JPS6312097B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水及び水不混和性溶剤からなる反応
媒質中で塩基性無機化合物の存在下に２価のフエ
ノール系化合物と芳香族ジカルボン酸ジクロラク
ドとハロゲン化カルボニルとを原料として用い、
それらを接触反応させることによりポリマー鎖中
にエステル結合とカーボネート結合を持ち、かつ
それらの結合が高い交互配列性を有している芳香
族ポリエステルカーボネート樹脂を製造する新規
な方法に関する。さらに詳しくは、２価のフエノ
ール系化合物とハロゲン化カルボニルとを水及び
水混和性溶剤からなる反応媒質中で塩基性無機化
合物の存在下に反応させて末端にフエノール性水
酸基を有する芳香族オリゴカーボネートを製造す
る工程（以下この反応工程を第１工程と言う）
と、それにより得た反応生成液中にさらに必要と
する量の塩基性無機化合物を加え、ついで芳香族
ジカルボン酸ジクロライドを加えてエステル化反
応を行なつて高分子量のポリエステルカーボネー
ト樹脂を得る工程（以下この工程を第２工程と言
う）とからなる優れた耐熱性、耐溶剤性、成形加
工性、機械的特性等をかね備えた芳香族ポリエス
テルカーボネート樹脂を製造する方法に関する。
媒質中で塩基性無機化合物の存在下に２価のフエ
ノール系化合物と芳香族ジカルボン酸ジクロラク
ドとハロゲン化カルボニルとを原料として用い、
それらを接触反応させることによりポリマー鎖中
にエステル結合とカーボネート結合を持ち、かつ
それらの結合が高い交互配列性を有している芳香
族ポリエステルカーボネート樹脂を製造する新規
な方法に関する。さらに詳しくは、２価のフエノ
ール系化合物とハロゲン化カルボニルとを水及び
水混和性溶剤からなる反応媒質中で塩基性無機化
合物の存在下に反応させて末端にフエノール性水
酸基を有する芳香族オリゴカーボネートを製造す
る工程（以下この反応工程を第１工程と言う）
と、それにより得た反応生成液中にさらに必要と
する量の塩基性無機化合物を加え、ついで芳香族
ジカルボン酸ジクロライドを加えてエステル化反
応を行なつて高分子量のポリエステルカーボネー
ト樹脂を得る工程（以下この工程を第２工程と言
う）とからなる優れた耐熱性、耐溶剤性、成形加
工性、機械的特性等をかね備えた芳香族ポリエス
テルカーボネート樹脂を製造する方法に関する。
従来から提案されている芳香族ポリエステルカ
ーボネート樹脂の製造法としては、○イ高温、高真
空下でエステル交換重縮合せしめる溶融重縮合
法、○ロ低温下で有機溶剤中で重縮合せしめる溶液
重縮合法、あるいは○ハ水及び水不混和性溶剤から
なる反応媒質中で塩基性無機化合物の存在下で重
縮合せしめる界面重縮合法等がある。
ーボネート樹脂の製造法としては、○イ高温、高真
空下でエステル交換重縮合せしめる溶融重縮合
法、○ロ低温下で有機溶剤中で重縮合せしめる溶液
重縮合法、あるいは○ハ水及び水不混和性溶剤から
なる反応媒質中で塩基性無機化合物の存在下で重
縮合せしめる界面重縮合法等がある。
前記○イおよび○ロの方法には、得られる樹脂の性
能不良や重合手法に起因する欠陥があるのに対し
て、○ハの方法は比較的実用性の高い方法と目され
るものの、構成成分の規則的な配列は達成され
ず、満足すべき性質を有する樹脂は得られ難い。
○ハの方法の改良方法も提案されている（たとえば
特開昭55―25427号公報）が、ジヒドロキシテレ
フタル酸オリゴエステルの製造、それのクロロホ
ーメート化、クロロホーメート化物と２価のフエ
ノール系化合物との反応という３工程を必要と
し、煩雑な操作を必要とする点で必ずしも経済性
のある方法とは言い難い。
能不良や重合手法に起因する欠陥があるのに対し
て、○ハの方法は比較的実用性の高い方法と目され
るものの、構成成分の規則的な配列は達成され
ず、満足すべき性質を有する樹脂は得られ難い。
○ハの方法の改良方法も提案されている（たとえば
特開昭55―25427号公報）が、ジヒドロキシテレ
フタル酸オリゴエステルの製造、それのクロロホ
ーメート化、クロロホーメート化物と２価のフエ
ノール系化合物との反応という３工程を必要と
し、煩雑な操作を必要とする点で必ずしも経済性
のある方法とは言い難い。
本発明者らは、前記○ハの界面重縮合法で先ず２
価のフエノール系化合物と芳香族ジカルボン酸ク
ロライドとを反応させる従来の方式を全く変えた
新しい方式の界面重縮合方法を試みて本発明に到
達した。すなわち、本発明の特徴の一つは、先ず
２価のフエノール系化合物とハロゲン化カルボニ
ルとを反応させて末端にフエノール性水酸基を有
する芳香族オリゴカーボネートを製造するところ
にある。この反応は原理的には芳香族ポリカーボ
ネートを合成する反応であるにも拘らず、芳香族
オリゴカーボネートの生成に制御し得た点は驚く
に値するものである。
価のフエノール系化合物と芳香族ジカルボン酸ク
ロライドとを反応させる従来の方式を全く変えた
新しい方式の界面重縮合方法を試みて本発明に到
達した。すなわち、本発明の特徴の一つは、先ず
２価のフエノール系化合物とハロゲン化カルボニ
ルとを反応させて末端にフエノール性水酸基を有
する芳香族オリゴカーボネートを製造するところ
にある。この反応は原理的には芳香族ポリカーボ
ネートを合成する反応であるにも拘らず、芳香族
オリゴカーボネートの生成に制御し得た点は驚く
に値するものである。
本発明は、重合体を形成する構成成分の配列が
規則正しく、物理的及び化学的諸性能において高
い水準で均衡を保つ芳香族ポリエステルカーボネ
ート樹脂を簡略化した工程で、かつ簡単な合成装
置により製造する方法である。具体的には、この
方法は、水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質
中で、塩基性無機化合物の存在下に２価のフエノ
ール系化合物とハロゲン化カルボニルとを反応さ
せて末端に水酸基を有する芳香族オリゴカーボネ
ートを製造するに当つて、塩基性無機化合物を２
価のフエノール系化合物１モルに対し、0.6〜1.6
モルの範囲の量で用い、かつハロゲン化カルボニ
ルを２価のフエノール系化合物１モルに対し、
0.3〜0.8モルの範囲の量で用いて前記反応を行な
わせ重合度１〜３のオリゴカーボネートを主成分
とする末端にフエノール性水酸基を有する芳香族
オリゴカーボネート反応生成物を得る第１工程
と、第１工程で得られた反応生成液にすくなくと
も残存する遊離のフエノール性水酸基を中和する
に足る量の塩基性無機化合物の存在下に芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドを作用させてエステル化
重縮合反応を行なわせる第２工程とからなり、こ
の方法によつて２価のフエノール系化合物残基と
芳香族ジカルボン酸残基と炭酸結合との組成モル
比が２：0.5：1.5〜２：1.4：0.6の範囲にあり、
かつこれらの組成成分が高い交互配列性を有して
いる芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を得る
方法である。ここで得られた樹脂は、交互配列性
の高いが為に、周知のポリカーボネート樹脂とポ
リアリレート樹脂のそれぞれの本来の優れた性能
を併せ持ち、具体的にはガラス転移点、熱変形温
度等が高く、耐溶剤性、耐加水分解性、熱安定性
に優れ、かつ成形加工性に優れ無色透明であると
いつた性能を示す。加えて本発明の方法では、生
成する重合体の洗浄、固形化が容易であり、溶剤
回収の負荷も極めて少なく、本発明は経済的に有
利で実用価値が高い方法を提供するのである。
規則正しく、物理的及び化学的諸性能において高
い水準で均衡を保つ芳香族ポリエステルカーボネ
ート樹脂を簡略化した工程で、かつ簡単な合成装
置により製造する方法である。具体的には、この
方法は、水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質
中で、塩基性無機化合物の存在下に２価のフエノ
ール系化合物とハロゲン化カルボニルとを反応さ
せて末端に水酸基を有する芳香族オリゴカーボネ
ートを製造するに当つて、塩基性無機化合物を２
価のフエノール系化合物１モルに対し、0.6〜1.6
モルの範囲の量で用い、かつハロゲン化カルボニ
ルを２価のフエノール系化合物１モルに対し、
0.3〜0.8モルの範囲の量で用いて前記反応を行な
わせ重合度１〜３のオリゴカーボネートを主成分
とする末端にフエノール性水酸基を有する芳香族
オリゴカーボネート反応生成物を得る第１工程
と、第１工程で得られた反応生成液にすくなくと
も残存する遊離のフエノール性水酸基を中和する
に足る量の塩基性無機化合物の存在下に芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドを作用させてエステル化
重縮合反応を行なわせる第２工程とからなり、こ
の方法によつて２価のフエノール系化合物残基と
芳香族ジカルボン酸残基と炭酸結合との組成モル
比が２：0.5：1.5〜２：1.4：0.6の範囲にあり、
かつこれらの組成成分が高い交互配列性を有して
いる芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を得る
方法である。ここで得られた樹脂は、交互配列性
の高いが為に、周知のポリカーボネート樹脂とポ
リアリレート樹脂のそれぞれの本来の優れた性能
を併せ持ち、具体的にはガラス転移点、熱変形温
度等が高く、耐溶剤性、耐加水分解性、熱安定性
に優れ、かつ成形加工性に優れ無色透明であると
いつた性能を示す。加えて本発明の方法では、生
成する重合体の洗浄、固形化が容易であり、溶剤
回収の負荷も極めて少なく、本発明は経済的に有
利で実用価値が高い方法を提供するのである。
重合度１〜３のオリゴカーボネートを主成分と
し、末端にフエノール性水酸基を有する芳香族オ
リゴカーボネートを製造する本発明の第１工程
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、
リン酸三ナトリウムなどで例示される塩基性無機
化合物の存在下で実施される。通常この実施態様
は塩基性無機化合物を２価のフエノール系化合物
とともに水に加え、フエノール塩の形で２価のフ
エノール系化合物を溶解した水溶液が用いられる
が、本発明では塩基性無機化合物の使用量を２価
のフエノール系化合物１モルに対し0.6〜1.6モル
の範囲に選ぶ事が有意義な要件の一つである。し
かし、この条件を採用する事によつて２価のフエ
ノール系化合物が部分的にしか中和されず、その
結果、反応系には塩を形成しない２価のフエノー
ル系化合物が水相に溶解しないで固体のまま分散
している事になる。このような反応系でもフエノ
ール性水酸基とハロゲン化カルボニルとが容易に
反応し、前述した重合度１〜３の芳香族オリゴカ
ーボネートが選択率よく、かつ高収率で得られる
事が見い出された。本発明のオリゴカーボネート
を得るためには、上記要件は臨界的であり、上限
を超えると重合度４以上の高分子量芳香族オリゴ
カーボネートが生成すると同時に、反応に関与し
ない未反応の２価のフエノール系化合物が多く残
存し、この為、製品樹脂の諸特性、特に成形加工
性、耐溶剤性等に悪い影響を及ぼす。逆に下限を
下まわると未反応のハロゲン化カルボニルが残存
し、所望の芳香族オリゴカーボネートの収率低下
をもたらし、製品樹脂の特性を損う結果となる。
し、末端にフエノール性水酸基を有する芳香族オ
リゴカーボネートを製造する本発明の第１工程
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、
リン酸三ナトリウムなどで例示される塩基性無機
化合物の存在下で実施される。通常この実施態様
は塩基性無機化合物を２価のフエノール系化合物
とともに水に加え、フエノール塩の形で２価のフ
エノール系化合物を溶解した水溶液が用いられる
が、本発明では塩基性無機化合物の使用量を２価
のフエノール系化合物１モルに対し0.6〜1.6モル
の範囲に選ぶ事が有意義な要件の一つである。し
かし、この条件を採用する事によつて２価のフエ
ノール系化合物が部分的にしか中和されず、その
結果、反応系には塩を形成しない２価のフエノー
ル系化合物が水相に溶解しないで固体のまま分散
している事になる。このような反応系でもフエノ
ール性水酸基とハロゲン化カルボニルとが容易に
反応し、前述した重合度１〜３の芳香族オリゴカ
ーボネートが選択率よく、かつ高収率で得られる
事が見い出された。本発明のオリゴカーボネート
を得るためには、上記要件は臨界的であり、上限
を超えると重合度４以上の高分子量芳香族オリゴ
カーボネートが生成すると同時に、反応に関与し
ない未反応の２価のフエノール系化合物が多く残
存し、この為、製品樹脂の諸特性、特に成形加工
性、耐溶剤性等に悪い影響を及ぼす。逆に下限を
下まわると未反応のハロゲン化カルボニルが残存
し、所望の芳香族オリゴカーボネートの収率低下
をもたらし、製品樹脂の特性を損う結果となる。
本発明の第１工程のもう一つの要件は、ハロゲ
ン化カルボニルを２価のフエノール系化合物１モ
ルに対し0.3〜0.8モルの範囲の量で用いる事であ
る。下限を下まわると未反応の２価のフエノール
系化合物が多くなり、この為第２工程の芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドとの反応により反応媒質
に不溶の樹脂が生成し、高分子化が阻害を受け、
得られた製品の透明性、成形加工性に悪影響を及
ぼす事になる。逆に上限を超えるとオリゴカーボ
ネートの重合度が上がり、それから得た重合体の
構成成分の交互配列性が低下し、本発明の目的と
する特性を有する樹脂が得られない。
ン化カルボニルを２価のフエノール系化合物１モ
ルに対し0.3〜0.8モルの範囲の量で用いる事であ
る。下限を下まわると未反応の２価のフエノール
系化合物が多くなり、この為第２工程の芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドとの反応により反応媒質
に不溶の樹脂が生成し、高分子化が阻害を受け、
得られた製品の透明性、成形加工性に悪影響を及
ぼす事になる。逆に上限を超えるとオリゴカーボ
ネートの重合度が上がり、それから得た重合体の
構成成分の交互配列性が低下し、本発明の目的と
する特性を有する樹脂が得られない。
本発明の方法で用いられる２価のフエノール系
化合物としては、式(1)で表わされるビスフエノー
ル型化合物 式(2)で表わされる２価フエノール型化合物、 あるいは式(3)で表わされるフエノールフタレイ
型化合物 が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いら
れる。上記一般式中、X1及びX2は、水素原子、
塩素原子、臭素原子又は低級アルキル基であり、
Ｚは炭素数９以下の直鎖又は分岐アルキレン基も
しくは、―Ｏ―、―Ｓ―、―CO―及び―SO2―
等で示される群から選ばれる橋かけ結合基を意味
する。これらの一般式で表わされる化合物の代表
的な例としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジ
ブロモ―４―ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２―ビス（３，５―ジクロロ―４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）
ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、フエノー
ルフタレイン等を挙げることが出来る。２価のフ
エノール系化合物は、第１工程で用いる反応媒質
の水相中の濃度で0.05〜２モル1l、好ましくは0.1
〜1.0モル1lの範囲になるように用いるのが良い。
化合物としては、式(1)で表わされるビスフエノー
ル型化合物 式(2)で表わされる２価フエノール型化合物、 あるいは式(3)で表わされるフエノールフタレイ
型化合物 が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いら
れる。上記一般式中、X1及びX2は、水素原子、
塩素原子、臭素原子又は低級アルキル基であり、
Ｚは炭素数９以下の直鎖又は分岐アルキレン基も
しくは、―Ｏ―、―Ｓ―、―CO―及び―SO2―
等で示される群から選ばれる橋かけ結合基を意味
する。これらの一般式で表わされる化合物の代表
的な例としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジ
ブロモ―４―ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２―ビス（３，５―ジクロロ―４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン、ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）メタン、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）
ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、フエノー
ルフタレイン等を挙げることが出来る。２価のフ
エノール系化合物は、第１工程で用いる反応媒質
の水相中の濃度で0.05〜２モル1l、好ましくは0.1
〜1.0モル1lの範囲になるように用いるのが良い。
本発明の方法において用いられるハロゲン化カ
ルボニルとしては、たとえば、ホスゲンやトリク
ロロメチルクロロホーメート（Cl3COCOCl）が
用いられるが、通常はホスゲンが用いられる。ホ
スゲンは２価のフエノール系化合物を含有した水
相あるいは水相及び水不混和性溶剤相に撹拌下で
気体状でもしくは液体状で、あるいは水不混和性
溶媒溶液として供給される。
ルボニルとしては、たとえば、ホスゲンやトリク
ロロメチルクロロホーメート（Cl3COCOCl）が
用いられるが、通常はホスゲンが用いられる。ホ
スゲンは２価のフエノール系化合物を含有した水
相あるいは水相及び水不混和性溶剤相に撹拌下で
気体状でもしくは液体状で、あるいは水不混和性
溶媒溶液として供給される。
ここで用いられる水不混和性溶剤としては、水
と混合した場合完全には水に溶解せず、少なくと
も一部が水と分離して２層を形成し得る有機溶剤
であればよく、さらにホスゲンあるいは芳香族ジ
カルボン酸ジクロラクドを溶解し、かつこれらに
対し不活性であり目的とする芳香族ポリエステル
カーボネート樹脂を溶解させる有機溶剤が挙げら
れる。代表的な例としてはジクロロメタン、１，
２―ジクロロエタン、１，１，２，２―テトラク
ロロエタン、クロロホルム、１，１，１―トリク
ロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル化
合物を挙げる事が出来、これらの有機溶剤は２種
以上を混合して使用する事も出来る。所望によ
り、これらの水不混和性溶剤は、前記以外のエー
テル類；ケトン類；エステル類；ニトリル類等の
水と親和性のある溶剤を混合して用いる事も出来
るが、その混合割合は、混合溶剤系が水と完全に
相溶しない限度内である事は勿論である。この水
不混和性溶剤と水との混合比は50/1〜1/40（体積
比）の範囲であるが、本発明の方法の作業性を考
慮すると5/1〜1/5の範囲が好ましい。
と混合した場合完全には水に溶解せず、少なくと
も一部が水と分離して２層を形成し得る有機溶剤
であればよく、さらにホスゲンあるいは芳香族ジ
カルボン酸ジクロラクドを溶解し、かつこれらに
対し不活性であり目的とする芳香族ポリエステル
カーボネート樹脂を溶解させる有機溶剤が挙げら
れる。代表的な例としてはジクロロメタン、１，
２―ジクロロエタン、１，１，２，２―テトラク
ロロエタン、クロロホルム、１，１，１―トリク
ロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル化
合物を挙げる事が出来、これらの有機溶剤は２種
以上を混合して使用する事も出来る。所望によ
り、これらの水不混和性溶剤は、前記以外のエー
テル類；ケトン類；エステル類；ニトリル類等の
水と親和性のある溶剤を混合して用いる事も出来
るが、その混合割合は、混合溶剤系が水と完全に
相溶しない限度内である事は勿論である。この水
不混和性溶剤と水との混合比は50/1〜1/40（体積
比）の範囲であるが、本発明の方法の作業性を考
慮すると5/1〜1/5の範囲が好ましい。
本発明の第一工程の具体的な実施態様の一つ
は、塩基性無機化合物を含む水相と水不混和性溶
剤相とからなる反応系の中に２価のフエノール系
化合物を加え、撹拌しながらこれにハロゲン化カ
ルボニルを数分から数時間の範囲にわたつて連続
的に導入する方法である。この際の反応温度は０
〜40℃、好ましくは５〜30℃の範囲で制御され
る。カルボニル化反応を制御し、目的とする芳香
族オリゴカーボネートの収率及び選択率を上げる
為、水相には塩基性無機化合物の１部を加え、残
りを水溶液としてハロゲン化カルボニルの導入と
共に滴下する方法を採用してもよい。ハロゲン化
カルボニルの全量が導入された後カーボネート化
反応を完結するために要する時間は、反応諸条件
に依存するが通常４時間以内で十分である。２価
のフエノール系化合物の変色を、ひいては得られ
る芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の着色を
防止するために第１工程でハイドロサルフアイト
ナトリウム等の還元剤を添加する事は効果あるこ
とであり、好んで採用される。第１工程のカーボ
ネート化反応を促進し、ハロゲン化カルボニルの
カルボニル化反応への消費量、云いかえるとハロ
ゲン化カルボニルの加水分解を抑える為にカルボ
ニル化の触媒として公知の第３級アミンあるいは
第４級アンモニウム塩を添加使用する事は効果あ
る事である。
は、塩基性無機化合物を含む水相と水不混和性溶
剤相とからなる反応系の中に２価のフエノール系
化合物を加え、撹拌しながらこれにハロゲン化カ
ルボニルを数分から数時間の範囲にわたつて連続
的に導入する方法である。この際の反応温度は０
〜40℃、好ましくは５〜30℃の範囲で制御され
る。カルボニル化反応を制御し、目的とする芳香
族オリゴカーボネートの収率及び選択率を上げる
為、水相には塩基性無機化合物の１部を加え、残
りを水溶液としてハロゲン化カルボニルの導入と
共に滴下する方法を採用してもよい。ハロゲン化
カルボニルの全量が導入された後カーボネート化
反応を完結するために要する時間は、反応諸条件
に依存するが通常４時間以内で十分である。２価
のフエノール系化合物の変色を、ひいては得られ
る芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の着色を
防止するために第１工程でハイドロサルフアイト
ナトリウム等の還元剤を添加する事は効果あるこ
とであり、好んで採用される。第１工程のカーボ
ネート化反応を促進し、ハロゲン化カルボニルの
カルボニル化反応への消費量、云いかえるとハロ
ゲン化カルボニルの加水分解を抑える為にカルボ
ニル化の触媒として公知の第３級アミンあるいは
第４級アンモニウム塩を添加使用する事は効果あ
る事である。
前記第１工程で得られた芳香族オリゴカーボネ
ートは、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと反応
させてポリエステルカーボネートへ導く第２工程
のエステル化を施される。ここで用いられる芳香
族ジカルボン酸ジクロライドとしては、テレフタ
ル酸ジクロライド、２―クロロテレフタル酸ジク
ロライド、２，５―ジクロロテレフタル酸ジクロ
ライド、イソフタル酸ジクロライド、４―クロロ
イソフタル酸ジクロライド、５―クロロイソフタ
ル酸ジクロライド、２，３，５，６―テトラクロ
ロテレフタル酸ジクロライド等を挙げる事が出来
る。これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライド
は、通常水不混和性溶剤に溶解した均一な溶液と
して調製した後、第１工程の反応終了後の生成液
中に撹拌下で滴下して接触反応させる。芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドは、２価のフエノール系
化合物１モルに対してハロゲン化カルボニルとの
和のモル数が1.0〜1.5になる範囲の量で用いられ
る。第２工程での水不混和性溶剤相中の芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドの濃度は、0.1〜４モ
ル／ｌ、好ましくは0.2〜２モル／ｌの範囲にな
るように用いるのが良い。
ートは、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと反応
させてポリエステルカーボネートへ導く第２工程
のエステル化を施される。ここで用いられる芳香
族ジカルボン酸ジクロライドとしては、テレフタ
ル酸ジクロライド、２―クロロテレフタル酸ジク
ロライド、２，５―ジクロロテレフタル酸ジクロ
ライド、イソフタル酸ジクロライド、４―クロロ
イソフタル酸ジクロライド、５―クロロイソフタ
ル酸ジクロライド、２，３，５，６―テトラクロ
ロテレフタル酸ジクロライド等を挙げる事が出来
る。これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライド
は、通常水不混和性溶剤に溶解した均一な溶液と
して調製した後、第１工程の反応終了後の生成液
中に撹拌下で滴下して接触反応させる。芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドは、２価のフエノール系
化合物１モルに対してハロゲン化カルボニルとの
和のモル数が1.0〜1.5になる範囲の量で用いられ
る。第２工程での水不混和性溶剤相中の芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドの濃度は、0.1〜４モ
ル／ｌ、好ましくは0.2〜２モル／ｌの範囲にな
るように用いるのが良い。
第２工程は、さらに塩基性無機化合物の共存下
に実施されるが、ここで塩基性無機化合物は第１
工程で得られた反応生成液中に存在する遊離のフ
エノール性水酸基を中和するに足る量以上の量で
用いられる。言葉を変えると塩基性無機化合物の
使用量は、上記した芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イド１モルに対し２〜３モルの範囲で選ばれれば
良い。
に実施されるが、ここで塩基性無機化合物は第１
工程で得られた反応生成液中に存在する遊離のフ
エノール性水酸基を中和するに足る量以上の量で
用いられる。言葉を変えると塩基性無機化合物の
使用量は、上記した芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イド１モルに対し２〜３モルの範囲で選ばれれば
良い。
第２工程のエステル化重縮合反応を促進し、高
分子量化を容易にするために、触媒として公知の
第３級アミンあるいは第４級アンモニウム塩を用
いるのが好ましい。第３級アミンとしては、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチル
アニリン等を例示する事ができ、第４級アンモニ
ウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド等が挙げられる。これら触媒の使用量は、芳
香族ジカルボン酸ジクロライド１モルに対し0.05
モル以下で十分であり、又、第３級アミンと第４
級アンモニウム塩を併用する事も出来る。
分子量化を容易にするために、触媒として公知の
第３級アミンあるいは第４級アンモニウム塩を用
いるのが好ましい。第３級アミンとしては、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチル
アニリン等を例示する事ができ、第４級アンモニ
ウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド等が挙げられる。これら触媒の使用量は、芳
香族ジカルボン酸ジクロライド１モルに対し0.05
モル以下で十分であり、又、第３級アミンと第４
級アンモニウム塩を併用する事も出来る。
さらに第２工程の重縮合反応の際、目的とする
芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の分子量を
所望の程度に調節するために、分子量調節剤が用
いられる。分子量調節剤の例としてはフエノー
ル、オルソフエニルフエノール、パラフエニルフ
エノール、オルソメトキシフエノール、メタメト
キシフエノール、クミルフエノール、パラターシ
ヤリーブチルフエノール等の１価のフエノール；
安息香酸モノクロライドのような一塩基酸クロラ
イド；アニリンなどのモノアミン等が挙げられ
る。分子量調節剤の使用量は、第１工程で用いら
れる２価のフエノール系化合物１モルに対し
0.001〜0.1モルの範囲で適宜選択される。分子量
調節剤の添加時期には制約はなく、第１工程中で
も第２工程中でもよく、又第２工程では分割して
添加する事も出来る。
芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の分子量を
所望の程度に調節するために、分子量調節剤が用
いられる。分子量調節剤の例としてはフエノー
ル、オルソフエニルフエノール、パラフエニルフ
エノール、オルソメトキシフエノール、メタメト
キシフエノール、クミルフエノール、パラターシ
ヤリーブチルフエノール等の１価のフエノール；
安息香酸モノクロライドのような一塩基酸クロラ
イド；アニリンなどのモノアミン等が挙げられ
る。分子量調節剤の使用量は、第１工程で用いら
れる２価のフエノール系化合物１モルに対し
0.001〜0.1モルの範囲で適宜選択される。分子量
調節剤の添加時期には制約はなく、第１工程中で
も第２工程中でもよく、又第２工程では分割して
添加する事も出来る。
第２工程の具体的な実施態様の一つは、第１工
程で得られたオリゴエステルを含有する反応生成
液に、塩基性無機化合物と分子量調節剤とを溶解
した水溶液と重縮合促進触媒を加え撹拌しながら
芳香族ジカルボン酸ジクロライドを溶解した水不
混和性溶剤溶液を滴下する方法である。芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドの滴下は数秒から数時間
の範囲内で選ばれるが、通常数10秒から２時間で
滴下を完了する。反応温度は０〜75℃、好ましく
は５〜50℃であり、エステル化反応及び重縮合反
応を完結するために要する時間は芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドの滴下終了後５時間以内、通常
約３時間も選べば十分である。
程で得られたオリゴエステルを含有する反応生成
液に、塩基性無機化合物と分子量調節剤とを溶解
した水溶液と重縮合促進触媒を加え撹拌しながら
芳香族ジカルボン酸ジクロライドを溶解した水不
混和性溶剤溶液を滴下する方法である。芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドの滴下は数秒から数時間
の範囲内で選ばれるが、通常数10秒から２時間で
滴下を完了する。反応温度は０〜75℃、好ましく
は５〜50℃であり、エステル化反応及び重縮合反
応を完結するために要する時間は芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドの滴下終了後５時間以内、通常
約３時間も選べば十分である。
本発明の第２工程は、第１工程で得られた反応
生成液を静置して層分離した反応生成液から水不
混和性溶剤相をとり出し、これを濃縮したのち、
この溶液を用いて前述の通りエステル化を行なう
事も出来る。あるいは第１工程で得られた反応生
成液から重合度１〜３のオリゴエステルを単離
し、このオリゴマーをエステル化する事によつて
実施する事も可能である。
生成液を静置して層分離した反応生成液から水不
混和性溶剤相をとり出し、これを濃縮したのち、
この溶液を用いて前述の通りエステル化を行なう
事も出来る。あるいは第１工程で得られた反応生
成液から重合度１〜３のオリゴエステルを単離
し、このオリゴマーをエステル化する事によつて
実施する事も可能である。
本発明の第２工程のエステル化を終えた反応生
成液から目的とする芳香族ポリエステルカーボネ
ート樹脂を取得するには、静置により分離した反
応性成液から水不混和性溶剤相を分取し、通常行
なわれている方法に従つて洗浄、単離、固形化の
操作を経ればよい。反応生成液が層分離しにくい
場合には、液のPHの調整、塩折剤の添加あるいは
遠心分離など公知の操作を採用すると良い。単離
固形化の方法としては、通常の方法、例えば常圧
下または減圧下で完全に水不混和性溶剤を留去す
る方法、あるいは反応に用いた水不混和性溶剤に
は溶解するが、生成した重合体を溶解しない非溶
剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン、
酢酸エチル、イソプロピルエーテル、ｎ―ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有
機溶剤を添加する方法、または逆に、これらの非
溶剤中に重合体を含む水不混和性溶剤溶液を添加
する方法などが用いられる。
成液から目的とする芳香族ポリエステルカーボネ
ート樹脂を取得するには、静置により分離した反
応性成液から水不混和性溶剤相を分取し、通常行
なわれている方法に従つて洗浄、単離、固形化の
操作を経ればよい。反応生成液が層分離しにくい
場合には、液のPHの調整、塩折剤の添加あるいは
遠心分離など公知の操作を採用すると良い。単離
固形化の方法としては、通常の方法、例えば常圧
下または減圧下で完全に水不混和性溶剤を留去す
る方法、あるいは反応に用いた水不混和性溶剤に
は溶解するが、生成した重合体を溶解しない非溶
剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン、
酢酸エチル、イソプロピルエーテル、ｎ―ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有
機溶剤を添加する方法、または逆に、これらの非
溶剤中に重合体を含む水不混和性溶剤溶液を添加
する方法などが用いられる。
このような非溶剤を用いる方法では、反応性成
液である水不混和性溶剤溶液をある程度濃縮して
から行なう事によつて非溶剤の使用量を少なくす
る事が出来るところから、効果ある手法である。
液である水不混和性溶剤溶液をある程度濃縮して
から行なう事によつて非溶剤の使用量を少なくす
る事が出来るところから、効果ある手法である。
次に、実施例によつて本発明の方法を具体的に
説明する。
説明する。
実施例 １
1lの撹拌装置付反応容器に、水酸化ナトリウム
2.15g（0.0538モル）、ハイドロサルフアイトナト
リウム0.05g、ビスフエノールA35.5g（0.1555モ
ル）を仕込み、これに水200mlと塩化メチレン125
mlとを加えて室温下で撹拌溶解した。添加した量
の半分以上の量のビスフエノールＡは水相及び塩
化メチレン相に完全に溶解しないで分散したまま
であつた。この反応容器に、内温を18〜20℃に保
ちながら塩化メチレン100mlに溶解したホスゲン
7.26g（0.0734モル）と水100mlに溶解した水酸化
ナトリウム4.3g（0.1075モル）とを撹拌しながら
同時に60分間にわたつて滴下した。反応の開始時
に分散していたビスフエノールＡは、ホスゲンの
塩化メチレン溶液の滴下とともに溶解しはじめ全
量の約2/3の量のホスゲンの塩化メチレン溶液を
滴下し終る頃には反応媒質中にほとんど溶解し
た。ホスゲンの塩化メチレン溶液の全量を滴下し
た後、さらに３時間撹拌を継続し、第１工程のジ
ヒドロキシ炭酸オリゴエステルの合成を完了し
た。引きつづいて水80mlに溶解した水酸化ナトリ
ウム10.0g（0.25モル）、トリエチルアミン0.05ml、
パラターシヤリーブチルフエノール0.5gを加え、
さらに内温を21〜23℃に保ちながら撹拌下に、塩
化メチレン100mlに溶解したテレフタル酸ジクロ
ライド16.85g（0.083モル）を30分間にわたつて滴
下した。テレフタル酸ジクロライドの全量を滴下
した後、さらに1.5時間反応を継続し、第２工程
のエステル化重縮合反応を終了した。反応終了
後、撹拌を止めて静止したところ、約１時間後に
は上層に水相が、下層に塩化メチレン相がそれぞ
れ若干の濁りを呈して分離した。下層の塩化メチ
レン相の全量をメタノール３中に撹拌しながら
滴下し、沈澱してくる白色固体の重合体を回収し
乾燥した。得られた重合体の重量は47.14gであ
り、96.1％の収率に相当した。得られたポリマー
の１部から溶剤（塩化メチレン）製膜法で薄いフ
イルムを作成し、赤外分折を行なつた。
Vysokomol.Ser.，Ａ９〔５〕1012頁（1967年）
に教示された方法に従つて、1740、および
1770nmの特性吸収の吸光度比から生成ポリマー
中のビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残基：
炭酸結合の組成比（モル比）を求めた結果２：
１：１であつた。得られたポリマーは、25℃濃度
1g／100ml塩化メチレンでの対数粘度（ηinh）は ηioh＝lot0／t1／Ｃ＝0.723 但しＣ：塩化メチレン溶液中のポリマー濃度
（ｇ／dl） to：塩化メチレンのみの落下秒数（sec） t1：塩化メチレンポリマー溶液の落下秒数
（sec） であつた。このポリマーを300℃で10分間窒素ガ
ス雰囲気中で加熱溶融して得た圧縮成形片を用い
て、Zakin J.L.，etal.，J.Apply.Polymer Sci.，
10巻1455頁（1966年）に記載されている
「Thermo mechanical analysis法」で測定した
ガラス転移点（Tg）は176℃、ASTM Ｄ―648
で測定した熱変形温度（HDT264psi）は166℃で
あつた。
2.15g（0.0538モル）、ハイドロサルフアイトナト
リウム0.05g、ビスフエノールA35.5g（0.1555モ
ル）を仕込み、これに水200mlと塩化メチレン125
mlとを加えて室温下で撹拌溶解した。添加した量
の半分以上の量のビスフエノールＡは水相及び塩
化メチレン相に完全に溶解しないで分散したまま
であつた。この反応容器に、内温を18〜20℃に保
ちながら塩化メチレン100mlに溶解したホスゲン
7.26g（0.0734モル）と水100mlに溶解した水酸化
ナトリウム4.3g（0.1075モル）とを撹拌しながら
同時に60分間にわたつて滴下した。反応の開始時
に分散していたビスフエノールＡは、ホスゲンの
塩化メチレン溶液の滴下とともに溶解しはじめ全
量の約2/3の量のホスゲンの塩化メチレン溶液を
滴下し終る頃には反応媒質中にほとんど溶解し
た。ホスゲンの塩化メチレン溶液の全量を滴下し
た後、さらに３時間撹拌を継続し、第１工程のジ
ヒドロキシ炭酸オリゴエステルの合成を完了し
た。引きつづいて水80mlに溶解した水酸化ナトリ
ウム10.0g（0.25モル）、トリエチルアミン0.05ml、
パラターシヤリーブチルフエノール0.5gを加え、
さらに内温を21〜23℃に保ちながら撹拌下に、塩
化メチレン100mlに溶解したテレフタル酸ジクロ
ライド16.85g（0.083モル）を30分間にわたつて滴
下した。テレフタル酸ジクロライドの全量を滴下
した後、さらに1.5時間反応を継続し、第２工程
のエステル化重縮合反応を終了した。反応終了
後、撹拌を止めて静止したところ、約１時間後に
は上層に水相が、下層に塩化メチレン相がそれぞ
れ若干の濁りを呈して分離した。下層の塩化メチ
レン相の全量をメタノール３中に撹拌しながら
滴下し、沈澱してくる白色固体の重合体を回収し
乾燥した。得られた重合体の重量は47.14gであ
り、96.1％の収率に相当した。得られたポリマー
の１部から溶剤（塩化メチレン）製膜法で薄いフ
イルムを作成し、赤外分折を行なつた。
Vysokomol.Ser.，Ａ９〔５〕1012頁（1967年）
に教示された方法に従つて、1740、および
1770nmの特性吸収の吸光度比から生成ポリマー
中のビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残基：
炭酸結合の組成比（モル比）を求めた結果２：
１：１であつた。得られたポリマーは、25℃濃度
1g／100ml塩化メチレンでの対数粘度（ηinh）は ηioh＝lot0／t1／Ｃ＝0.723 但しＣ：塩化メチレン溶液中のポリマー濃度
（ｇ／dl） to：塩化メチレンのみの落下秒数（sec） t1：塩化メチレンポリマー溶液の落下秒数
（sec） であつた。このポリマーを300℃で10分間窒素ガ
ス雰囲気中で加熱溶融して得た圧縮成形片を用い
て、Zakin J.L.，etal.，J.Apply.Polymer Sci.，
10巻1455頁（1966年）に記載されている
「Thermo mechanical analysis法」で測定した
ガラス転移点（Tg）は176℃、ASTM Ｄ―648
で測定した熱変形温度（HDT264psi）は166℃で
あつた。
なお同様の方法及び条件で第１工程の反応を行
ないその生成液を分折した。すなわち第１工程の
反応終了後静置により分離してくる塩化メチレン
相の１部をGPC分析（カラム充填剤商品名
「shodex A802」；展開剤塩化メチレン）した結
果、重合度１〜２のオリゴカーボネートを主成分
とする末端にフエノール性水酸基を有するビスフ
エノールＡオリゴカーボネートが生成している事
を確認した。さらにまた、反応生成液をリン酸酸
性とし析出してくる未反応ビスフエノールＡを回
収し、重量を測定したところ3.5g、塩化メチレン
相に溶解して残存している未反応ビスフエノール
Ａの量をGPC内部標準法で求めたところ、4.6gで
あつた。その結果第１工程でのビスフエノールＡ
の反応率は77.2モル％である事が判つた。
ないその生成液を分折した。すなわち第１工程の
反応終了後静置により分離してくる塩化メチレン
相の１部をGPC分析（カラム充填剤商品名
「shodex A802」；展開剤塩化メチレン）した結
果、重合度１〜２のオリゴカーボネートを主成分
とする末端にフエノール性水酸基を有するビスフ
エノールＡオリゴカーボネートが生成している事
を確認した。さらにまた、反応生成液をリン酸酸
性とし析出してくる未反応ビスフエノールＡを回
収し、重量を測定したところ3.5g、塩化メチレン
相に溶解して残存している未反応ビスフエノール
Ａの量をGPC内部標準法で求めたところ、4.6gで
あつた。その結果第１工程でのビスフエノールＡ
の反応率は77.2モル％である事が判つた。
実施例 ２
実施例１と同様の方法および条件で第１工程の
反応を行ない、得られた反応生成液にパラターシ
ヤリーブチルフエノール0.5g、トリエチルアミン
0.05mlを加え、反応温度を25〜28℃に保ちながら
撹拌下に塩化メチレン100mlに溶解したイソフタ
ル酸ジクロライド16.85g（0.083モル）と水80mlに
溶解した水酸化ナトリウム10.0g（0.25モル）とを
同時に30分間にわたつて滴下した。イソフタル酸
ジクロライドの全量を滴下した後、さらに1.5時
間にわたつて反応を継続して第２工程の反応を終
了した。得られたポリマーはηinh＝0.688 Tg＝
160℃そしてHDT（264psi）＝149℃であつた。
反応を行ない、得られた反応生成液にパラターシ
ヤリーブチルフエノール0.5g、トリエチルアミン
0.05mlを加え、反応温度を25〜28℃に保ちながら
撹拌下に塩化メチレン100mlに溶解したイソフタ
ル酸ジクロライド16.85g（0.083モル）と水80mlに
溶解した水酸化ナトリウム10.0g（0.25モル）とを
同時に30分間にわたつて滴下した。イソフタル酸
ジクロライドの全量を滴下した後、さらに1.5時
間にわたつて反応を継続して第２工程の反応を終
了した。得られたポリマーはηinh＝0.688 Tg＝
160℃そしてHDT（264psi）＝149℃であつた。
実施例 ３
実施例１と同様の方法で、第１工程のビスフエ
ノールＡオリゴカーボネートを合成する際、触媒
としてトリエチルアミン0.05mlを加えて反応を行
なつた。第１工程の反応終了生成液に水80mlに溶
解した水酸化ナトリウム10.1g（0.2525モル）とパ
ラターシヤリーブチルフエノール0.6gとを加え、
反応温度を20〜23℃に保ちながら撹拌下に塩化メ
チレン100mlに溶解したテレフタル酸ジクロライ
ド16.85g（0.083モル）を一気に（この間約20秒）
滴下し、その後1.5時間反応を継続して反応を終
了した。得られた重合体のηinh＝0.635、Tg＝
166℃、HDT（264psi）＝158℃であつた。
ノールＡオリゴカーボネートを合成する際、触媒
としてトリエチルアミン0.05mlを加えて反応を行
なつた。第１工程の反応終了生成液に水80mlに溶
解した水酸化ナトリウム10.1g（0.2525モル）とパ
ラターシヤリーブチルフエノール0.6gとを加え、
反応温度を20〜23℃に保ちながら撹拌下に塩化メ
チレン100mlに溶解したテレフタル酸ジクロライ
ド16.85g（0.083モル）を一気に（この間約20秒）
滴下し、その後1.5時間反応を継続して反応を終
了した。得られた重合体のηinh＝0.635、Tg＝
166℃、HDT（264psi）＝158℃であつた。
実施例 ４
撹拌装置付反応容器に水酸化ナトリウム2.8g
（0.07モル）ビスフエノールA34.245g（0.15モル）、
ハイドロサルフアイトナトリウム0.05g、水200
ml、塩化メチレン125mlを仕込んだ反応容器に反
応温度を18〜20℃に保ちながら撹拌下に塩化メチ
レン150mlに溶解したホスゲン9.3974g（0.095モ
ル）と水100mlに溶解した水酸化ナトリウム5.6g
（0.14モル）を75分間にわたつて滴下し、さらに
2.5時間反応を継続して第１工程の反応を終了し
た。引きつづいて水100mlに溶解した水酸化ナト
リウム5.568g（0.1392モル）、パラターシヤリーブ
チルフエノール0.5g、トリエチルアミン0.06mlを
加え、反応温度を20〜23℃に保ちながら撹拌下に
塩化メチレン100mlに溶解したテレフタル酸ジク
ロライド11.775g（0.058モル）を１気に（この間
約30秒）に滴下した。滴下終了後そのまま反応を
１時間継続し、その時点で塩化メチレン10mlに溶
解したパラターシヤリーブチルフエノール0.5gを
再度添加し、さらに30分間反応を継続し、第２工
程のエステル化重縮合反応を終了した。
（0.07モル）ビスフエノールA34.245g（0.15モル）、
ハイドロサルフアイトナトリウム0.05g、水200
ml、塩化メチレン125mlを仕込んだ反応容器に反
応温度を18〜20℃に保ちながら撹拌下に塩化メチ
レン150mlに溶解したホスゲン9.3974g（0.095モ
ル）と水100mlに溶解した水酸化ナトリウム5.6g
（0.14モル）を75分間にわたつて滴下し、さらに
2.5時間反応を継続して第１工程の反応を終了し
た。引きつづいて水100mlに溶解した水酸化ナト
リウム5.568g（0.1392モル）、パラターシヤリーブ
チルフエノール0.5g、トリエチルアミン0.06mlを
加え、反応温度を20〜23℃に保ちながら撹拌下に
塩化メチレン100mlに溶解したテレフタル酸ジク
ロライド11.775g（0.058モル）を１気に（この間
約30秒）に滴下した。滴下終了後そのまま反応を
１時間継続し、その時点で塩化メチレン10mlに溶
解したパラターシヤリーブチルフエノール0.5gを
再度添加し、さらに30分間反応を継続し、第２工
程のエステル化重縮合反応を終了した。
得られた重合体のビスフエノールＡ残基：テレ
フタル酸残基：炭酸結合比（モル比）は２：
0.77：1.23、ηinh＝0.574、Tg＝162℃、HDT
（264psi）＝150℃であつた。
フタル酸残基：炭酸結合比（モル比）は２：
0.77：1.23、ηinh＝0.574、Tg＝162℃、HDT
（264psi）＝150℃であつた。
実施例 ５
水酸化ナトリウム4.72g（0.118モル）、ビスフエ
ノールA24.17g（0.6043モル）、ハイドロサルフア
イトナトリウム0.05g、水450ml、塩化メチレン
300mlを仕込んだ反応容器に、反応温度を12〜15
℃に保ちながら、撹拌下にホスゲン5.25g（0.0531
モル）を30分間にわたつてガス状で吹き込んだ。
ホスゲンに吹き込み終了後、反応を２時間権続し
て第１工程の反応を終了した。第１工程の反応終
了後、引きつづいて水150mlに溶解した水酸化ナ
トリウム5.6g（0.14モル）、パラターシヤリーブチ
ルフエノール0.4g、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド0.137gを加え、反応温度を23〜25
℃に保ちながら、撹拌下に塩化メチレン100mlに
溶解したテレフタル酸ジクロライド10.76g（0.053
モル）を１気に（この間約20秒）滴下した。滴下
終了後30分経過後、トリエチルアミン0.03mlを加
え、さらに1.5時間反応を継続して第２工程のエ
ステル化重縮合反応を終了した。得られた重合体
のηinh＝0.517、Tg＝174℃、HDT（264psi）＝163
℃であつた。
ノールA24.17g（0.6043モル）、ハイドロサルフア
イトナトリウム0.05g、水450ml、塩化メチレン
300mlを仕込んだ反応容器に、反応温度を12〜15
℃に保ちながら、撹拌下にホスゲン5.25g（0.0531
モル）を30分間にわたつてガス状で吹き込んだ。
ホスゲンに吹き込み終了後、反応を２時間権続し
て第１工程の反応を終了した。第１工程の反応終
了後、引きつづいて水150mlに溶解した水酸化ナ
トリウム5.6g（0.14モル）、パラターシヤリーブチ
ルフエノール0.4g、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド0.137gを加え、反応温度を23〜25
℃に保ちながら、撹拌下に塩化メチレン100mlに
溶解したテレフタル酸ジクロライド10.76g（0.053
モル）を１気に（この間約20秒）滴下した。滴下
終了後30分経過後、トリエチルアミン0.03mlを加
え、さらに1.5時間反応を継続して第２工程のエ
ステル化重縮合反応を終了した。得られた重合体
のηinh＝0.517、Tg＝174℃、HDT（264psi）＝163
℃であつた。
Claims (1)
- １ 水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質中
で、塩基性無機化合物の存在下に、２価のフエノ
ール系化合物とハロゲン化カルボニルとを反応さ
せて末端に水酸基を有する芳香族オリゴカーボネ
ートを製造するに当つて、塩基性無機化合物を２
価のフエノール系化合物１モルに対し0.6〜1.6モ
ルの範囲の量を用い、かつハロゲン化カルボニル
を２価のフエノール系化合物１モルに対し0.3〜
0.8モルの範囲の量で用いて前記反応を行なわせ、
重合度１〜３の末端にフエノール性水酸基を有す
るオリゴカーボネートを主成分とする反応生成物
を得る第１工程と、第１工程で得られた反応生成
液に、すくなくとも残存する遊離のフエノール性
水酸基を中和するに足る量の塩基性無機化合物の
存在下に芳香族ジカルボン酸ジクロライドを作用
させてエステル化反応を行なわせる第２工程とか
らなる２価のフエノール系化合物残基と芳香族ジ
カルボン酸残基と炭酸結合との組成モル比が２：
0.5：1.5〜２：1.4：0.6の範囲にあり、かつこれ
らの組成成分が高い交互配列性を有している芳香
族ポリエステルカーポネート樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13264980A JPS5757715A (en) | 1980-09-24 | 1980-09-24 | Production of aromatic polyester-carbonate resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13264980A JPS5757715A (en) | 1980-09-24 | 1980-09-24 | Production of aromatic polyester-carbonate resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5757715A JPS5757715A (en) | 1982-04-07 |
| JPS6312097B2 true JPS6312097B2 (ja) | 1988-03-17 |
Family
ID=15086253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13264980A Granted JPS5757715A (en) | 1980-09-24 | 1980-09-24 | Production of aromatic polyester-carbonate resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5757715A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3318357A1 (de) * | 1983-05-20 | 1984-11-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur abtrennung von aromatischen polyestern und polyestercarbonaten aus loesungen |
| JPH0746391B2 (ja) * | 1984-09-14 | 1995-05-17 | 株式会社日立製作所 | 図形シエ−デイング装置 |
| JP2535815B2 (ja) * | 1985-10-04 | 1996-09-18 | ダイキン工業株式会社 | Ｃｒｔディスプレイ装置の写像回路 |
| JPS62173491A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | 株式会社 アスキ− | デイスプレイ装置 |
| EP0288629A1 (en) * | 1987-04-30 | 1988-11-02 | International Business Machines Corporation | Gouraud shading on graphics display apparatus |
| JPH04125787A (ja) * | 1990-09-17 | 1992-04-27 | Hitachi Ltd | ３次元図形表示処理法、３次元図形表示装置 |
-
1980
- 1980-09-24 JP JP13264980A patent/JPS5757715A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5757715A (en) | 1982-04-07 |
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