JPH01230214A - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子機器の小型軽量化のために有効な、回路
基板に面実装するチップ部品、中でも特に多く利用され
る積層セラミックコンデンサの製造方法に関するもので
ある。

従来の技術 積層セラミックコンデンサは、電極と誘電体セラミック
材料とが層状に構成されているもので、セラミック作製
技術によって一体化、固体化されるため、小型で大容量
のものが得られる。さらに電極が内蔵されるため、磁気
誘導成分が少なく高周波用途にも優れた性能を示す、ま
た、チップ型は、リード線がないので部品実装の際、直
付けが可能で電子機器の小型軽量化への要求にもマツチ
し、今後ますます発展が期待されている。

一方、コンデンサの材質における分類から、アルミ電解
、タンタル電解１紙、有機フィルムなどがあげられ、積
層セラミックコンデンサの容量範回から、それらのすべ
てと競合関係にある。したがって、積層セラミックコン
デンサの今後に要求される項目としては、大容量化、小
型化、高信頼性、低価格化などがあげられ、特に低価格
化に対する要求は、非常に大きいものがある。積層セラ
ミックコンデンサの価格をその構成要素から見た場合、
内部電極材料費が７割以上を占めると言われている。大
容量を得るために積層を増した場合などさらに内部電極
材料費の価格に占める割合は高くなる。そのため、積層
セラミックコンデンサのコストが内部電極材料によって
左右されるといっても過言ではない。一般に用いられる
内部電極用金属として、ｐｔ、ｐｄ、Ａｕ、Ａｇが上げ
られるが、誘電体と同時焼成する必要性から、誘電体焼
結温度より高い融点を持つものを選ばねばならない、そ
して、ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇの融点はそれぞれ１７７
３℃、１５５５℃、１０６３℃。

９６０．５℃であり、Ａｕは価格が高いために使用され
ることはなく、またＡｇは融点が低いため単体で使用さ
れることはない０通常はＰｔ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｔ−Ｐｄ
の合金として使用され、積層コンデンサの中で、内部電
極コストの占める割合が高いのは、以上のような理由に
よる。そして、これらのコストダウンを目ざして各方面
で種々の検討がなされている。中でもこれらの貴金属の
うちで比較的コストの安いＡｇに注目しＡｇをいかに多
く使用するか、つまり、より低温で焼結する誘電体材料
を開発するという方法である。この技術を低温焼結材料
技術と呼び各方面で検討がなされている。（例えば、特
開昭４９−１９３９９号公報）。

又、一方では、ＰｄとＡｇの二元系合金が全率固溶であ
ることを利用しセラミンク誘電体の焼成温度の低下に応
じてＡｇの使用量を増加していく方法がとられた。この
方法により、Ｐｄの使用量を減少させることができ、合
せて、Ｐｄの酸化還元にともなうクランクや、デラミネ
ーシヨンの発生の抑制に対して役立つものであった。し
かしながらＡｇは、低コスト、高導電性の反面、マイグ
レーションが起こりやすいため、信鯨性に欠ける。

そこでマイグレーション抑制のため、不本意ながらＰｄ
を含めざるをえないのが現状である。

そこで、近年注目を集めているのが卑金属材料を用いる
方法である。卑金属材料の代表としては、Ｎｉ及びＣｕ
が主なもので低コストであるばかりでなく、マイグレー
ション性なども良好であり、今後増々使用が拡大される
であろうと思われる。

次に卑金属材料を電極として用いる積層コンデンサの作
製法について簡単に述べる。ＣｕまたはＮｉ等の卑金属
は、窒素などの不活性な雰囲気中で焼成しなければ酸化
されてしまい電極として作用しない、一方、コンデンサ
材料内部の有機バインダ及び卑金属ペースト内に含まれ
る有機バインダを分解除去するためには、い（ふんかの
酸素が必要である。そのため、卑金属材料を用いた積層
コンデンサの焼成は、熱力学的に示されるカーボンの酸
化と、卑金属の還元が両立する雰囲気を焼成時の全温度
領域で保持して行なわれなければならない、又、別の方
法として、電極材料の出発原料に酸化ニッケル、酸化銅
などの卑金属酸化物を用い、誘電体シート及び卑金属酸
化物中に含まれる有機成分を空気中での熱処理によって
完全に除去した後、還元処理によって卑金属酸化物を卑
金属に還元し、最後に窒素などの不活性雰囲気中で焼成
し焼結させるという方法もある。（例えば、特開昭６１
−１４４８１３号公報、特開昭６１−１６．０００２号
公報）この方法によって、焼成時における雰囲気制御が
非常に容易になった。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記の卑金属酸化物を用いる方法におい
ても問題がある。それは、電極材料の誘電体材料中への
不必要な拡散である。この拡散が積層セラミックコンデ
ンサの初期特性及び寿命試験後の特性に悪影響を及ぼす
、還元工程において電極材料の出発原料である卑金属酸
化物は金属にほぼ完全に還元されるものの、脱パインダ
ニ程時に誘電体中に拡散した卑金属酸化物が存在し、そ
れらの酸化物については、充分に還元する事はできない
、そのため、次の焼成工程において、上記の拡散した酸
化物がさらに誘電体中に拡散することとなる。それによ
って積層セラミックコンデンサの特性を低下させる事と
なる。また、還元工程において窒素と水素の混合気体を
用いているため、通常卑金属酸化物単体を水素中で還元
するよりも高い温度で還元している。それによって、還
元の程度に再現性が低く、ひいては電極部分に卑金属酸
化物状態のものが残ったり（還元不充分）、あるいは誘
電体成分までも還元してしまったり（還元過剰）という
事が起こる。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するために、本発明の積層セラミックコ
ンデンサの製造方法において、内部電極としての金属材
料にＣｕを使用することができ、かつ誘電体材料に鉛化
合物を用いることが可能となるように構成するものであ
る。すなわち、鉛化合物を主成分とするセラミック誘電
体材料に少なくとも有機バインダ、可塑剤を含む生シー
トを作製する工程と、前記生シート上に酸化第二銅（Ｃ
ｕｂ）を主成分とするペースｌ−＆１１成物で電極パタ
ーンを印刷し、前記生シートとは別の電極パターン形成
済生シートを所望の枚数積層して多層化するか、もしく
は、前記生シート上に前記酸化第二銅ペーストで電極パ
ターンの印刷の後、新たに生シートを積層し、さらにそ
の上に前記酸化第二銅ペーストで電極パターンを印刷す
る方法を繰り返し行ない多層化する工程と、前記多層体
を空気中で多層体内部の有機バインダが分解、飛散する
に充分な温度で熱処理を行なう工程と、しかる後水素雰
囲気中で１７５℃〜２５０℃の間の温度で還元熱処理を
行なう工程と、さらに前記還元済多層体を炭素またはグ
ラファイトの粉体中に埋めた状態か、あるいは、炭素ま
たはグラファイトがら成る容器に入れた状態で、窒素雰
囲気中で焼結させる工程とＪさらに外部端子電極を形成
する工程により得られるものである。

作用 本発明は、電極材料の出発原料に酸化第二銅を用いるこ
と、及び製造工程条件を下記のようにする事によって、
内部電極がＣｕで、誘電体材料が鉛化合物からなる、特
性の優れた、また、寿命試験後においても特性劣化の少
ない積層セラミックコンデンサの製造方法を確保するも
のである。まず還元工程を水素雰囲気にする。酸化第二
銅粉は、水素雰囲気中においては約１５０℃以上の温度
で充分に還元される。一方、誘電体材料である鉛化合物
は、同、しく水素雰囲気中で還元処理をする場合、２５
０℃以上の温度で熱処理した時に金属鉛が生成する。上
記の様に、酸化第二銅が還元し、誘電体材料は還元され
ない温度領域が、水素雰囲気で熱処理した場合約１００
℃存在する。そのため、酸化第二銅のみを充分に還元さ
れ、誘電体は還元されない（変化しない）という条件を
容易に設定できる０次に焼成工程であるが、窒素雰囲気
中での焼成の際、還元後の積層セラミックコンデンサを
炭素またはグラファイトの粉体中に埋めた状態か、ある
いは炭素またはグラフディトから成る容器に入れた状態
で行なうというものである。

これによって、積層コンデンサの周囲が焼成中わずかに
還元雰囲気になり、電極中に残存した酸化第二銅（Ｃｕ
　Ｏ）や酸化第一８４　（Ｃｕ２０）は還元され金属Ｃ
ｕとなり、また脱パインダニ程において誘電体中に拡散
した酸化第二銅については拡散を抑制する効果がある。

又、銅の酸化物とカーボンあるいはグラフディトが反応
をしても生成するものはＣＯ又はＣＯ２であり、気体と
して排除されるため、電極あるいは誘電体材料との間で
特　　　　性を悪（するような反応生成物はつくらない
。

実施例 以下に本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法の
一実施例について、図面を参照しながら説明する。

まず本発明にかかる誘電体材料は、ＰｂＣＭｇ１ｙｓＮ
ｂｚｙｓ）　ＯＢをベースとしたＴＡＭセラミックス社
製、誘電材料（Ｙ５Ｕ１５３Ｕ）を使用した。

平均粒径は１．５μｍで、温度特性はＹ５Ｕ相当のもの
である。焼成は、９５０℃　３　ｈｒｓである。

この誘電材料を無機成分とし、有機バインダにはブチラ
ール樹脂、可塑剤としてデーｎ−ブチルフタレート、溶
剤としてトルエンを第１表に示した組成で混合し、スラ
リーとした。

第１表 このスラリーをドクターブレード法で有機フィルム上に
造膜し、グリーンシートとした。乾燥後のグリーンシー
ト厚みは約４５μｍであった。この時造膜から乾燥、任
意の寸法での打抜きを連続的に行なうシステムを使用し
た０次に導体ペーストは、酸化第二銅（平均粒径２μｍ
）を主成分とし、添加物として接着強度を向上させるた
め、前記誘電体材料と同一の粉体を１０重量％加えたも
のを無機成分とし、有機バインダであるポリブチルメタ
アクリレート（ＰＢＭＡ）をターピネオールに溶かした
ビヒクルを加え三段ロールにより適度な粘度になるよう
にｌ（練したものを用いた。この導体ペーストを前記加
工済のグリーンシート上にスクリーン印刷して電極パタ
ーンを形成した。同様にして作製した電極形成済グリー
ンシートを対向電極として構成されるように所望の枚数
積層し、熱プレスで８０℃−１００に、／ｅｊの圧力で
張り合わせた。そして所定の寸法に切断する。これによ
り、第１図に示すようなグリーンシート積層体が形成さ
れる０次にこの未焼成グリーンシート積層体のバインダ
除去を行なう。本実施例に使用したグリーンシート材料
中の有機バインダ及び導体ベースト中の有機バインダは
、それぞれブチラール。

ＰＢＭＡである。従って空気中の熱処理で分解除去を行
なうためには、約４００℃以上の温度でなければならな
い。従って本実施例では、４５０℃の温度で２時間脱バ
インダを行なった。昇温スピードは５０℃／ｈｒとした
。尚、脱バインダ温度は、バインダが分解する温度以上
であれば良い。しかし、必要以上に高温で熱処理すると
導体ペーストの無機成分であるＣｕＯの誘電体材料中へ
の不必要な拡散が起こるため、約７５０℃以下が望まし
い０例えば８００℃で２時間脱バインダをした場合では
、電極層のＣｕＯが完全に誘電体層に拡散してしまい、
電極層がなくなってしまう。

また脱パイ温度の決定は、あらかじめ有機バインダの熱
分析を行ない、その結果に基づいて行なわれるもので、
バインダ除去工程の後も残存カーボン量の分析を実施し
、充分なバインダ除去が行なわれたことを確認する事が
望ましい、尚本実施例で用いた脱バインダ条件で脱バイ
ンダした積層セラミックコンデンサ試料を炭素分析した
結果、充分にバインダ除去されている事が確認された。

本税パインダニ程の温度プロファイルを第２図に示す０
次に還元工程であるが、１２０ｕφのアルミナ製炉芯管
を用いた管状炉内に前記の脱バインダ済の積層体を挿入
し、炉内を窒素ガスで置換した後、さらに水素で置換し
た。水素で置換した後の水素ガスの流量は０．５１／ｌ
１ｉｎとし、その後、炉内を５０℃／ｈｒの昇温スピー
ドで２００℃にし、２時間還元処理を行なった０奉還元
工程は２００℃で行なったが、１７５℃〜２５０℃の還
元温度範囲で、ＣｕＯが完全に金ｐｉ、Ｃｕに還元し、
誘電体材料は変化しないという条件をつくり出す事が出
来る。この還元工程の温度プロファイルの一例を第３図
に示す０次に焼成工程は還元工程と同じ管状炉を用いて
行なった。試料はカーボン粉末の中に還元済積層体をう
ずめたものを用意した。試料の概略を第４図に示した。

１０は９６％Ａｌｔｏｓ焼結済基板、２０は敷粉であり
本実施例においてはＢＮ（窒化ボロン）を用いた。３０
は還元済積層体であり、４０はカーボン粉末である。尚
、台として珀いた９６％Ａｌ２Ｏ３焼結基板や敷粉のＢ
Ｎは、誘電体材料と反応を起こさない、そのため、誘電
体と反応せず焼成工程の温度、雰囲気において安定なも
のであれば上記の物質に限るものではない、この様にし
て準備した試料を管状炉内に入れ、窒素雰囲気で９５０
℃で焼結した。尚、内部残存酸素量は、０２濃度計の計
測では１〜２ｐｐ＋ｗであった。また温度フロファイル
を第５図に示す。

以上のようにして作製された積層セラミックコンデンサ
に外部端子を取り出すための電極、いわゆる外部電極（
金属銅ペースト塗布、乾燥の後６００℃の窒素雰囲気で
焼付け）を設けて、コンデンサとしての評価を行なった
。

また、比較のために、還元工程を３００℃の温度で、窒
素と水素の混合雰囲気（流量は窒素ガス０、８１７ｗ１
ｎ、水素ガス０．２１　／ｌ１ｉｎ）中で行ない、焼成
工程においては、温度プロファイルと雰囲気は同じであ
るが、カーボン粉末中に積層体を埋めずに焼成したもの
を作製した。尚、本発明の製造方法にもとづいて作製し
た積層セラミックコンデンサも、比較のために作製した
積層セラミックコンデンサも、脱パインダニ程までは、
まったく同様の条件で処理されたものである。又、比較
のためのコンデンサについても外部電極は、金属銅ペー
ストを窒素中６００℃で焼付けた０以上の様にして作製
した積層セラミックコンデンサの初期特性（容量、ｔａ
ｎδ、絶縁抵抗）ならびに、寿命試験後の特性を評価し
た。寿命試験は、６０℃。

９５％ＲＨ，５０Ｖ　Ｄ　Ｃハイ７スノ条件で５００時
間保持した後の特性である。評価結果の平均値を第２表
に示す。各々の条件で作製した試料はそれぞれ１０コで
ある。

（以　下　余　白） 第２表よりも明らかなように、本発明の積層セラミック
コンデンサの製造方法によって作製したものは、非常に
優れた特性を示し、実用上充分な特性である。とりわけ
、寿命試験後の特性においても、初期特性とほとんど変
化がなく、極めて信顛性の高い積層セラミックコンデン
サであるといえる。又、本発明の実施例の結果と、比較
例を比べた場合、初期特性、寿命試験後の特性ともに本
発明の製造方法により作製したものが優れている。

この結果からも、還元工程時に水素雰囲気を用い、低い
温度で還元することと、焼成工程時に試料をカーボン粉
末中に埋めて焼成する事が、優れた特性と信幀性を得る
ために非常に有効である事は明らかである。又、焼成後
の試料を見た場合、本発明による試料は誘電体部分が、
誘電体材料粉と同じ淡い黄色であるのに対して、比較例
の試料は、誘電体成分が補色となり明らかに酸化銅の拡
散が不必要な程過剰に起こっているのがわかる。

今回、実施例には、カーボン粉末の量については触れな
かったが、カーボン粉末量を種々変えて同様に実験を行
なったところ、試料が完全に埋まっている状態で焼成す
れば、カーボン粉末量による、初期特性及び寿命試験後
の特性に対する影響は認められなかった。又、カーボン
粉末中に埋めるのではなく、カーボン性の容器中に試料
を入れて同様に焼成を行ない特性を調べたが、この方法
においても、カーボン粉末中に埋めた場合と同様、優れ
た特性を有する積層セラミックコンデンサが得られた。

発明の効果 以上述べたように本発明の製造方法によれば、掻めて誘
電特性に優れ、信頼性の高い鉛化合物を誘電体材料とし
て使用できるばかりでなく、脱バインダ、還元、焼成の
各工程を前記のような構成鬼けて作置↑を奉で（切り首
１に１１（Ｃす［１ｉ鎖性の非常に高い積層セラミック
コンデンサが得られものであ名、つまり、鉛化合物を用
いた誘電体は一般に、誘電性に優れ、低温で焼成ができ
るので、掻めて量産に通した誘電材料である。又、本発
明の製造方法によって得られるＣｕを内部電極とする積
層セラミックコンデンサは、Ｃｕのもつ導体抵抗の低さ
、マイグレーション性の良さ。

低コストの利点を充分に発揮できるものであり、極めて
効果的な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法によって作製されたグリーン
シートによる８１層セラミックコンデンサを示す構成図
、第２図は本発明の製造方法の脱パインダニ程の温度プ
ロファイルの一例を示すグラフ、第３図は本発明の製造
方法の還元工程の温度プロファイルの一例を示すグラフ
、第４図は本発明の製造方法の焼成時の試料の状態の一
例を示す説明図、第５図は本発明の製造方法の焼成工程
の温度プロファイルの一例を示すグラフである。 １　゛−−−翻１し古＠ＪＶｈ’Ｋｕ国ヤ４奪４、　Ｌ
１鵞団嘗門都量檎、Ｉ　Ｏ・・・・・・　９６　％八　
１２０３　焼結ン斉基」反、　２　ｏ　・・・・・・敷
わ）、３０・・・・・・還元済積層体、４０・・・・・
・カーボン粉末。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１名／−−−鉛
化合稔陪電４＃＃輯 第１図 第２図 眸間（輸 第　３　図 眸　　ＦＪ！　Ｃ４４Ｎ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉛化合物を主成分とするセラミック誘電体材料に少なく
   とも有機バインダ，可塑剤を含む生シートを作製する工
   程と、前記生シート上に酸化第二銅を主成分とするペー
   スト組成物で電極パターンを印刷し、前記生シートとは
   別の電極パターン形成済生シートを所望の枚数積層して
   多層化するか、もしくは、前記生シート上に前記酸化第
   二銅ペーストで電極パターンの印刷の後、新たに生シー
   トを積層し、さらにその上に前記酸化第二銅ペーストで
   電極パターンを印刷する方法を繰り返し行ない多層化す
   る工程と、前記多層体を空気中で多層体内部の有機バイ
   ンダが分解，飛散するに充分な温度で熱処理を行なう工
   程と、しかる後水素雰囲気中で１７５℃〜２５０℃の間
   の温度で還元熱処理を行なう工程と、さらに前記還元済
   多層体を炭素またはグラファイトの粉体中に埋めた状態
   か、あるいは、炭素またはグラファイトから成る容器に
   入れた状態で窒素雰囲気中で焼結させる工程と、さらに
   外部端子電極を形成する工程よりなることを特徴とする
   積層セラミックコンデンサの製造方法。