.54g(0.0087モル)を
用いて実験を行つた。攪拌停止後、10分後に水層
と有機層はきれいに分離した。
塩化ベンゾイル以外の酸ハロゲン化物でも同様
の効果があることが分かる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 芳香族ジカルボン酸ジクロリドとビスフエノ
    ール類のアルカリ金属塩とを反応させる芳香族ポ
    リエステルの製造にあたり、全モノマー量に対し
    て0.01〜100モル%の下記一般式(1)で示される酸
    ハロゲン化物を重合反応終了後に系中に添加し、
    重合体を含む透明な有機溶剤相と水相とを分離す
    ることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方
    法。 R−Y−X ……式(1) (ここでRは1価の有機基、Yは−CO−、−SO2
    −、−SO−、−PO2−、及び−PO−から選ばれる
    基、XはF、CI及びBrから選ばれる原子であ
    る。)
JP18704280A 1980-12-29 1980-12-29 Production of aromatic polyester Granted JPS57111317A (en)

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JP18704280A JPS57111317A (en) 1980-12-29 1980-12-29 Production of aromatic polyester
EP19810110781 EP0056149B1 (en) 1980-12-29 1981-12-24 Process for manufacturing aromatic polyesters
DE8181110781T DE3174825D1 (en) 1980-12-29 1981-12-24 Process for manufacturing aromatic polyesters
DE1981110781 DE56149T1 (de) 1980-12-29 1981-12-24 Verfahren zur herstellung aromatischer polyester.

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EP0056149B1 (en) 1986-06-11
DE56149T1 (de) 1983-09-15
DE3174825D1 (en) 1986-07-17
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