JPS6360775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体の溶液から重合体を単離する
新規な方法に関する。更に詳しくは、重合体の溶
液を、水溶性高分子分散剤を含む水溶液と混合撹
拌し分散させ、次いで有機溶剤をその混合物から
溜去することにより粒状或いは粉末状の重合体を
単離する方法に関する。

本発明に適用しうる重合体としては種々のもの
が挙げられる。例えば芳香族或いは脂肪族ポリエ
ステル、ポリカーボネート、芳香族或いは脂肪族
ポリアミド、ポリアミドエステル、ポリエステル
ポリカーボネート、ポリスルホネート、ポリホス
ホネート、ポリスルホン、ポリフエニレンサルフ
アイド等の縮合重合体、ポリフエニレンオキシド
等の酸化反応重合体、ポリスチレン、ポリアルフ
アメチルスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル等のポリビニル重合体、或いはポ
リアセタール等がある。これら重合体のうち、実
質的に水と混和しない有機溶剤に溶解するもの全
てに適用し得る。中でも、該重合体が芳香族ポリ
エステル重合体である場合、従来の単離法に比べ
複雑な操作を経ず経済的に実施しうるという利点
を有するものである。

芳香族ポリエステル重合体の製造法については
古くより知られている。その製造法としては、第
１に界面重合法、即ち水と相溶しない有機溶剤に
溶解した芳香族ジカルボン酸クロライドと、アル
カリ水溶液に溶解させたビスフエノール類とを混
合反応させる方法（特公昭40―1959）、第２に溶
液重合法、即ち芳香族ジカルボン酸クロリドとビ
スフエノール類とを共に有機溶剤中で反応させる
方法（特公昭37―5599）、第３には芳香族ジカル
ボン酸エステルとビスフエノール類とを加熱する
溶融重合法（特公昭33―15247、特公昭43―
28119）、第４には先に我々が特許出願した相間移
動反応による方法、即ちビスフエノール類のアル
カリ金属塩と芳香族ジカルボン酸クロリドとを相
間移動触媒の存在下に反応させる方法（特開昭57
―73021、特開昭57―164120）がある。このよう
にして得られた芳香族ポリエステル共重合体は、
耐熱性、機械的性質、また電気的性質等において
優れた性質を有しており、各種成型体及びフイル
ム、繊維など巾広い用途をもつ。

本発明の方法は一般的には、全ての芳香族ポリ
カルボン酸及びポリフエノール類から成る芳香族
ポリエステル重合体の単離に適用しうる方法であ
るが、好ましくは、 （但し、Ar，Ar′は２価の芳香族基）で表わさ
れ、Ar，Ar′が、一般式、 〔式中、ｎ；０〜２の整数、ｐ，ｑ；０〜４の
整数、R₁，R₂；炭素数１〜４のアルキル基、ア
ルコキシ基、フエニル基又はハロゲン原子、Ｘ；
共有結合、炭素数１〜10のアルキレン基又は炭素
数５〜15のシクロアルキレン基又はシクロアルキ
リデン基及びそれらの誘導体、―Ｏ―，―Ｓ―，
―CO―，―SO₂―を表わす（但し、各ベンゼン
核上の置換基は、各々異つていてもよく、ベンゼ
ン核毎に種類及び位置とも異つていてもよい）。〕
で表わされる重合体に用いられる。

具体的には芳香族ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフエニル
エーテルジカルボン酸、４，4′―ビフエニルジカ
ルボン酸、４，4′―ジフエニルメタンジカルボン
酸、２，２―ビス（４―カルボキシフエニル）プ
ロパン等が挙げられ、ビスフエノール類成分とし
てはビス（４―ヒドロキシフエニル）メタン、ビ
ス（４―ヒドロキシ―３―メチルフエニル）メタ
ン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジメチルフ
エニル）メタン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５
―ジクロロフエニル）メタン、ビス（４―ヒドロ
キシ―３，５―ジブロモフエニル）メタン、ビス
（４―ヒドロキシ―３，５―ジフルオロフエニル）
メタン、ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジフエ
ニルフエニル）メタン、ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―ケトン、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）サルフアイド、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
エーテル、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）エタン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シ―３―メチルフエニル）―プロパン、２，２―
ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジメチルフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―
３，５―ジフエニルフエニル）プロパン、２，２
―ビス（４―ヒドロキシ―３，――クロルフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―
３，５―ジクロロフエニル）プロパン、ビス（４
―ヒドロキシフエニル）―フエニルメタン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―ジフエニルメタン、
ビス（４―ヒドロキシフエニル）―4′―メチルフ
エニルメタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―２，２，２―トリクロロエタン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―（4″―クロロフエ
ニル）メタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―シクロヘキサン、ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）―シクロヘキシルメタン、４，4′―
ジヒドロキシジフエニル、２，2′―ジヒドロキシ
ジフエニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、
２，６―ジヒドロキシトルエン、２，６―ジヒド
ロキシクロロベンゼン、２，６―ジヒドロキシト
ルエン等が挙げられる。

以上の如き芳香族ジカルボン酸、ビスフエノー
ル類及びこれらの誘導体から前記の方法により芳
香族ポリエステル重合体が製造される。例えば第
３及び第４の方法によれば、ビスフエノール類の
アルカリ塩もしくはその水溶液と、水と実質的に
相溶しない有機溶剤に溶解させたテレフタル酸ジ
クロリドとを激しく撹拌混合させる。反応の際に
は、２相法の場合、４級アンモニウム塩、４級ホ
スホニウム塩、４級アルソニウム塩、クラウンエ
ーテル類が触媒として用いることができる。例え
ばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムクロリド、Ｎ―ラウリルピリジニウム
クロリド、テトラブチルフオスフオニウムブロミ
ド、テトラエチルオクタデシルフオスフオニウム
ブロミド、18―クラウン―６、ジベンゾ―18―ク
ラウン―６、ジシクロヘキシル―18―クラウン―
６等がある。これら触媒の量は、芳香族ジカルボ
ン酸クロリドに対し通常0.1モル％〜10モル％の
範囲で使用される。

有機溶剤としては芳香族ジカルボン酸クロリド
の溶剤であるばかりでなく、生成した芳香族ポリ
エステル重合体の溶剤であることが好ましく、代
表的なものとして塩化メチレンなど、ハロゲン化
炭化水素化合物があげられる。反応終了後、撹拌
混合を止めると副生した無機塩類を含む水溶液相
とポリマーを主成分とする有機溶剤相に分離す
る。この際、我々が先に提案したモノ酸ハライド
添加法（特開昭57―11317）を併用すると、２相
の分離がより促進され続く工程が容易となり好ま
しい。

このポリマーを主成分とする有機溶剤相からポ
リマーを単離する方法として種々の方法が知られ
ている。第１の方法としてはエタノール、メタノ
ール、アセトン等の非溶剤を加えて沈澱させる方
法（特公昭37―5599、特公昭37―18399、特公昭
39―1959、特公昭42―14474）がある。しかしこ
の方法は一般に多量の非溶剤を必要とし、非経済
的である。第２には有機溶剤溶液を熱水又は熱水
蒸気と接触させ、有機溶剤を水蒸気と共に溜去し
ポリマーを水中でスラリー状として得る方法があ
る（特公昭35―9445、特公昭38―9446）。このス
トリツプ法では単離ポリマーのかさ密度が非常に
小さく、続く洗浄、乾燥工程において操作が不経
済となるばかりでなく、ペレツトを製造する際に
も大きな困難を伴なう。第３にはポリマーの有機
溶剤溶液から加熱減圧により有機溶剤を溜去する
方法がある（特公昭38―20746）。この溜去法は濃
縮度が高くなるにつれ粘稠なガム状となり、かつ
器壁に粘着し熱伝導性が低下するなど工業的スケ
ールでの実施は困難である。第４にはポリマーの
有機溶剤溶液のポリマー濃度をある程度高くし、
これをゲル化粉砕する方法が提案されている（特
公昭55―41248）。この方法は、第１〜第３の方法
の欠点を克服したものであるが、薄膜蒸発機やニ
ーダー等特殊な装置を必要とし、その所要動力も
大きいことから必ずしも工業的に有利なプロセス
とは言えない。

本発明者らは、上記の観点から鋭意研究した結
果、ポリマーと有機溶剤との分離を簡便に実施で
き、かつ均一なかさ密度の高い粒子状或いは粉末
状のポリマーを得る方法を見出したものである。

本発明に用いる重合体の溶液の濃度は１〜80重
量％である。

有機溶剤としては、実質的に水と混和しない、
かつ重合体を溶解させるもの全てが使用できる。
芳香族ポリエステル重合体の場合、濃度は５〜30
重量％が好ましい。５％未満では溜去すべき有機
溶剤が多量すぎるし、30％を越えると溶液が粘稠
となりすぎ水層との混合が十分に行なえなくな
る。この芳香族ポリエステル溶液は、例えば２相
重縮合法により得た反応溶液から水層を分離する
ことにより得られる。この際、数回水洗すること
によりポリマー溶液中の電解質等の不純物を除い
ておくことが好ましい。

本発明に用いる水溶性高分子分散剤としては、
従来公知のものが全て使用できるが、好ましくは
カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセル
ロース、スチレン―マレイン酸共重合体及びその
誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン―Ｎ
―オキシド、ポリアルキレンオキシド及びその誘
導体、アルギン酸ソーダ及びその誘導体、リグニ
ンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくと
も一種又は二種以上の混合物である。中でもスチ
レン―マレイン酸共重合体及びその誘導体、ポリ
ビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピ
ロリドンは粒径の大きなものが生成しないという
点でより好ましい。それら高分子分散剤の分子量
は5000〜1000000が好ましい。これら水溶性高分
子分散剤を含む水溶液の分散剤の濃度は0.001〜
１重量％、好ましくは0.005〜0.5重量％である。
１重量％を越える使用も可能であるが、溜去すべ
き有機溶剤が泡立つことがあり操作上好ましくな
い。この水溶液の使用量は有機溶剤溶液100重量
部に対し50〜10000重量部用いられる。

この２液の混合方法としては、単に激しく撹拌
するだけでも良いし、超音波混合機、ポンプを使
用した循環による方法等が挙げられる。次いで連
続的に或いはバツチ式で、分散混合物から有機溶
剤を加熱及び／又は減圧によつて有機溶剤を溜去
してゆく。この際、必要ならば溜去中に水又は温
水を更に加えてもよい。

本発明法において重合体同志が融着したり、器
壁に付着するという現象は見られないのは従来の
知見では推察できないものである。かくして重合
体が溶液から粒子として分離され、通常の単離
法、例えばデカンテーシヨン、過又は遠心分離
等の方法を使用して水が除去される。更に、乾燥
工程を経ることにより重合体の粉末或いは粒子が
得られる。

本発明によると、この粒体は一般にかさ密度が
0.2〜0.7ｇ／cm³の範囲にあり、かなり均一な大き
さの粒径を持つている。また使用した水溶性高分
子分散剤は、水と共に除去されるので粒体には実
質的に残存しない。従つて、またその水溶液を再
使用することも可能である。

得られた粒体には、従来公知の方法に従つて、
フイラー、顔料、安定剤、離型剤及び種々の添加
物とを混合することもできるし、異種ポリマーと
ブレンドすることも可能である。これらのブレン
ド物或いは粒体そのものを、引き続いてチツプ化
工程を通じて、或いは直接に成形加工することも
できる。また、微粉体を得た場合は、粉体塗装等
コーテイング用として用いることもできる。

以下に実施例を示すが、本発明はそれらのみに
限定されるものではない。

実施例 １ 500mlのフラスコに２，2′―ビス（４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパン（以下ビスフエノール
Ａという）11.4ｇ、及びビス（３，５―ジメチル
―４―ヒドロキシフエニル）メタン（以下TMビ
スＦという）6.4ｇをカ性ソーダ7.5ｇを含む150
mlの水に窒素ガス雰囲気下で溶解し、５℃に冷却
した。一方テレフタロイルクロリド15.23ｇを150
mlの塩化メチレンに溶解し、触媒としてトリオク
チルメチルアンモニウムクロリド0.75ｇを加え５
℃に冷却した。両液を激しく混合撹拌し、２時間
後、ベンゾイルクロリド0.5mlを添加した。20分
撹拌後、ポリマー溶液と水層は速かに分離した。
２回水洗した後、分液によりポリマー溶液の一部
55ｇを取り出した。一方、重合度約500のポリビ
ニルアルコールの0.05重量％水溶液55ｇを用意し
た。両液を激しく30分混合撹拌した後、２時間に
わたつて、ゆつくり室温で減圧にして塩化メチレ
ンを溜去した。最終的にポリマーは粒径約２mmの
パール状となつて水中に分散した。さらに過す
ることによりポリマーを単離し、２回水洗の後、
乾燥した。得られるポリマーの〔η〕は32℃クロ
ロホルム中で0.82であり、かさ密度は0.25であつ
た。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、作成したポリマーの溶
液55ｇに対し、重合度約1500のポリビニルアルコ
ール0.05重量％を含む水溶液50ｇと40分撹拌し
た。次いで、室温でゆつくり撹拌しながら減圧に
より塩化メチレンを溜去した。２時間後、ポリマ
ーは水中に粒径約２mmの顆粒状で分散した。
過、２回の水洗の後、乾燥してポリマーを単離し
た。ポリマーの〔η〕＝0.61（32℃、クロロホルム
中）、かさ密度0.35ｇ／cm³であつた。

実施例 ３ 実施例１と同じ組成のポリマー15ｇを塩化メチ
レン85ｇに溶解した。一方、スチレン―マレイン
酸共重合体の部分アンモニウム塩体の0.1重量％
水溶液100ｇを用意し、両者を激しく混合撹拌し
た。次いで撹拌を続けながら、室温で減圧により
ゆつくり塩化メチレンを溜去した。1.5時間後、
ポリマーは粒径約２mm以下の顆粒状で分離され
た。

実施例 ４ 市販のビスフエノールＡ及びテレフタル酸／イ
ソフタル酸からなるポリマー（ｕ―100、ユニチ
カ(株)製）５ｇを塩化メチレン50ｇに溶解した。同
様に重合度約500のポリビニルアルコールを含む
水50ｇにより処理したところ、部分的に発泡した
パール状となつてポリマーが水中に分散した。こ
のポリマーを過により単離した。

実施例 ５ 実施例１と同じ組成のポリマー５ｇを塩化メチ
レン50ｇに溶解した。一方、分子量約40000のポ
リビニルピロリドンを0.05重量％含む水50ｇを用
意し、同様に処理した。最終的に粒径約３mmの粒
状でポリマーが単離された。かさ密度は0.5ｇ／
cm³であつた。

実施例 ６ 内容積100ml、300ml、１の撹拌装置付きフラ
スコを連結した３槽連続重合装置において、100
mlのフラスコにビスフエノール〔ビスフエノール
Ａ／TMビスＦ＝1/1（モル比）〕のアルカリ性水
溶液とテレフタロイルクロリドの塩化メチレン溶
液（触媒としてテレフタロイルクロリドに対し２
モル％のトリオクチルメチルアンモニウムクロリ
ドを含む）とを、両モノマーのモル比が同一とな
る様に連続的に滴下し、オーバーフローにより順
次大容量の容器に移るようにして、２液を撹拌し
つつ混合反応させた。２時間後、１フラスコに
ポリマーを含む560mlの塩化メチレン溶液と560ml
のアルカリ性水溶液を得た。塩化ベンゾイルで処
理したところ２層は非常にきれいに分離した。塩
酸にて中和の後、分液によりポリマー溶液を得
た。この溶液を２回水洗した後、１のフラスコ
中で0.05重量％のポリビニルアルコール（重合度
約500）水溶液560mlと共に、30分間激しく混合
し、続いて内温を37〜38℃になるよう加温しなが
ら、ゆるい減圧にて塩化メチレンを溜去した。
2.5時間後、ポリマーは固着せずに粒子状となつ
て、温水中に分散した。過の後、乾燥すること
により粒径約２mm以下の顆粒状ポリマー55ｇを得
た。ポリマーの〔η〕＝0.61（0.211d／ｇ，32℃
クロロホルム中）であり、かさ密度は0.41ｇ／cm³
であつた。

比較例 実施例１のポリマー溶液55ｇをポリビニルアル
コールを使用しないで同様に実施した。濃縮につ
れポリマーは粘稠なガム状に固着し、１時間後、
には大きなボール状となり、フラスコ内壁にも付
着し、粒状とはならなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し単位が、一般式： （Ar，Ar′：２価の芳香族基） で表わされる芳香族ポリエステル重合体を実質的
   に水と混ざらない有機溶剤に溶解した重合体溶液
   （重合体の濃度１〜80重量％）100重量部と、
   0.001〜１重量％の水溶性高分子分散剤を含む水
   溶液50〜10000重量部とを混合して分散させ、次
   いで有機溶剤をその混合物から溜去することを特
   徴とする重合体の単離方法。 ２ Ar，Ar′が、一般式 〔式中、ｎ：０〜２の整数、ｐ，ｑ：０〜４の
   整数、R₁，R₂：炭素数１〜４のアルキル基、ア
   ルコキシ基、フエニル基又はハロゲン原子、Ｘ：
   共有結合、炭素数１〜10のアルキレン基又は炭素
   数５〜15のシクロアルキレン基又はシクロアルキ
   リデン基及びそれらの誘導体、―Ｏ―，―Ｓ―，
   ―CO―，―SO₂―を表わす（但し、各ベンゼン
   核上の置換基は、各々異つていてもよく、ベンゼ
   ン核毎に種類及び位置とも異つていてもよい）。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水溶性高分子分散剤がカルボキシメチルセル
   ロース、オキシエチルセルロース、スチレン―マ
   レイン酸共重合体及びその誘導体、ポリビニルア
   ルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリド
   ン、ポリビニルピリジン―Ｎ―オキシド、ポリア
   ルキレンオキシド及びその誘導体、アルギン酸ソ
   ーダ及びその誘導体、リグニンスルホン酸塩から
   なる群より選ばれる少なくとも一種又は二種以上
   の混合物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。