JPH01198482A - マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成法 - Google Patents
マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成法Info
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- JPH01198482A JPH01198482A JP63021801A JP2180188A JPH01198482A JP H01198482 A JPH01198482 A JP H01198482A JP 63021801 A JP63021801 A JP 63021801A JP 2180188 A JP2180188 A JP 2180188A JP H01198482 A JPH01198482 A JP H01198482A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、光起電力素
子、薄膜半導体素子、画像人力用のラインセンサー、撮
像デバイス、電子写真用感光デバイスなどの用途に有用
な半導体堆積膜の形成法に関する。
子、薄膜半導体素子、画像人力用のラインセンサー、撮
像デバイス、電子写真用感光デバイスなどの用途に有用
な半導体堆積膜の形成法に関する。
従来、機能性膜、殊に半導体薄膜は所望される電気的、
物理的特性や用途の諸点に鑑みて相応の成膜方法が採用
されている。
物理的特性や用途の諸点に鑑みて相応の成膜方法が採用
されている。
例えば、プラズマＣＶＤ法、反応性スパソタリリング法
、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、
ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などが試みられており、これら
のうちいくつかの方法が半導体デバイスを形成する上で
至適なものとして採用され、企業化されている。
、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、
ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などが試みられており、これら
のうちいくつかの方法が半導体デバイスを形成する上で
至適なものとして採用され、企業化されている。
しかしながら、最も一般的に採用されているプラズマＣ
ＶＤ法に於いても、得られる堆積膜の電気的、物理的特
性は半導体デバイスを形成する上で十分満足されている
とは言えず、また、その１）１禎膜の形成時のプラズマ
の安定性、再現性に於し１ても欠ける場合があり、時に
は生産収率を大きく低下させる要因の一つともなってい
る。
ＶＤ法に於いても、得られる堆積膜の電気的、物理的特
性は半導体デバイスを形成する上で十分満足されている
とは言えず、また、その１）１禎膜の形成時のプラズマ
の安定性、再現性に於し１ても欠ける場合があり、時に
は生産収率を大きく低下させる要因の一つともなってい
る。
一方、上記の様な問題点を解決する手段として、例えば
特開昭６１−１８９６２９号公報及び特開昭６１−１８
９６３０号公報ではＨＲＣＶＤ法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
Ｒａｄｉｃａｌ Ａｓ５ｉｓｔｅｄ ＣＶ Ｄ法）に
よって、高品質のｍ−ｖ族化合物半導体膜を堆積形成す
るに当たって、膜堆積速度を高めて成膜の生産性の飛躍
的向上をはかる方法が開示されている。
特開昭６１−１８９６２９号公報及び特開昭６１−１８
９６３０号公報ではＨＲＣＶＤ法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
Ｒａｄｉｃａｌ Ａｓ５ｉｓｔｅｄ ＣＶ Ｄ法）に
よって、高品質のｍ−ｖ族化合物半導体膜を堆積形成す
るに当たって、膜堆積速度を高めて成膜の生産性の飛躍
的向上をはかる方法が開示されている。
また、２．４５ＧＨｚ程度のマイクロ波を用いることに
より、高密度プラズマを効率的に生成する手段として、
空洞共振器の周囲に！磁石を配置し、ＥＣＲ（電子サイ
クロトロン共鳴）条件を成立させる方法が特開昭５５−
１４１７２９号公報、特開昭５７−１３３６３６号公報
等で提案され、また学会等ではこの高密度プラズマを利
用して各種の半導体薄膜が形成されることが報告されて
おり、すでにこの種のマイクロ波プラズマＣＶＤｊ装置
が市販されるに至っているのが実状である。
より、高密度プラズマを効率的に生成する手段として、
空洞共振器の周囲に！磁石を配置し、ＥＣＲ（電子サイ
クロトロン共鳴）条件を成立させる方法が特開昭５５−
１４１７２９号公報、特開昭５７−１３３６３６号公報
等で提案され、また学会等ではこの高密度プラズマを利
用して各種の半導体薄膜が形成されることが報告されて
おり、すでにこの種のマイクロ波プラズマＣＶＤｊ装置
が市販されるに至っているのが実状である。
ところで、前述したＩＩ ＲＣＶ Ｄ法に於いては、励
起状態の水素原子（水素ラジカル）が、堆積膜の形成に
関し、その膜特性及び均一性の制御に重要な役剖を果た
しているが、該励起状態の水素原子を堆積膜形成時に多
量に且つ均一に、そしてその励起状態を制御して堆積膜
形成時の化学反応を制御し、堆積膜の特性を任意に安定
して制御する方法については十分な検討がなされておら
ず改良の余地が残されている。
起状態の水素原子（水素ラジカル）が、堆積膜の形成に
関し、その膜特性及び均一性の制御に重要な役剖を果た
しているが、該励起状態の水素原子を堆積膜形成時に多
量に且つ均一に、そしてその励起状態を制御して堆積膜
形成時の化学反応を制御し、堆積膜の特性を任意に安定
して制御する方法については十分な検討がなされておら
ず改良の余地が残されている。
一方、ＥＣＲを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に
於いては、ＥＣＲ条件を成立させるためにプラズマ生成
室内の圧力は約１０−’Ｔｏｒｒ以下に保つ必要があり
、堆積膜形成時の圧力に制約を受けること、あるいはこ
の程度の圧力下ではガス分子の平均自由行程が長く （
〜１ｍ）なり堆積膜形成用の原料ガスがマイクロ波導入
窓近傍まで拡散し、分解、反応してマイクロ波導入窓や
空洞共振器内壁に堆積膜が付着し放電が不安定となった
り、付着した膜の剥離、飛散によって基体上の堆積ｎり
のｌり染が生ずる。また、プラズマ生成室内で発生した
プラズマは配置された電磁石の発散磁界に沿って成膜室
内まで発散し、基板は比較的高密度の該プラズマに曝さ
れることとなる。従って、形成される堆積膜は荷電粒子
等のダメージを受けやすく、膜特性の向上に限界が生じ
たり、半導体デバイス形成のプロセスとして堆積膜を積
層する行程に於いては、該荷電粒子等のダメージにより
界面特性の低下が生じ、半導体デバイスの特性向上が図
れない等の問題点が指摘されている。
於いては、ＥＣＲ条件を成立させるためにプラズマ生成
室内の圧力は約１０−’Ｔｏｒｒ以下に保つ必要があり
、堆積膜形成時の圧力に制約を受けること、あるいはこ
の程度の圧力下ではガス分子の平均自由行程が長く （
〜１ｍ）なり堆積膜形成用の原料ガスがマイクロ波導入
窓近傍まで拡散し、分解、反応してマイクロ波導入窓や
空洞共振器内壁に堆積膜が付着し放電が不安定となった
り、付着した膜の剥離、飛散によって基体上の堆積ｎり
のｌり染が生ずる。また、プラズマ生成室内で発生した
プラズマは配置された電磁石の発散磁界に沿って成膜室
内まで発散し、基板は比較的高密度の該プラズマに曝さ
れることとなる。従って、形成される堆積膜は荷電粒子
等のダメージを受けやすく、膜特性の向上に限界が生じ
たり、半導体デバイス形成のプロセスとして堆積膜を積
層する行程に於いては、該荷電粒子等のダメージにより
界面特性の低下が生じ、半導体デバイスの特性向上が図
れない等の問題点が指摘されている。
本発明は上述のごとき従来の堆積膜形成法における諸問
題を克服して、高品質の半導体デバイスを形成するのに
有効な機能性堆積膜を大面積で均一性良くそして安定し
て、再現性良く形成する堆積膜形成法を提供することを
目的とするものである。
題を克服して、高品質の半導体デバイスを形成するのに
有効な機能性堆積膜を大面積で均一性良くそして安定し
て、再現性良く形成する堆積膜形成法を提供することを
目的とするものである。
（発明の構成・効果〕
本発明者らは、従来の堆積膜形成法における上述の諸問
題を解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねたところ、マイクロ波立体回路中に２つのインピー
ダンス整合回路を一体化した空洞共振器内にプラズマ生
成室を設け、水素ガスまたは水素ガスと希ガスとの混合
ガスを用いマイクロ波プラズマ放電を行ったところ安定
して、再現性よく効率的に任意の励起状態の水素原子を
供給できるという知見を得た。
題を解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねたところ、マイクロ波立体回路中に２つのインピー
ダンス整合回路を一体化した空洞共振器内にプラズマ生
成室を設け、水素ガスまたは水素ガスと希ガスとの混合
ガスを用いマイクロ波プラズマ放電を行ったところ安定
して、再現性よく効率的に任意の励起状態の水素原子を
供給できるという知見を得た。
本発明の堆積膜形成法は、上述の知見に基づき更に検討
を重ねた結果完成せしめたものであり、その骨子とする
ところは、 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間に、堆積膜形成
用の原料となる下記の一般式（１）及び（１）で夫々表
される化合物（１）と化合物（２）と、必要に応じ前記
堆積膜を価電子制御し得る元素を構成要素として含む化
合物（３）の各々を気体状態で、あるいはこれらの化合
物のうちの少なくとも一種以上の化合物を前記成膜空間
とは別に設けられた活性化空間にてあらかじめ活性化し
た状態で導入し、一方これら気体状態の、あるいは活性
化した状態の化合物（ｌ）、化合物（２）及び化合物（
３）の中の少なくとも一種と化学反応する励起状態の水
素原子を前記成膜空間とは異なる活性化空間にて生成し
、前記成膜空間に導入することによって前記基体上に堆
積膜を形成する堆積膜形成法において、 前記励起状態の水素原子を、水素ガス又は水素ガスと希
ガスとの混合ガスを用い、マイクロ波立体回路中に２つ
のインピーダンス整合回路と一体化した空洞共振器内に
設けられたプラズマ生成室に於いて発生したマイクロ波
プラズマにて生成し、かつ水素原子の励起状態を制御す
ることを特徴とする堆積膜形成法にある。
を重ねた結果完成せしめたものであり、その骨子とする
ところは、 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間に、堆積膜形成
用の原料となる下記の一般式（１）及び（１）で夫々表
される化合物（１）と化合物（２）と、必要に応じ前記
堆積膜を価電子制御し得る元素を構成要素として含む化
合物（３）の各々を気体状態で、あるいはこれらの化合
物のうちの少なくとも一種以上の化合物を前記成膜空間
とは別に設けられた活性化空間にてあらかじめ活性化し
た状態で導入し、一方これら気体状態の、あるいは活性
化した状態の化合物（ｌ）、化合物（２）及び化合物（
３）の中の少なくとも一種と化学反応する励起状態の水
素原子を前記成膜空間とは異なる活性化空間にて生成し
、前記成膜空間に導入することによって前記基体上に堆
積膜を形成する堆積膜形成法において、 前記励起状態の水素原子を、水素ガス又は水素ガスと希
ガスとの混合ガスを用い、マイクロ波立体回路中に２つ
のインピーダンス整合回路と一体化した空洞共振器内に
設けられたプラズマ生成室に於いて発生したマイクロ波
プラズマにて生成し、かつ水素原子の励起状態を制御す
ることを特徴とする堆積膜形成法にある。
ＲｎＭｅ＋ −−・・−−−−−・−・ ＋１）
ＡａＢｂ ・−・・・・−（Ｕ） 〔但し、ｍは、Ｒの価数に等しいか又は整数倍の正整数
を示し、ｎは、Ｍの価数に等しいか又は整数倍の正整数
を示し、Ｍは、周期律表第■族に属する元素を示し、Ｒ
は、水素（）（）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基の中か
ら選ばれるものを示す。
ＡａＢｂ ・−・・・・−（Ｕ） 〔但し、ｍは、Ｒの価数に等しいか又は整数倍の正整数
を示し、ｎは、Ｍの価数に等しいか又は整数倍の正整数
を示し、Ｍは、周期律表第■族に属する元素を示し、Ｒ
は、水素（）（）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基の中か
ら選ばれるものを示す。
ａは、Ｂの価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、
ｂは、への価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、
Ａは、周期律表の第Ｖ族に属する元素を示し、Ｂは、水
素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基の中から選ばれ
るものを示す、〕なお、前記水素原子の励起状態を制御
する方ｔｂは、発光分光分析法により水素の励起状態で
あるＨ、、Ｈβの発光強度を測定し、その強度比を所望
の値と゛するべく、空洞共振器内へのマイクロ波投入パ
ワー、インピーダンス整合条件、水素ガス流量又は水素
ガスと希ガスとの混合流量比、全圧力のうちいずれか一
種以上を制御することによって達成される。
ｂは、への価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、
Ａは、周期律表の第Ｖ族に属する元素を示し、Ｂは、水
素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基の中から選ばれ
るものを示す、〕なお、前記水素原子の励起状態を制御
する方ｔｂは、発光分光分析法により水素の励起状態で
あるＨ、、Ｈβの発光強度を測定し、その強度比を所望
の値と゛するべく、空洞共振器内へのマイクロ波投入パ
ワー、インピーダンス整合条件、水素ガス流量又は水素
ガスと希ガスとの混合流量比、全圧力のうちいずれか一
種以上を制御することによって達成される。
また、前記マイクロ波立体回路中に２つのインピーダン
ス整合回路と一体化した空洞共振器におけるインピーダ
ンス整合回路とは空洞長可変プランジャー及びマイクロ
波導波管と空洞共振器との接続部に設けられた絞りであ
り、これらを調整することによりインピーダンス整合条
件が制御される。
ス整合回路と一体化した空洞共振器におけるインピーダ
ンス整合回路とは空洞長可変プランジャー及びマイクロ
波導波管と空洞共振器との接続部に設けられた絞りであ
り、これらを調整することによりインピーダンス整合条
件が制御される。
前記インピーダンス整合回路とは空洞長可変プランジャ
ー及びＥ−Ｈチューナーもしくはスリースタブチューナ
ーであっても良い。
ー及びＥ−Ｈチューナーもしくはスリースタブチューナ
ーであっても良い。
更に、前記プラズマ生成室は金属メツシュ及びマイクロ
波透過性のベルジャーで構成され、且つ該金属メツシュ
を介して前記成膜空間に接続されており、前記励起状態
の水素原子は該金属メツシュを通じて成膜空間内へ導入
される。
波透過性のベルジャーで構成され、且つ該金属メツシュ
を介して前記成膜空間に接続されており、前記励起状態
の水素原子は該金属メツシュを通じて成膜空間内へ導入
される。
一方、前記基体は前記金属メツシュ面の水平軸に対し３
０”以内の角度で、且つ該金属メツシュ面より１００ａ
以内に設けられ、且つ前記気体状態の、あるいは活性化
した状態の化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３
）は、該金属メツシュ面と該基体との間に配設されたガ
ス吹き出し手段より成膜空間内へ導入される。
０”以内の角度で、且つ該金属メツシュ面より１００ａ
以内に設けられ、且つ前記気体状態の、あるいは活性化
した状態の化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３
）は、該金属メツシュ面と該基体との間に配設されたガ
ス吹き出し手段より成膜空間内へ導入される。
そして、前記ガス吹き出し手段は、基体を環状に囲む様
に配設し、ガス吹き出し穴の間隔を、該ガス吹き出し手
段へのガス導入側から最終吹き出し入側に向かって次第
に短くし、各ガス吹き出し穴からのガス吹き出し量を均
一化しても良く、あるいは、ガス吹き出し穴の穴径を、
該ガス吹き出し手段へのガス導入側から最終吹き出し入
側に向かって次第に大きくし、各ガス吹き出し穴からの
ガス吹き出しｈｌを均一化するか、または、前記ガス吹
き出し手段は、少なくとも基体の面内においてガス吹き
出し穴を一様に分布させ、各ガス吹き出し穴の穴径を、
該ガス吹き出し手段へのガス厚入側から中心部に向かっ
て次第に大きくし、各ガス吹き出し穴からのガス吹き出
し量を均一化する。
に配設し、ガス吹き出し穴の間隔を、該ガス吹き出し手
段へのガス導入側から最終吹き出し入側に向かって次第
に短くし、各ガス吹き出し穴からのガス吹き出し量を均
一化しても良く、あるいは、ガス吹き出し穴の穴径を、
該ガス吹き出し手段へのガス導入側から最終吹き出し入
側に向かって次第に大きくし、各ガス吹き出し穴からの
ガス吹き出しｈｌを均一化するか、または、前記ガス吹
き出し手段は、少なくとも基体の面内においてガス吹き
出し穴を一様に分布させ、各ガス吹き出し穴の穴径を、
該ガス吹き出し手段へのガス厚入側から中心部に向かっ
て次第に大きくし、各ガス吹き出し穴からのガス吹き出
し量を均一化する。
本発明の堆積膜形成法によれば、所望の機能性の堆積膜
を形成するに際して、成膜空間内へ気体状態あるいは活
性化状態で前記一般式（１）及び（２）で夫々示される
化合物及び必要に応じ堆積膜の価電子を制御し得る元素
を構成要素として含む化合物（３）と、これらとは別に
その励起状態を制御された水素原子とを導入し、化学反
応せしめることによって基体上に■−ｖ族化合物半４体
薄膜が形成されるが、水素原子の励起状態を適宜制御す
ることにより該ｍ−ｖ族化合物半導体薄膜の結晶性、含
有水素量等を安定して再現性良く制御できる。
を形成するに際して、成膜空間内へ気体状態あるいは活
性化状態で前記一般式（１）及び（２）で夫々示される
化合物及び必要に応じ堆積膜の価電子を制御し得る元素
を構成要素として含む化合物（３）と、これらとは別に
その励起状態を制御された水素原子とを導入し、化学反
応せしめることによって基体上に■−ｖ族化合物半４体
薄膜が形成されるが、水素原子の励起状態を適宜制御す
ることにより該ｍ−ｖ族化合物半導体薄膜の結晶性、含
有水素量等を安定して再現性良く制御できる。
本発明における原子状水素の励起状態とは、水素ガス又
は水素ガスと希ガスとの混合ガスのマイクロ波プラズマ
において観察される発光から決定されるものであって、
具体的にはマイクロ波プラズマからの発光を発光分光分
析法にて測定し、原子状水素（Ｈ’″）の発光ラインの
うち、Ｈｌに帰属される６５６ｎｍ及びＨβに帰属され
る４８６ｎｍの発光ラインに着目し、その強度比をもっ
て励起状態が決定され、所望の強度比と辷る様前記空渭
共振器内へのマイクロ波投入パワー、インピーダンス整
合条件、水素ガス流量又は水素ガスと希ガスとの混合流
量比、全圧力のうちいずれか一種以上のパラメーターが
制御される。
は水素ガスと希ガスとの混合ガスのマイクロ波プラズマ
において観察される発光から決定されるものであって、
具体的にはマイクロ波プラズマからの発光を発光分光分
析法にて測定し、原子状水素（Ｈ’″）の発光ラインの
うち、Ｈｌに帰属される６５６ｎｍ及びＨβに帰属され
る４８６ｎｍの発光ラインに着目し、その強度比をもっ
て励起状態が決定され、所望の強度比と辷る様前記空渭
共振器内へのマイクロ波投入パワー、インピーダンス整
合条件、水素ガス流量又は水素ガスと希ガスとの混合流
量比、全圧力のうちいずれか一種以上のパラメーターが
制御される。
本発明に於いて、水素原子の励起状態を制御ｎするには
、Ｈｃｔ ／ Ｈβの強度比が好ましくは１／１−１０
００／１、より好ましくは１０／ｌ〜５００／ｌに制御
されるのが望ましい。
、Ｈｃｔ ／ Ｈβの強度比が好ましくは１／１−１０
００／１、より好ましくは１０／ｌ〜５００／ｌに制御
されるのが望ましい。
前記強度比の範囲に於いて、特に基板の種類及び基板温
度の組み合わせが膜質等を決定する要因であって、これ
らを適宜組み合わせることにより所望の膜質及び膜特性
の堆積膜が形成される。従って、本発明に於いては前記
強度比を測定し得る感度を有する発光分光光度計を用い
る必要がある。
度の組み合わせが膜質等を決定する要因であって、これ
らを適宜組み合わせることにより所望の膜質及び膜特性
の堆積膜が形成される。従って、本発明に於いては前記
強度比を測定し得る感度を有する発光分光光度計を用い
る必要がある。
本発明に於いて、マイクロ波プラズマのモニター位置は
全ガスの流れ方向に対し、化合物（１）、＋２１及び（
３）のガス吹き出し手段よりも上流側に設けられる為、
実質的に堆積膜の形成は成されず成膜開始から終了まで
安定してモニターすることが出来る。
全ガスの流れ方向に対し、化合物（１）、＋２１及び（
３）のガス吹き出し手段よりも上流側に設けられる為、
実質的に堆積膜の形成は成されず成膜開始から終了まで
安定してモニターすることが出来る。
本発明に於いて使用される前記一般式（ｔｌ及びＣπ）
の夫々で示される化合物１））及び（２）、又堆積膜の
価電子を制御し得る元素を構成要素として含む化合物（
３）としては、成膜される基体が存在する空間において
、前記の励起状態の水素原子と分子的衝突を起こして化
学反応を起こし、基体上に形成される堆積膜の形成に寄
与する化学種を自発的に発生するものを選択するのがよ
り望ましいものであるが、通常の存在状態では、前記の
励起状態の水素原子とは不活性であったり、或いは、そ
れ程の活性々がない場合には、化合物Ｔ１）． （２１
及び（３）に、中でも該化合物（１）及び（２）が前記
一般式中のＭ及びＡを完全解離しない程度の強さの励起
エネルギーを成膜前又は成膜時に与えて、化合物＋１）
及び（２）を励起状態の水素原子と化学反応し得る励起
状態にすることが必要であり、又、その様な励起状態に
し得る化合物を、本発明の方法に使用される化合物（１
）及び（２）の１種として採用するものである。
の夫々で示される化合物１））及び（２）、又堆積膜の
価電子を制御し得る元素を構成要素として含む化合物（
３）としては、成膜される基体が存在する空間において
、前記の励起状態の水素原子と分子的衝突を起こして化
学反応を起こし、基体上に形成される堆積膜の形成に寄
与する化学種を自発的に発生するものを選択するのがよ
り望ましいものであるが、通常の存在状態では、前記の
励起状態の水素原子とは不活性であったり、或いは、そ
れ程の活性々がない場合には、化合物Ｔ１）． （２１
及び（３）に、中でも該化合物（１）及び（２）が前記
一般式中のＭ及びＡを完全解離しない程度の強さの励起
エネルギーを成膜前又は成膜時に与えて、化合物＋１）
及び（２）を励起状態の水素原子と化学反応し得る励起
状態にすることが必要であり、又、その様な励起状態に
し得る化合物を、本発明の方法に使用される化合物（１
）及び（２）の１種として採用するものである。
本発明において、前記一般式（１）及び（１）で夫々示
される化合物（１）のＲｎＭ−及び化合物（２）のＡａ
Ｂｂの元素として、有効に使用できるものとしては以下
のものを挙げることができる。
される化合物（１）のＲｎＭ−及び化合物（２）のＡａ
Ｂｂの元素として、有効に使用できるものとしては以下
のものを挙げることができる。
即ち、ｒＭＪとして周期律表の第■族に属する元素、具
体的にはＢ、Ａｊ、Ｇａ 、Ｉｎ等の第ｍＡ族に属する
元素、ｒＡＪとして周期律表の第Ｖ族に属する元素、具
体的には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ 、Ｓｂ等の第ＶＡ族に属する
元素を有する化合物を夫々化合物（１）及び（２）とし
て挙げられる。
体的にはＢ、Ａｊ、Ｇａ 、Ｉｎ等の第ｍＡ族に属する
元素、ｒＡＪとして周期律表の第Ｖ族に属する元素、具
体的には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ 、Ｓｂ等の第ＶＡ族に属する
元素を有する化合物を夫々化合物（１）及び（２）とし
て挙げられる。
本発明の方法により、半導体性を存する周期律表第ｍ−
ｖ族元素全含む化合物の堆積膜を得る場合、化合物（１
）及び化合物（２）としては、周期律表第■族及び同第
Ｖ族の各元素の水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合
物、特にアルキル化合物、オキシ化合物などが挙げられ
る。
ｖ族元素全含む化合物の堆積膜を得る場合、化合物（１
）及び化合物（２）としては、周期律表第■族及び同第
Ｖ族の各元素の水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合
物、特にアルキル化合物、オキシ化合物などが挙げられ
る。
具体的には、化合物Ｔｌｌの、周期律表第■族元素を含
む化合物としては、ｌ３Ｘａ（但し、Ｘはハロゲン原子
を示す、） 、Ｂ２Ｈ４、Ｂ、Ｈｗｏ、ＢｓＨｑ 。
む化合物としては、ｌ３Ｘａ（但し、Ｘはハロゲン原子
を示す、） 、Ｂ２Ｈ４、Ｂ、Ｈｗｏ、ＢｓＨｑ 。
ＢｓＨ＋＋、Ｂ＊Ｈ＋。、ＢｉＨｔｚ、ＡｌｌＸ５
（但し、Ｘはハロゲン原子を示す−）、Ａ ｌ （ＣＨ
ｓｈＣ１。
（但し、Ｘはハロゲン原子を示す−）、Ａ ｌ （ＣＨ
ｓｈＣ１。
Ａｊ！（ＣＨｓｈ、Ａｎ！（ＯＣＨ３）ｉ、Ａｆｆ（Ｃ
Ｈｓ）Ｃ２，。
Ｈｓ）Ｃ２，。
Ａ ｌ （ＣｚＨｓ）ｓ 、 Ａ ｌ （ＯＣｚＨＳ）
！ 。
！ 。
ＡＪ（ＣＨｓ）ｓｃＪｓ 、Ａｊ！（ｉ −ＣａＨ９）
ｓ 。
ｓ 。
Ａ Ｉ！ （ｉ −Ｃ５Ｈ１）ｓ 、 Ａ Ｉ （Ｃ３
Ｈ？）ツ。
Ｈ？）ツ。
Ａ ｊ （ＯＣ，Ｈｗ）ｓ 、 ＧａＸ５ （但し、
Ｘはハロゲン原子を示すｅ ）＋ Ｇａ（Ｏｃ Ｈｓ）
ｓ＋ Ｇａ（ＯＣ１Ｈｓ）ｓ ＋Ｇａ（ＯＣｓＨ？）ｓ
、Ｇａ（ＯＣ４ＨＪｓ 、Ｇａ（ＣＨｓ）ｓ 。
Ｘはハロゲン原子を示すｅ ）＋ Ｇａ（Ｏｃ Ｈｓ）
ｓ＋ Ｇａ（ＯＣ１Ｈｓ）ｓ ＋Ｇａ（ＯＣｓＨ？）ｓ
、Ｇａ（ＯＣ４ＨＪｓ 、Ｇａ（ＣＨｓ）ｓ 。
ＧａｔＨａ、Ｃａ１（Ｃｚ）（ｓ）ｔ、Ｇａ（ＯＣｚＨ
ｓ）（ＣｚＨｓ）ｚ。
ｓ）（ＣｚＨｓ）ｚ。
Ｉｎ（ＣＨｓ）ｓ 、 Ｉｎ（Ｃｉ）（′、）ｓ ｒ
Ｉｎ（ＣｓＨｔ）ｓ等が挙げられる。また化合物（２）
の周期律表第Ｖ族元素を含む化合物としては、ＮＨｘ
、ＨＮ２ 。
Ｉｎ（ＣｓＨｔ）ｓ等が挙げられる。また化合物（２）
の周期律表第Ｖ族元素を含む化合物としては、ＮＨｘ
、ＨＮ２ 。
ＮｔＨｓＮｓ 、ＮｘＨ４，ＮＨａＮ３．ＰＸコ （但
し、Ｘはハロゲン原子を示す、 ）、 Ｐ （ＯＣＨ３
）２ 。
し、Ｘはハロゲン原子を示す、 ）、 Ｐ （ＯＣＨ３
）２ 。
Ｐ （ＯＣｇＨｓ）ｓ 、 Ｐ （Ｃ３Ｈ））ｚ
、 Ｐ（ＱＣ＜Ｈｖ）ｓ 。
、 Ｐ（ＱＣ＜Ｈｖ）ｓ 。
Ｐ（ＣＨ３）ｓ 、Ｐ（ＣｇＨｓ）ｓ 、Ｐ（ＣｓＨｔ
）ｓ 。
）ｓ 。
Ｐ（Ｃ４Ｈ＊）３ 、 Ｐ（ＯＣＨ３）＋ 、
Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３゜Ｐ（ＯＣｓＨｖ）ｓ、Ｐ（ＯＣ
ｎＨＪｓ 、 Ｐ（ＳＣＮ）ｓ 。
Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３゜Ｐ（ＯＣｓＨｖ）ｓ、Ｐ（ＯＣ
ｎＨＪｓ 、 Ｐ（ＳＣＮ）ｓ 。
ＰｚＨａ 、ＰＨｚ 、ＡＳＸ３ （但し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す、）、ＡｓＨ＝ 、Ａｓ（ＯＣＨ３）３
。
ゲン原子を示す、）、ＡｓＨ＝ 、Ａｓ（ＯＣＨ３）３
。
Ａｓ（ＯＣｇＨｓ）ｓ 、Ａｓ（ＯＣｚＨｔ）ｚ ＋
Ａｓ（ＯＣ４Ｈ９）！ ＋ Ａｓ（ＣＨｓ）ｓ
、Ａｓ（ＣＨｓ）ｓ 。
Ａｓ（ＯＣ４Ｈ９）！ ＋ Ａｓ（ＣＨｓ）ｓ
、Ａｓ（ＣＨｓ）ｓ 。
Ａｓ（ＣｔＨｓ）ｚ 、Ａｓ（ＣｉＨｓ）ｓ Ｉ ５
ｂＸｓ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す、）、５ｂ
（ＯＣＨｓ）ｓ 。
ｂＸｓ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す、）、５ｂ
（ＯＣＨｓ）ｓ 。
５ｂ（ＯＣｇＨｓ）ｓ 、 ５ｂ（ＯＣ５Ｈｑ＞ｓ
１Ｓｂ（ＯＣ４Ｈ９）３ 、５ｂ（ＣＨｓ）ｓ 、
５ｂ（Ｃ３Ｈｔ）ｓ 。
１Ｓｂ（ＯＣ４Ｈ９）３ 、５ｂ（ＣＨｓ）ｓ 、
５ｂ（Ｃ３Ｈｔ）ｓ 。
５ｂ（Ｃ４Ｈ＊）ｓなどが挙げられる。〔但し、Ｘはハ
ロゲン原子、具体的にはＦ、 ＣＩ、 Ｂｒ 、 Ｉ
の中から選ばれる少なくとも一つを表す、〕勿論、これ
等の原料物質は１種あるいは２種以上混合して用いるこ
とができる。
ロゲン原子、具体的にはＦ、 ＣＩ、 Ｂｒ 、 Ｉ
の中から選ばれる少なくとも一つを表す、〕勿論、これ
等の原料物質は１種あるいは２種以上混合して用いるこ
とができる。
本発明の方法に於いて、価電子制御剤となる成分を構成
要素として含む化合物（３）としては、常温常圧でガス
状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成条件下で
気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物
を選択するのが好ましい。
要素として含む化合物（３）としては、常温常圧でガス
状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成条件下で
気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物
を選択するのが好ましい。
本発明において使用される物質（３）としては、周期律
表１）１−Ｖ族化合物半扉体を得る場合、周期律表■、
■、■族の元素を含む化合物等を有効なものとして挙げ
ることができる。
表１）１−Ｖ族化合物半扉体を得る場合、周期律表■、
■、■族の元素を含む化合物等を有効なものとして挙げ
ることができる。
具体的には、■族元素を含む化合物としては、Ｚｎ（Ｃ
Ｈｓ）ｚ 、 Ｚｎ（ＣｚＨｓ）ｚ 、
Ｚｎ（ＯＣＨｓ）ｔ 。
Ｈｓ）ｚ 、 Ｚｎ（ＣｚＨｓ）ｚ 、
Ｚｎ（ＯＣＨｓ）ｔ 。
Ｚｎ（ＯＣｔＨｓ）ｉ 、Ｃｄ（ＣＨｚ）ｚ 、ＣｄＣ
ＣｘＨＳ）ｔ 。
ＣｘＨＳ）ｔ 。
Ｃｄ（ＣｓＨＪｔ 、Ｃｄ（ＣｎＨＪｔ 、Ｈｇ（ＣＨ
ｓ）ｔ 。
ｓ）ｔ 。
Ｈｇ（ＣｇＨｓ）ｚ、Ｈｇ（ＣｈＨｓ）ｔ、Ｈｇ （Ｃ
諷（Ｃｈ Ｈｓ） ） を等を挙げることができ、■族
元素を含む化合物としては、Ｎｏ、Ｎｅｏ、Ｃｏｔ 、
Ｃｏ、Ｈａｓ。
諷（Ｃｈ Ｈｓ） ） を等を挙げることができ、■族
元素を含む化合物としては、Ｎｏ、Ｎｅｏ、Ｃｏｔ 、
Ｃｏ、Ｈａｓ。
５Ｃ１ｔ 、５ｔＣ１ｘ 、５ＯＣ１ｚ 、ＳｅＨ２。
Ｓｅｃ ｌ ！ｌ ５ｅｚＢｒｚ＋ ５ｅ（ＣＨｓ）＊
＋ ５ｅ（ＣｔＨｓ）ｚ 。
＋ ５ｅ（ＣｔＨｓ）ｚ 。
ＴｅＨｚ 、Ｔｅ（ＣＨｚ）ｚ 、Ｔｅ（ＣｔＨｓ）を
等を挙げることができる。
等を挙げることができる。
勿論、これ等の原料物質は１種であってもよいが、２種
又はそれ以上を併用してもよい。
又はそれ以上を併用してもよい。
更に、■族元素を含む化合物たるケイ素を含む化合物と
しては具体的には、例えばＳ Ｓｕ’ｌｔｕ＊Ｚ（Ｕは
１以上の整数、ＹはＨ，Ｆ、 Ｃ１，Ｂｒ及び■より選
択される少なくとも一種の元素である。）で示される鎖
状シラン又はハロゲン化ケイ素、Ｓ １ｖＹｚｖ （ｖ
は３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示され
る環状シラン又はハロゲン化ケイ素Ｓ ｉｕ Ｈｘ Ｙ
ｙ （ｕは１以上の整数、ＹはＦ、 ＣＩｌ、 Ｂ
ｒ及び１より選択される少なくとも１種の元素、ｘ＋ｙ
＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状
ケイ素化合物及びアルキル基等を有する有機ケイ素化合
物などが挙げられる。
しては具体的には、例えばＳ Ｓｕ’ｌｔｕ＊Ｚ（Ｕは
１以上の整数、ＹはＨ，Ｆ、 Ｃ１，Ｂｒ及び■より選
択される少なくとも一種の元素である。）で示される鎖
状シラン又はハロゲン化ケイ素、Ｓ １ｖＹｚｖ （ｖ
は３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示され
る環状シラン又はハロゲン化ケイ素Ｓ ｉｕ Ｈｘ Ｙ
ｙ （ｕは１以上の整数、ＹはＦ、 ＣＩｌ、 Ｂ
ｒ及び１より選択される少なくとも１種の元素、ｘ＋ｙ
＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状
ケイ素化合物及びアルキル基等を有する有機ケイ素化合
物などが挙げられる。
同様に、ゲルマニウムを含む化合物としては、ＧｅｕＹ
、、ａｘ （ｕは１以上の整数、ＹはＨ，Ｆ、ＣＪ。
、、ａｘ （ｕは１以上の整数、ＹはＨ，Ｆ、ＣＪ。
Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも一種の元素である
。）で示される鎖状ゲルマン又はハロゲン化ゲルマニウ
ム、ＧｅｖＹ＊ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味
を有する。）で示される環状ゲルマン又はハロゲン化ゲ
ルマニウム％ Ｇ ｅ ＊ Ｈｘ Ｙｙ（Ｕは１以上の
整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ及び！より選択される少なく
とも１種の元素、ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）
で示される鎖状又は環状ゲルマニウム化合物及びアルキ
ル基等を存する有機ゲルマニウム化合物などが挙げられ
る。
。）で示される鎖状ゲルマン又はハロゲン化ゲルマニウ
ム、ＧｅｖＹ＊ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味
を有する。）で示される環状ゲルマン又はハロゲン化ゲ
ルマニウム％ Ｇ ｅ ＊ Ｈｘ Ｙｙ（Ｕは１以上の
整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ及び！より選択される少なく
とも１種の元素、ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）
で示される鎖状又は環状ゲルマニウム化合物及びアルキ
ル基等を存する有機ゲルマニウム化合物などが挙げられ
る。
また、炭素を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状
炭化水素化合物の及びこれらの炭化水素化合物の水素原
子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用
いられ、具体的には、例えば、Ｃ，Ｙｔ、、ｔ（ｕは１
以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ。
炭化水素化合物の及びこれらの炭化水素化合物の水素原
子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用
いられ、具体的には、例えば、Ｃ，Ｙｔ、、ｔ（ｕは１
以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ。
Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも一つの元素である
。）で示される鎖状はハロゲン化炭素、Ｃｖ Ｙ□（Ｖ
は３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示され
る環状ハロゲン化炭素、Ｃ−Ｈ＊ Ｙ ｙ （ｕ及び
Ｙは前述の意味を有する。
。）で示される鎖状はハロゲン化炭素、Ｃｖ Ｙ□（Ｖ
は３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示され
る環状ハロゲン化炭素、Ｃ−Ｈ＊ Ｙ ｙ （ｕ及び
Ｙは前述の意味を有する。
ｘ＋ｙ−２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状炭素化合物などが挙げられる。
は環状炭素化合物などが挙げられる。
更にまた、スズを含む化合物としては、５ｎＨｎ。
５ｎＣ１ａ 、５ｎＢｒｔ、５ｎ（ＣＨｓ）４，５ｎ（
ＣｔＨｓ）ｎ 。
ＣｔＨｓ）ｎ 。
５ｎ（ＣｓＨｔ）ａ 、５ｎ（Ｃ４Ｈ＊）ａ 、５ｎ（
ＯＣＨ：＋）ａ 。
ＯＣＨ：＋）ａ 。
５ｎ（ＯＣｔＨＳ）ａ 、５ｎ（ｉ ０Ｃ３Ｈ？）＃
。
。
５ｎ（ｔ ＯＣ，Ｈｓ）４等が挙げられる。
そして鉛を含む化合物としては、Ｐｂ（Ｃ）（ｓ）ａ
。
。
Ｐｂ（ＣｚＨｓ）ｎ 、Ｐｂ（Ｃ４Ｈ１）４等が挙げら
れる。
れる。
勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。
して使用することも出来る。
前記した原料物質が常温、常圧下で気体状態である場合
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、又固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈｅ等の
希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇華炉
を用いてガス化して、主ピキャリアーガス流量と温度制
御により導入量を制御する。
にはマスフローコントローラー等によって成膜空間又は
活性化空間への導入量を制御し、液体状態である場合は
、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガス又は水素ガスをキャリアーガス
として、必要に応じ温度制御が可能なバブラーを用いて
ガス化し、又固体状態である場合には、Ａｒ、Ｈｅ等の
希ガス又は水素ガスをキャリアーガスとして加熱昇華炉
を用いてガス化して、主ピキャリアーガス流量と温度制
御により導入量を制御する。
本発明において使用される励起状態の水素原子は、成膜
空間で堆積膜を形成する際、同時に該成膜空間に導入さ
れ、形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含
む前記化合物（１）及び（２）又は／及び該化合物（１
）の励起状態又は／及び化合物（２）の励起状態と化学
的に相互作用する。その結果所望の基板上に所望の機能
性を有する周期律表ｍ−Ｖ族化合物堆積膜が従来と比較
して低い基板温度で容易に形成される。
空間で堆積膜を形成する際、同時に該成膜空間に導入さ
れ、形成される堆積膜の主構成成分となる構成要素を含
む前記化合物（１）及び（２）又は／及び該化合物（１
）の励起状態又は／及び化合物（２）の励起状態と化学
的に相互作用する。その結果所望の基板上に所望の機能
性を有する周期律表ｍ−Ｖ族化合物堆積膜が従来と比較
して低い基板温度で容易に形成される。
前記化合物＋１）． （２＋及び（３）を成膜空間とは
別に設けられた活性化空間にてあらかじめ活性化するた
めに、該活性化空間に加えられるエネルギーとしては、
熱、光、放電などの活性化エネルギーが挙げられる。
別に設けられた活性化空間にてあらかじめ活性化するた
めに、該活性化空間に加えられるエネルギーとしては、
熱、光、放電などの活性化エネルギーが挙げられる。
具体的には、抵抗加熱、赤外線加熱等による熱エネルギ
ー、レーザー光、水銀ランプ光、ハロゲンランプ光等の
光エネ゛ルギー、マイクロ波、ＲＦ。
ー、レーザー光、水銀ランプ光、ハロゲンランプ光等の
光エネ゛ルギー、マイクロ波、ＲＦ。
低周波、ＤＣ等の放電エネルギー等々を挙げることが出
来、またこれらの活性化エネルギーは活性化空間におい
て単独で加えても良く、又、２種以上を併用して加えて
も良い、更に、これらの活性化エネルギーの作用を効果
的に利用する為に触媒の作用を同時に併用しても良い。
来、またこれらの活性化エネルギーは活性化空間におい
て単独で加えても良く、又、２種以上を併用して加えて
も良い、更に、これらの活性化エネルギーの作用を効果
的に利用する為に触媒の作用を同時に併用しても良い。
本発明に於いて、励起状態の水素原子を生成させる為に
は、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混合ガスが用い
られる。水素ガスのみではマイクロ波プラズマが安定し
なかったり、プラズマが生起しない場合には希ガスを適
宜混合させることが効果的である。
は、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混合ガスが用い
られる。水素ガスのみではマイクロ波プラズマが安定し
なかったり、プラズマが生起しない場合には希ガスを適
宜混合させることが効果的である。
本発明に於いて用いられる希ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ
、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが好適なものとして挙げられ
る。
、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが好適なものとして挙げられ
る。
次に、本発明に於いて用いられるマイクロ波立体回路中
の２つのインピーダンス整合回路と一体化した空洞共振
器構造を有するマイクロ波プラズマ生成法について説明
する。
の２つのインピーダンス整合回路と一体化した空洞共振
器構造を有するマイクロ波プラズマ生成法について説明
する。
まず、比較の為に、従来用いられているマイクロ波プラ
ズマ生成法について述べる。第７図に模式的装置構成断
面図を示す。
ズマ生成法について述べる。第７図に模式的装置構成断
面図を示す。
第７図において、７０１は方形導波管、７０２はマイク
ロ波導入窓、７０３はプラズマ生成室、７０４は成膜室
、７０５，７１０はガス供給管、７０６は排気口、７０
７は被処理体、７０Ｂは被処理体保持具、７０９は金属
メツシュをそれぞれ示している。
ロ波導入窓、７０３はプラズマ生成室、７０４は成膜室
、７０５，７１０はガス供給管、７０６は排気口、７０
７は被処理体、７０Ｂは被処理体保持具、７０９は金属
メツシュをそれぞれ示している。
第７図に示すごとく、該装置はマイクロ波によるプラズ
マ生成室７０３と、プラズマによる成膜室７０４とで構
成されており、プラズマ生成室７０３と成膜室７０４と
は金属メツシュア０９で仕切られており、マイクロ波及
び荷電粒子が直接成膜室７０４に入り込まぬようそれら
の透過が制限されている。プラズマ生成室７０３は、空
洞共振器の構造とされており、方形導波管７０１を伝播
してきたマイクロ波は、石英（ＳｉＯｇ）、アルミナ・
セラミックス（Ａ ｌ ｓｏｚ ） 、テフロン等の誘
電体で構成されたマイクロ波導入窓７０２を介してプラ
ズマ生成室７０３に導入される。成膜室７０４内には被
処理体７０７が配置されており、ガス供給管７０５，７
１０、及び、プラズマ生成室７０３及び成膜室７０４を
排気するための排気ロア０６が備えられている。
マ生成室７０３と、プラズマによる成膜室７０４とで構
成されており、プラズマ生成室７０３と成膜室７０４と
は金属メツシュア０９で仕切られており、マイクロ波及
び荷電粒子が直接成膜室７０４に入り込まぬようそれら
の透過が制限されている。プラズマ生成室７０３は、空
洞共振器の構造とされており、方形導波管７０１を伝播
してきたマイクロ波は、石英（ＳｉＯｇ）、アルミナ・
セラミックス（Ａ ｌ ｓｏｚ ） 、テフロン等の誘
電体で構成されたマイクロ波導入窓７０２を介してプラ
ズマ生成室７０３に導入される。成膜室７０４内には被
処理体７０７が配置されており、ガス供給管７０５，７
１０、及び、プラズマ生成室７０３及び成膜室７０４を
排気するための排気ロア０６が備えられている。
上記の構成のマイクロ波プラズマ生成装置を作動させる
と、方形導波管７０１からプラズマ生成室７０３内にマ
イクロ波が導入され、ガス導入ロア１０から導入された
水素ガス等は前記マイクロ波の電界エネルギーによりプ
ラズマ化し、多くの励起状態の水素原子を生成する。成
膜室７０４内には金属メブシェ７０９を介して励起状態
の水素原子が導入され、ガス導入管７０５より供給され
たガスと衝突して化学反応を生起し、被処理体７０７上
に堆積膜形成を行うことができる。
と、方形導波管７０１からプラズマ生成室７０３内にマ
イクロ波が導入され、ガス導入ロア１０から導入された
水素ガス等は前記マイクロ波の電界エネルギーによりプ
ラズマ化し、多くの励起状態の水素原子を生成する。成
膜室７０４内には金属メブシェ７０９を介して励起状態
の水素原子が導入され、ガス導入管７０５より供給され
たガスと衝突して化学反応を生起し、被処理体７０７上
に堆積膜形成を行うことができる。
しかしながら、上記構成の従来のマイクロ波プラズマ生
成装置を用いた場合、方形導波管７０１と空洞共振器で
あるプラズマ生成室７０３とを締結すると、入力インピ
ーダンスが整合しないため、マイクロ波の電界エネルギ
ーは大部分が反射され、有効なエネルギー利用が行われ
ないという問題がある。
成装置を用いた場合、方形導波管７０１と空洞共振器で
あるプラズマ生成室７０３とを締結すると、入力インピ
ーダンスが整合しないため、マイクロ波の電界エネルギ
ーは大部分が反射され、有効なエネルギー利用が行われ
ないという問題がある。
この問題の１つの解決法として、空洞共振器の周囲に電
磁石を配置し、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）化す
る方法が採用されている（特開昭５５−１４１７２９号
公報）。しかし、この方法においては、８７５ガウスと
いう磁束密度が必要とされるので、装置はかなり大型で
重いものとなってしまう、また、通常真空中で空洞共振
器となるように設計されているので、放電によりプラズ
マが生成すると、プラズマの屈折率が１より小さくなる
ため、もはや空洞共振器ではなくなってしまうという問
題もある（電気学会編「放電ハンドブック」第４部第２
章Ｐ、２９８）、さらに、電磁石で静磁場を作る場合、
コイル線材の加熱により電流が変化するため、その変化
を抑えてＥＣＲ条件（すなわち８７５ガウスの磁束密度
）を安定して作るにはかなりの時間を必要とするばかり
でなく、その間にＥＣＲ条件がらはずれるとマイクロ波
の吸収率は低下してしまい、安定するまでの間、電界エ
ネルギーの利用効率を上げることが困難であるという問
題もある。
磁石を配置し、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）化す
る方法が採用されている（特開昭５５−１４１７２９号
公報）。しかし、この方法においては、８７５ガウスと
いう磁束密度が必要とされるので、装置はかなり大型で
重いものとなってしまう、また、通常真空中で空洞共振
器となるように設計されているので、放電によりプラズ
マが生成すると、プラズマの屈折率が１より小さくなる
ため、もはや空洞共振器ではなくなってしまうという問
題もある（電気学会編「放電ハンドブック」第４部第２
章Ｐ、２９８）、さらに、電磁石で静磁場を作る場合、
コイル線材の加熱により電流が変化するため、その変化
を抑えてＥＣＲ条件（すなわち８７５ガウスの磁束密度
）を安定して作るにはかなりの時間を必要とするばかり
でなく、その間にＥＣＲ条件がらはずれるとマイクロ波
の吸収率は低下してしまい、安定するまでの間、電界エ
ネルギーの利用効率を上げることが困難であるという問
題もある。
従って、本発明に於いては、上述した問題点を解決する
手段とし丁、プラズマの存無又はプラズマ密度によらず
空洞共振器として動作し得る構造とし、該空洞共振器内
にプラズマ生成室となるベルジャーを配設し、ＴＭモー
ドを励振させることが効果的であることを見い出した。
手段とし丁、プラズマの存無又はプラズマ密度によらず
空洞共振器として動作し得る構造とし、該空洞共振器内
にプラズマ生成室となるベルジャーを配設し、ＴＭモー
ドを励振させることが効果的であることを見い出した。
具体的には、空洞共振器構造に於いて、空洞兵長可変プ
ランジャーを設け、且つ第１図に示すがごとく方形導波
管と円筒空洞共振器の軸を直交するよう締結すれば良い
。更に、インピーダンス整合を行う場合には、前記空洞
長可変プランジャーとの組み合わせにおいて、方形導波
管と空洞共振器との接続部に設けられた絞り、又はＥ−
Ｈチューナーもしくはスリースタブチューナーのうちい
ずれか１つを採用することが好ましい。
ランジャーを設け、且つ第１図に示すがごとく方形導波
管と円筒空洞共振器の軸を直交するよう締結すれば良い
。更に、インピーダンス整合を行う場合には、前記空洞
長可変プランジャーとの組み合わせにおいて、方形導波
管と空洞共振器との接続部に設けられた絞り、又はＥ−
Ｈチューナーもしくはスリースタブチューナーのうちい
ずれか１つを採用することが好ましい。
空洞共振器内に配設されるプラズマ生成の為のベルジャ
ーは、マイクロ波透過性を存するが、気密性保持が可能
な材料、例えば石英（Ｓｉｎｓ）、アルミナ・セラミッ
クス（Ａｊ！ｇｏｓ ） 、窒化ホウ素（ＢＮ） 、窒
化珪素（ＳｉｓＮａ ） 、炭化珪素（ＳｉＣ） 、ベ
リリア（Ｂｅｄ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア
（ｚｒＯｔ）等の所謂ニューセラミックスで形成される
。
ーは、マイクロ波透過性を存するが、気密性保持が可能
な材料、例えば石英（Ｓｉｎｓ）、アルミナ・セラミッ
クス（Ａｊ！ｇｏｓ ） 、窒化ホウ素（ＢＮ） 、窒
化珪素（ＳｉｓＮａ ） 、炭化珪素（ＳｉＣ） 、ベ
リリア（Ｂｅｄ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア
（ｚｒＯｔ）等の所謂ニューセラミックスで形成される
。
空洞長可変プランジャーは該ベルジャーに対し、マイク
ロ波導入側の、すなわち大気側に設けられる。従って、
大気中で空洞長を変えることによりインピーダンス整合
が行える為、プラズマのを無、又はプラズマ密度等の変
化による空洞共振条件の変化に対し容易に空洞長を調整
でき、再現性良く、安定してマイクロ波プラズマ生起さ
せることができる。
ロ波導入側の、すなわち大気側に設けられる。従って、
大気中で空洞長を変えることによりインピーダンス整合
が行える為、プラズマのを無、又はプラズマ密度等の変
化による空洞共振条件の変化に対し容易に空洞長を調整
でき、再現性良く、安定してマイクロ波プラズマ生起さ
せることができる。
本発明に於いて、前記だルジャーと成膜空間との間に設
けられる４属メツシュは、空洞共振条件を成立させる為
の端面板としての役割りを存するが故にメツシュ径は使
用マイクロ波の管内波長（λ）に対し好ましくはλ／２
以下、最適にはλ／４以下であることが望ましい。
けられる４属メツシュは、空洞共振条件を成立させる為
の端面板としての役割りを存するが故にメツシュ径は使
用マイクロ波の管内波長（λ）に対し好ましくはλ／２
以下、最適にはλ／４以下であることが望ましい。
金属メツシュの形状としては、金網状、丸もしくは多角
形の穴加工を施した薄い金属板状等が挙げられ、その構
成材料としては、Ａ ｌ ＊ Ｆ ｅ ＋ Ｎ ｔ ＊
Ｔｉ 、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ステンレス等所
謂金属単体で構成されても良く、あるいはメツキ、スパ
ッタ、蒸着等により前述した金属等の表面処理がなされ
たガラス、セラミックスあるいは金属の複合体であって
も良い。
形の穴加工を施した薄い金属板状等が挙げられ、その構
成材料としては、Ａ ｌ ＊ Ｆ ｅ ＋ Ｎ ｔ ＊
Ｔｉ 、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ステンレス等所
謂金属単体で構成されても良く、あるいはメツキ、スパ
ッタ、蒸着等により前述した金属等の表面処理がなされ
たガラス、セラミックスあるいは金属の複合体であって
も良い。
更に、金属メツシュはベルジ十−内で生成した励起状態
の水素原子を効率良く、均一に成膜空間内へ導入させる
為に穴径及び分布を変化させることが好ましい。このと
きの全開口率は好ましくは１０％以上、より好ましくは
２０％以上、１ｄ通には３０％以上であることが望まし
い。
の水素原子を効率良く、均一に成膜空間内へ導入させる
為に穴径及び分布を変化させることが好ましい。このと
きの全開口率は好ましくは１０％以上、より好ましくは
２０％以上、１ｄ通には３０％以上であることが望まし
い。
本発明に於いて、形成される１）ｔ、精成の基体上での
膜ｊ’Ｘ及び膜特性の均一性を図るために、基板の配設
される金属メフシェからの距離及び金属メツシュの水平
軸に対する角度をＩ−Ｖ族化合物半４゜体であるｚａｓ
ｅ：ＨＭも形成し、検討したところ以下に述べる結果を
得た。
膜ｊ’Ｘ及び膜特性の均一性を図るために、基板の配設
される金属メフシェからの距離及び金属メツシュの水平
軸に対する角度をＩ−Ｖ族化合物半４゜体であるｚａｓ
ｅ：ＨＭも形成し、検討したところ以下に述べる結果を
得た。
第３図は、基体と金属メフシェとの距離に対する、形成
された堆ａｌ！ｌの堆積速度の関係を示した、典型的な
２例であり、０印を結んで得られた曲線ａ及び・印を結
んで得られた曲線すは第１表に示す成膜条件（Ａ）及び
（Ｂ）によって得られた。また、第４図は、前記成膜条
件（Ａ）に於いて、基体と金属メフシェとの距離が３０
謹（曲線Ｃ，ム印）及び７０ｍ５（曲線ｄ、Δ印）の場
合に、基体と金属メフシェとの角度を変化させた時の基
体上に堆積される堆積膜の膜厚分布を堆積速度の差とし
て表したものである。
された堆ａｌ！ｌの堆積速度の関係を示した、典型的な
２例であり、０印を結んで得られた曲線ａ及び・印を結
んで得られた曲線すは第１表に示す成膜条件（Ａ）及び
（Ｂ）によって得られた。また、第４図は、前記成膜条
件（Ａ）に於いて、基体と金属メフシェとの距離が３０
謹（曲線Ｃ，ム印）及び７０ｍ５（曲線ｄ、Δ印）の場
合に、基体と金属メフシェとの角度を変化させた時の基
体上に堆積される堆積膜の膜厚分布を堆積速度の差とし
て表したものである。
第３図かられかる様に、基体と金属メツシュとの距に１
が増加するにつれて、堆積速度は急激な減少傾向を示す
が、特に成膜条件（八）においては１００１を越えると
堆積１）りの形成はほとんど認められず、また、成膜条
件（Ｂ）においても１００■−を越えて形成された堆積
膜の膜特性は悪く実用に値しないものであった。また、
第４図からは、いずれの基体位置に於いても基体と金属
メツシュとの角度が３０°を越えたところから急激に膜
厚分布が増大し、これと相関して膜特性の分布も増大し
均一性は大幅に低下することがわかった。
が増加するにつれて、堆積速度は急激な減少傾向を示す
が、特に成膜条件（八）においては１００１を越えると
堆積１）りの形成はほとんど認められず、また、成膜条
件（Ｂ）においても１００■−を越えて形成された堆積
膜の膜特性は悪く実用に値しないものであった。また、
第４図からは、いずれの基体位置に於いても基体と金属
メツシュとの角度が３０°を越えたところから急激に膜
厚分布が増大し、これと相関して膜特性の分布も増大し
均一性は大幅に低下することがわかった。
第 １ 表
＊）化合物口１はｓ Ｈ−ｅをキャリアーガスとしてガ
ス化して成膜空藺内へ導入。
ス化して成膜空藺内へ導入。
上述したと同様の検討を他のｍ−ｖ族半専体薄膜を形成
する際にもいくつかの条件にて行ったが、いずれの場合
に於いてもほぼ同様の結果が得られた。
する際にもいくつかの条件にて行ったが、いずれの場合
に於いてもほぼ同様の結果が得られた。
従って、本発明に於いては、基体と金属メンシェとの距
離は好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは７０鶴
以下とし、且つ、基体と金属メ７シェの水平軸との角度
は好ましくは３０°以内、より好ましくは２０°以内に
設定することが、膜厚分布及び膜特性の均一性を±５％
以内に納める上で必要な条件と定めた。
離は好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは７０鶴
以下とし、且つ、基体と金属メ７シェの水平軸との角度
は好ましくは３０°以内、より好ましくは２０°以内に
設定することが、膜厚分布及び膜特性の均一性を±５％
以内に納める上で必要な条件と定めた。
更に、膜厚分布及び膜特性の均一性を高める為に、本発
明に於いては化合物（１）及び（２）、必要に応じ化合
物（艶のガス吹き出し手段の検討を行った。
明に於いては化合物（１）及び（２）、必要に応じ化合
物（艶のガス吹き出し手段の検討を行った。
本発明において好適に使用される圧力領域は流体工学で
言う粘性流と分子梳との中間に位置する中間流領域であ
り、分子流領域にお１するコンダクタンス計算式を用い
ることはてきない、従って、本発明に於いてはガス吹き
出し手段に設けられるガス吹き出し穴の穴径、間隔、分
布について着目し以下に述べる実験を行い、第５図、第
６図に示す結果を得た。
言う粘性流と分子梳との中間に位置する中間流領域であ
り、分子流領域にお１するコンダクタンス計算式を用い
ることはてきない、従って、本発明に於いてはガス吹き
出し手段に設けられるガス吹き出し穴の穴径、間隔、分
布について着目し以下に述べる実験を行い、第５図、第
６図に示す結果を得た。
第５図に於いては、第１表に示した成膜条件（Ａ）にて
、基体位置を３０１−とし、第２図（ａ）に示したガス
吹き出しリング２０１を用いて堆積膜の形成を行って得
られた結果を示した。第２図ｉａｌに於けるガス吹き出
しリング２０１には２０１ａ〜２０１ｄ 、２０１ａ’
〜２０１ｄ’の８個の吹き出し穴が等間隔に開けられ
ており、図中矢印（＝）方向に最も近い吹き出し穴２０
１ａ、 ２０１ａ’から下流側に向かって２０１ｄ、２
Ｑ１ｄ’まで穴径を次第に増加させた。第５図には、該
穴径の増加率を０〜８０％に変化させて製作したガス吹
き出しリングの各々を用いて形成された、堆積膜の膜厚
分布の変化を表しである。
、基体位置を３０１−とし、第２図（ａ）に示したガス
吹き出しリング２０１を用いて堆積膜の形成を行って得
られた結果を示した。第２図ｉａｌに於けるガス吹き出
しリング２０１には２０１ａ〜２０１ｄ 、２０１ａ’
〜２０１ｄ’の８個の吹き出し穴が等間隔に開けられ
ており、図中矢印（＝）方向に最も近い吹き出し穴２０
１ａ、 ２０１ａ’から下流側に向かって２０１ｄ、２
Ｑ１ｄ’まで穴径を次第に増加させた。第５図には、該
穴径の増加率を０〜８０％に変化させて製作したガス吹
き出しリングの各々を用いて形成された、堆積膜の膜厚
分布の変化を表しである。
この結果かられかる様に、穴径増加率が０〜４０％程度
までは膜厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に
膜厚分布は大きくなり、６０％以上に於いては同一穴径
の場合（穴径増加率θ％）よりも膜厚分布はさらに増大
することが認められた。
までは膜厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に
膜厚分布は大きくなり、６０％以上に於いては同一穴径
の場合（穴径増加率θ％）よりも膜厚分布はさらに増大
することが認められた。
膜特性は、はぼ膜厚分布に相関した関係を示した。
この傾向は、他の成膜条件に於いてもほぼ同様であった
・ 従って、本発明に於いては、穴径□増加率は好ましく↓
よ０〜５０％、より好ましくは、２０〜４０％とするの
が望ましい。
・ 従って、本発明に於いては、穴径□増加率は好ましく↓
よ０〜５０％、より好ましくは、２０〜４０％とするの
が望ましい。
次に、第６図には上述と同様の成膜条件で、第２回出）
に示したガス吹き出しリング２０２を用いたときの結果
を示した。
に示したガス吹き出しリング２０２を用いたときの結果
を示した。
第２図（ｂｌに於ける芳ス吹き出しリング２０２には２
０２ａ〜２０２ｄ、２０２ａ〜２０２ｄ’の８個の同一
穴径の吹き出し穴が、吹き出し穴２０２ａと２０２ａ’
の間隔を基準に次第に減少させて開けてあり、その減少
率を０〜７０％に変化させて製作したガス吹き出しリン
グの各々を用いて形成された堆積膜の膜厚分布の変化を
第６図に示した。
０２ａ〜２０２ｄ、２０２ａ〜２０２ｄ’の８個の同一
穴径の吹き出し穴が、吹き出し穴２０２ａと２０２ａ’
の間隔を基準に次第に減少させて開けてあり、その減少
率を０〜７０％に変化させて製作したガス吹き出しリン
グの各々を用いて形成された堆積膜の膜厚分布の変化を
第６図に示した。
この結果から、穴間隔減少率がθ〜４０％程度までは膜
厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に膜厚分布
は大きくなり、５０％以上に於いては、同−穴間隔（穴
間隔減少率０％）の場合よりも膜厚分布はさらに増大す
ることが認められた。
厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に膜厚分布
は大きくなり、５０％以上に於いては、同−穴間隔（穴
間隔減少率０％）の場合よりも膜厚分布はさらに増大す
ることが認められた。
膜特性は、はぼ膜厚分布に相関した関係を示した。
この傾向は、他の成膜条件に於いてもほぼ同様であった
。
。
従って、本発明に於いては、穴間隔減少率は好ましくは
０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％とするのが望
ましい、 。
０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％とするのが望
ましい、 。
更に、第２図（Ｃ）に示すガス吹き出しリング２０３を
用いて、第５図に示す関係を求めた実験と同様の実験を
行った。第２図（Ｃ）に、示すガス吹き出しリング２０
３には吹き出し穴２０３ａ〜２０３ｄが一様に分布され
ており、その穴径は２０３ａ〜２０３ｄの方向に増加さ
せである０種々の増加率をもつガス吹き出しり７ングを
用いて得られた膜厚分布及び膜特性の変化の傾向はほぼ
第５図に示された結果と同じであった。
用いて、第５図に示す関係を求めた実験と同様の実験を
行った。第２図（Ｃ）に、示すガス吹き出しリング２０
３には吹き出し穴２０３ａ〜２０３ｄが一様に分布され
ており、その穴径は２０３ａ〜２０３ｄの方向に増加さ
せである０種々の増加率をもつガス吹き出しり７ングを
用いて得られた膜厚分布及び膜特性の変化の傾向はほぼ
第５図に示された結果と同じであった。
従って、本発明に於いて第２図（Ｃ１に示すがごときガ
ス吹き出し穴の分布をもつ場合には、穴径増加率を好ま
しくは０〜４０％、より好ましくは１０〜３０％とする
ことが望ましい。
ス吹き出し穴の分布をもつ場合には、穴径増加率を好ま
しくは０〜４０％、より好ましくは１０〜３０％とする
ことが望ましい。
本発明に於いて、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混
合ガスのマイクロ波プラズマが安定して住起される条件
及び化合物（１）、（２）及び（３）の選択される種類
及び状態、そして所望されるｔＩＣ積膜０特性等から成
膜時における成膜空間の内圧は適宜決定されるが、好ま
しくは１００〜ｌｘ １０−’Ｔｏｒｒ、より好ましく
は１０〜５ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ 、最適には１〜１
．Ｘ １０−’Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。
合ガスのマイクロ波プラズマが安定して住起される条件
及び化合物（１）、（２）及び（３）の選択される種類
及び状態、そして所望されるｔＩＣ積膜０特性等から成
膜時における成膜空間の内圧は適宜決定されるが、好ま
しくは１００〜ｌｘ １０−’Ｔｏｒｒ、より好ましく
は１０〜５ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ 、最適には１〜１
．Ｘ １０−’Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。
本発明の方法によれば、非晶質、結晶質を問わず任意の
結晶性の基板上に所望の結晶性を有する堆積膜を形成す
ることがで６きる。
結晶性の基板上に所望の結晶性を有する堆積膜を形成す
ることがで６きる。
本発明に於いて、安定して空洞共振条件を成立させる上
で、マイクロ波発振機に暮けち発振様式ｉ連続発振で、
好ましくは使用出力領域においてそのリンプル巾が３０
％以内であることが望ましい。
で、マイクロ波発振機に暮けち発振様式ｉ連続発振で、
好ましくは使用出力領域においてそのリンプル巾が３０
％以内であることが望ましい。
本発明の方法によれば、励起状態の水素源ネを、マイク
ロ波立体回路中に２つのインピーダンス整合回路と一体
化した空洞共振器を工：いたマイクロ波プラズマにより
、制御性良く、安定して再現性良く生成でき、該励起状
態の水素原子と堆積膜形成用の原料化合物との反応制御
性が著しく向上し、また、所望の結晶性及び水素含有量
等の特性を有するｍ−ｖ族化合物半導体が均一性良く、
高効率で再現性良く形成できる。
ロ波立体回路中に２つのインピーダンス整合回路と一体
化した空洞共振器を工：いたマイクロ波プラズマにより
、制御性良く、安定して再現性良く生成でき、該励起状
態の水素原子と堆積膜形成用の原料化合物との反応制御
性が著しく向上し、また、所望の結晶性及び水素含有量
等の特性を有するｍ−ｖ族化合物半導体が均一性良く、
高効率で再現性良く形成できる。
以下に、本発明を実施するのに好適な堆積膜形成装置の
典型例を説明するが、本発明は該堆積膜形成装置により
限定されるものではない。
典型例を説明するが、本発明は該堆積膜形成装置により
限定されるものではない。
第１図は、本発明を実施するにあたり好適な堆積膜形成
装置の模式的透視概略図である。
装置の模式的透視概略図である。
第１図に於いて、１０１は円筒型空洞共振器であり、マ
イクロ波プラズマ生成室となるベルジャー１０２、金属
メツシュ１０３、空洞長可変プランジャー１０４、方形
導波管１０８及び絞り１）０を主構成部品として構成さ
れている。１０５はりん青銅製バネでプランジャー１０
２と円筒型空洞共振器１０１との接触を良好にする為に
設けられ、異常放電を防止している。空洞長可変プラン
ジャー１０４はモーター１０６及び変速ギア１０７によ
って、ベルジャー１０２に向かって移動させることがで
きる。１０９はＥ−１）チユーナー又は、スリースタブ
チューナーであり、本発明に於けるマイクロ波立体回路
を構成するインピーダンス整合回路の１つを構成し、他
のインピーダンス整合回路の１つである空洞長可変プラ
ンジャー１０２と対で、インピーダンス整合に用いられ
る。絞り１）０は同様にインピーダンス整合回路の１つ
であり、空洞長可変プランジャー１０２と対で用いられ
る。
イクロ波プラズマ生成室となるベルジャー１０２、金属
メツシュ１０３、空洞長可変プランジャー１０４、方形
導波管１０８及び絞り１）０を主構成部品として構成さ
れている。１０５はりん青銅製バネでプランジャー１０
２と円筒型空洞共振器１０１との接触を良好にする為に
設けられ、異常放電を防止している。空洞長可変プラン
ジャー１０４はモーター１０６及び変速ギア１０７によ
って、ベルジャー１０２に向かって移動させることがで
きる。１０９はＥ−１）チユーナー又は、スリースタブ
チューナーであり、本発明に於けるマイクロ波立体回路
を構成するインピーダンス整合回路の１つを構成し、他
のインピーダンス整合回路の１つである空洞長可変プラ
ンジャー１０２と対で、インピーダンス整合に用いられ
る。絞り１）０は同様にインピーダンス整合回路の１つ
であり、空洞長可変プランジャー１０２と対で用いられ
る。
絞り１）０は方形導波管１０８と円筒型空洞共振器１０
１との接続部に左右一対設けられており、各々独立に方
形導波管１０８の長手方向に円筒面に沿ってスライド出
来る様になっており、不図示のりん青銅製バネにより円
筒型空洞共振器１０１との接触が保たれている。
１との接続部に左右一対設けられており、各々独立に方
形導波管１０８の長手方向に円筒面に沿ってスライド出
来る様になっており、不図示のりん青銅製バネにより円
筒型空洞共振器１０１との接触が保たれている。
ガス導入管１）１からの水素ガス又は水素ガスと希ガス
との混合ガスの吹き出し穴は金属メツシュを通ってベル
ジャー１０２内に向けられており、ベルジャー１０２内
に導入された水素ガス等は空洞共振器１０１内に投入さ
れたマイクロ波によりプラズマ化され、励起状態の水素
原子等を生成し、金属メツシュ１０３を通じて成膜空間
１）６内に導入される。成膜空間内の圧力は圧力計１２
５により測定される。
との混合ガスの吹き出し穴は金属メツシュを通ってベル
ジャー１０２内に向けられており、ベルジャー１０２内
に導入された水素ガス等は空洞共振器１０１内に投入さ
れたマイクロ波によりプラズマ化され、励起状態の水素
原子等を生成し、金属メツシュ１０３を通じて成膜空間
１）６内に導入される。成膜空間内の圧力は圧力計１２
５により測定される。
成膜空間１）６内に於いて、堆積膜形成用原料ガス吹き
出しリング１）２が基板１）８及び基板ホルダー１）９
との間に配設されている。
出しリング１）２が基板１）８及び基板ホルダー１）９
との間に配設されている。
１）４は必要に応じ、ガス供給パイプ１２０より導入さ
れた堆積膜形成用原料ガスをあらかじめ活性化する為に
用いられる活性化空間であり、その周囲には熱、光、放
電等の活性化エネルギー発生手段４１５が設置すられて
いる。
れた堆積膜形成用原料ガスをあらかじめ活性化する為に
用いられる活性化空間であり、その周囲には熱、光、放
電等の活性化エネルギー発生手段４１５が設置すられて
いる。
輸送管１）？は、堆積膜原料ガスをあらかじめ活性化し
て導入する場合には、その活性化状態を維持し得る口径
及び材質で構成されることが望ましい。
て導入する場合には、その活性化状態を維持し得る口径
及び材質で構成されることが望ましい。
ガス吹き出しリング１）２には、第２図に於いて説明し
た構成のガス吹き出し穴１）３が設けられている。
た構成のガス吹き出し穴１）３が設けられている。
成膜空間１）６内に導入された堆積膜形成用原料ガス等
は図中矢印方向に不図示の排気ポンプにより排気される
。
は図中矢印方向に不図示の排気ポンプにより排気される
。
１２１はマイクロ波プラズマモニター用に設けられたポ
ートであり、集光用プローブ１２２が接続されている。
ートであり、集光用プローブ１２２が接続されている。
集光用プローブ１２２には石英ファイバー１２３が接続
され、更に不図示の分光器に接続され、発光分光分析が
行われる。１２４は成膜空間側でのプラズマモニター用
予備ボートである。
され、更に不図示の分光器に接続され、発光分光分析が
行われる。１２４は成膜空間側でのプラズマモニター用
予備ボートである。
（実施例〕
以下に、本発明の堆積膜形成法についての具体的実施例
を挙げて説明する。
を挙げて説明する。
なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
去１）１）
まず、φ１５０のコーニング社製９７０５９ガラス基板
１）８を、成膜空間１）６内の基板ホルダー１）９上に
設置し、不図示の排気ポンプにより排気し、成膜空間１
）６内の圧力をｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒとした。更に、不
図示の基板温度コントロ−ラーにより基板ホルダーを加
熱し、鋸板１）８の表面温度が２５０℃となる様設定し
た。
１）８を、成膜空間１）６内の基板ホルダー１）９上に
設置し、不図示の排気ポンプにより排気し、成膜空間１
）６内の圧力をｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒとした。更に、不
図示の基板温度コントロ−ラーにより基板ホルダーを加
熱し、鋸板１）８の表面温度が２５０℃となる様設定し
た。
基板表面温度が安定したところで、不図示のガスボンベ
よりＨ３ガス３０ｓｃｃ■及びＡ「ガス２００ ｓｅｃ
ｍを混合させた状態でガス導入管１）−１より石英製ベ
ルジャー１０２内に導入し、成膜空間１）６内の圧力を
Ｑ、１Ｔｏｒｒに不図示の自動圧力コントローラーによ
り制御した。
よりＨ３ガス３０ｓｃｃ■及びＡ「ガス２００ ｓｅｃ
ｍを混合させた状態でガス導入管１）−１より石英製ベ
ルジャー１０２内に導入し、成膜空間１）６内の圧力を
Ｑ、１Ｔｏｒｒに不図示の自動圧力コントローラーによ
り制御した。
続いて、不図示の連続発振式マイクロ波発振機より方形
導波管１０８を介して、マイクロ波を空洞共振器１０１
内に投入した。直ちに、空洞長可変プランジャー１０４
をモーター１０６及び変速ギア１０７にて動作し、不図
示のマイクロ波立体回路中に設置されたパワーモニター
によって計測される反射電力／入射電力の比が最も小さ
くなる位置に調整し、更に、絞り１）０の開度を調整し
て反射電力／入射電力の比が最も小さくなる位置にした
。再び空洞長可変プランジャー１０４の位置、絞り１）
０の開度を微調する操作を繰り返し、反射電力／入射電
力の比が最も小さく、且つ入射電力−反射電力で表され
る実効入射電力の値が３２０Ｗとなる様調整した。
導波管１０８を介して、マイクロ波を空洞共振器１０１
内に投入した。直ちに、空洞長可変プランジャー１０４
をモーター１０６及び変速ギア１０７にて動作し、不図
示のマイクロ波立体回路中に設置されたパワーモニター
によって計測される反射電力／入射電力の比が最も小さ
くなる位置に調整し、更に、絞り１）０の開度を調整し
て反射電力／入射電力の比が最も小さくなる位置にした
。再び空洞長可変プランジャー１０４の位置、絞り１）
０の開度を微調する操作を繰り返し、反射電力／入射電
力の比が最も小さく、且つ入射電力−反射電力で表され
る実効入射電力の値が３２０Ｗとなる様調整した。
この時点で、ポート１２１から観測される励起状態の水
素原子からの発光ラインＨａ ／ Ｈｅの強度比は８５
であった。
素原子からの発光ラインＨａ ／ Ｈｅの強度比は８５
であった。
基板１）８と金属メツシュ１０３との間隔を４０■■、
互いに平行となる様設定した。金属メツシュ１０３には
Ａｌ製全口径φ１５０．φ８の穴が一様に分布した開口
率５０％のパンチングボードを用いた。ガス吹き出しリ
ング１）２は第２図（ａｌに示す構成で、２０１ ａ、
２０１ ａ’に相当する穴径は１．５鶴、穴径増加率
は３０％のものを用いた。
互いに平行となる様設定した。金属メツシュ１０３には
Ａｌ製全口径φ１５０．φ８の穴が一様に分布した開口
率５０％のパンチングボードを用いた。ガス吹き出しリ
ング１）２は第２図（ａｌに示す構成で、２０１ ａ、
２０１ ａ’に相当する穴径は１．５鶴、穴径増加率
は３０％のものを用いた。
引き続き、不図示のガスボンベ及びバブリング装置から
、Ｈｅガスをキャリアーガスとして２５ｓｃｃ＋＊でＧ
ａ（ＣＨｚ）ｓ ／Ｚｎ（ＣＨｓ）ｚ ＝ １０’／ｌ
混合液をバブリングし、また、ＡｓＨ，ガスを１５ｓｅ
ｃｍで各々のガスを混合しガス供給管１２０を通して、
ガス吹き出しリング１）２より成膜空間１）６内へ導入
した。この時、成膜空間１）６内の圧力はＯ，１Ｔｏｒ
ｒを保つ様自動圧力コントローラーにより制御した。な
お、Ｚｎ（ＣＩＩｚＬはドーパントとじての作用を有す
る。
、Ｈｅガスをキャリアーガスとして２５ｓｃｃ＋＊でＧ
ａ（ＣＨｚ）ｓ ／Ｚｎ（ＣＨｓ）ｚ ＝ １０’／ｌ
混合液をバブリングし、また、ＡｓＨ，ガスを１５ｓｅ
ｃｍで各々のガスを混合しガス供給管１２０を通して、
ガス吹き出しリング１）２より成膜空間１）６内へ導入
した。この時、成膜空間１）６内の圧力はＯ，１Ｔｏｒ
ｒを保つ様自動圧力コントローラーにより制御した。な
お、Ｚｎ（ＣＩＩｚＬはドーパントとじての作用を有す
る。
直らに、励起状態の水素原子とＧａ（ＣＨｓ）ｓ 。
Ｚｎ（ＣＩｌｉ）ｘ及び八ｓ１（、とは化学反応を生起
し、基板１）Ｂ上に２０分間で３．７ ｐ ｍの膜厚の
Ｇａ八へ： ＩＩ ： Ｚｎ膜（試料１）ｍ１−１）が
形成された。
し、基板１）Ｂ上に２０分間で３．７ ｐ ｍの膜厚の
Ｇａ八へ： ＩＩ ： Ｚｎ膜（試料１）ｍ１−１）が
形成された。
基板を冷却後取り出し、基板を６インチｎ’５ｉ（１０
０）ウェハーに交換後続いて、Ｈ２ガス流量を５５ｓｃ
ｃｍ、成膜空間内の圧力を０．０８ Ｔｏｒｒ、基板温
度を３５０℃に設定した以外は同じ操作で堆積膜の形成
を行った。なお、このときのＨ，／Ｈβの強度比は４５
であった。（試料ｍ１−２）得られた各堆積膜試料につ
いて膜厚分布を測定し、またＸ線回折法及び電子線回折
法（ＲＨＥＥＤ）により堆積膜の結晶性の評価を行った
ところ、各試料とも膜厚分布は±３％以内で、且つ、試
料Ｎａｔ−ｉは粒径約２．２μｍの多結晶質膜、試料隘
１−２は基板と平行な面が（１００）に近い配向を有す
るエピタキシャル膜であることが確認された。
０）ウェハーに交換後続いて、Ｈ２ガス流量を５５ｓｃ
ｃｍ、成膜空間内の圧力を０．０８ Ｔｏｒｒ、基板温
度を３５０℃に設定した以外は同じ操作で堆積膜の形成
を行った。なお、このときのＨ，／Ｈβの強度比は４５
であった。（試料ｍ１−２）得られた各堆積膜試料につ
いて膜厚分布を測定し、またＸ線回折法及び電子線回折
法（ＲＨＥＥＤ）により堆積膜の結晶性の評価を行った
ところ、各試料とも膜厚分布は±３％以内で、且つ、試
料Ｎａｔ−ｉは粒径約２．２μｍの多結晶質膜、試料隘
１−２は基板と平行な面が（１００）に近い配向を有す
るエピタキシャル膜であることが確認された。
又、°各試料の一部を切り出しＳＩＭＳにて組成分析を
行ったところ、各試料ともＧａ：Ａｓの原子組成比は、
はぼｌ：ｌであって化学量論的な関係を満足たし、１（
含を量は試料ｍ１−１では３．８ａｔｏｍｉｃ％、試料
Ｎｌ！−２では０．４ ａＬｏ＋ｗｉｃ％であった。
行ったところ、各試料ともＧａ：Ａｓの原子組成比は、
はぼｌ：ｌであって化学量論的な関係を満足たし、１（
含を量は試料ｍ１−１では３．８ａｔｏｍｉｃ％、試料
Ｎｌ！−２では０．４ ａＬｏ＋ｗｉｃ％であった。
各試料を真空蒸着器に入れ、抵抗加熱法によりＡＪのφ
−２のドツト電極を蒸着し、ホールモビリティ−（μｈ
）をｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定したところ
、全面内に於いて試料Ｎａ１−１では４５±１、３ ｃ
１）／ ｖ 、５ｅｃｓ試料１）ｈｌ−２では４１０±
１２ｃｊ／ｖ、ｓｅｃであり特性分布は、はぼ±３％で
あった。
−２のドツト電極を蒸着し、ホールモビリティ−（μｈ
）をｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定したところ
、全面内に於いて試料Ｎａ１−１では４５±１、３ ｃ
１）／ ｖ 、５ｅｃｓ試料１）ｈｌ−２では４１０±
１２ｃｊ／ｖ、ｓｅｃであり特性分布は、はぼ±３％で
あった。
また、熱起電力測定により伝導型を判定したところいず
れもｐ型であった。
れもｐ型であった。
以上より、本発明により容易に結晶性を制御し得ること
がわかった。
がわかった。
尖旅勇叉
実施例１と同様の操作にて、Ｈｌ ４０ｓｅｃ＋ａ （
試料Ｎａ２−１） 、Ｈｚ １２０ｓｃｃｖａ （試料
Ｎａ２−２）、マイクロ波投入パワーを２００Ｗと変え
た以外は以下に述べる成膜条件で２種類のＧｅ Ｐ：Ｈ
： Ｔｅ膜の形成を行った。
試料Ｎａ２−１） 、Ｈｚ １２０ｓｃｃｖａ （試料
Ｎａ２−２）、マイクロ波投入パワーを２００Ｗと変え
た以外は以下に述べる成膜条件で２種類のＧｅ Ｐ：Ｈ
： Ｔｅ膜の形成を行った。
基板はφ１５０の＃７０５９ガラス基板を用い、Ｇａ（
ＣＨｓ）ｓ ／Ｔｅ（ＣＨｚ）＊’＝ ｌ Ｏ’ ：
１混合液をＨｅガス２５ｓｃｃｍでバブリングし、ま
た、ＰＦＳガスを２０ｓｅｃｍで各々のガスを混合して
成膜空間内へ導入し、成膜空間内圧力は０．２ Ｔｏｒ
ｒ 、基板温度は２５０℃と設定した。ガス吹き出しリ
ング、金属メツシュ、基板位置等は実施例１と同様とし
た。
ＣＨｓ）ｓ ／Ｔｅ（ＣＨｚ）＊’＝ ｌ Ｏ’ ：
１混合液をＨｅガス２５ｓｃｃｍでバブリングし、ま
た、ＰＦＳガスを２０ｓｅｃｍで各々のガスを混合して
成膜空間内へ導入し、成膜空間内圧力は０．２ Ｔｏｒ
ｒ 、基板温度は２５０℃と設定した。ガス吹き出しリ
ング、金属メツシュ、基板位置等は実施例１と同様とし
た。
成膜時のＨ，ｘ／Ｈβは試料隘２−１では１９０、試料
磁２−２では１）０であった。
磁２−２では１）０であった。
得られた各堆積膜試料について実施例１と同様の評価を
行ったところ、第２表に示す結果が得られた。
行ったところ、第２表に示す結果が得られた。
第 ２ 表
各特性はいずれも面内において±３％以内の範囲内に納
まっていた０以上より、本発明により、容易に結晶粒径
、水素含有量等を容易に制御し得ることがわかった。
まっていた０以上より、本発明により、容易に結晶粒径
、水素含有量等を容易に制御し得ることがわかった。
大患■主
実施例１に於いて、マイクロ波投入パワーを３２０Ｗか
ら１８０Ｗに変え、ガス供給管１２０上に設けられた石
英管で構成された活性化空間１）４を、活性化エネルギ
ー発生手段としての赤外線加熱炉１）５により７００℃
に加熱した以外は同様の操作で堆積膜の形成を行った。
ら１８０Ｗに変え、ガス供給管１２０上に設けられた石
英管で構成された活性化空間１）４を、活性化エネルギ
ー発生手段としての赤外線加熱炉１）５により７００℃
に加熱した以外は同様の操作で堆積膜の形成を行った。
（試料魚３−１．ｌｌ＆１３−２）
得られた堆積膜について同様の評価を行ったところ、堆
積速度がマイクロ波投入パワーを減少しているにもかか
わらず、１割程増加し、且つ膜特性は第３表に示すごと
〈実施例！で得られたものとほぼ同様のものが得られた
。
積速度がマイクロ波投入パワーを減少しているにもかか
わらず、１割程増加し、且つ膜特性は第３表に示すごと
〈実施例！で得られたものとほぼ同様のものが得られた
。
第 ３ 表
実施例２に於いて、堆積膜形成用原料化合物及び成膜条
件の一部を第４表に示したものに変えた以外は同様の操
作及び成膜条件で堆積膜の形成を行った。
件の一部を第４表に示したものに変えた以外は同様の操
作及び成膜条件で堆積膜の形成を行った。
第 ４ 表
得られた堆積膜について、膜特性の評価を行ったところ
、第５表に示す結果が得られ、いずれも膜厚、膜特性の
分布は±３％以内に納まり高品質のものであった。
、第５表に示す結果が得られ、いずれも膜厚、膜特性の
分布は±３％以内に納まり高品質のものであった。
第 ５ 表
実施例４に於ける成膜条件にて、更に、Ｇａ（ＣＨｓ）
ｓをＨｅガス８ｓｃｃｍでバブリングして導入し、基板
と金属メツシュ間距離を５００に変更した以外は同様の
操作及び成膜条件で堆積膜の形成を行った。
ｓをＨｅガス８ｓｃｃｍでバブリングして導入し、基板
と金属メツシュ間距離を５００に変更した以外は同様の
操作及び成膜条件で堆積膜の形成を行った。
得られた堆積膜の組成をＳＩＭＳにより評価したところ
、Ａ １６．１ Ｇａｓ、ｔＡｓ ： Ｈ： Ｓ ｅ
膜であることが確認された。また、Ｈ含有量は２．Ｏａ
ｔｏｍｉｃ％であった。
、Ａ １６．１ Ｇａｓ、ｔＡｓ ： Ｈ： Ｓ ｅ
膜であることが確認された。また、Ｈ含有量は２．Ｏａ
ｔｏｍｉｃ％であった。
熱起電力測定による伝導型はｎ型であった。
（発明の効果の概要〕
上述した詳細な説明及び実施例から理解されるように、
本発明の堆積膜形成法によれば、形成されるｍ−ｖ族化
合物半導体薄膜の膜特性、成膜速度が著しく向上し、且
つ所望の膜品質の薄１）つ！が安定して、再現性良く、
効率的に均一性良く形成でき、Ｆｌｌ膜の生産性の向上
並びに量産化を容易に達成できる。
本発明の堆積膜形成法によれば、形成されるｍ−ｖ族化
合物半導体薄膜の膜特性、成膜速度が著しく向上し、且
つ所望の膜品質の薄１）つ！が安定して、再現性良く、
効率的に均一性良く形成でき、Ｆｌｌ膜の生産性の向上
並びに量産化を容易に達成できる。
更に、堆積膜の形成に必要な基板温度を従来の堆積膜形
成法よりも低温化することができ、しかもこのことによ
り膜特性に悪影響を及ぼすことは無い、また、水素原子
の励起状態や原料化合物の導入量等を制御することによ
って容易に膜質の制御が安定して、再現性良く達成され
る。
成法よりも低温化することができ、しかもこのことによ
り膜特性に悪影響を及ぼすことは無い、また、水素原子
の励起状態や原料化合物の導入量等を制御することによ
って容易に膜質の制御が安定して、再現性良く達成され
る。
第１図は、本発明を実施するのに好適な堆積膜形成装置
の模式的透視概略図であり、第２（ａ）図乃至第２ ｔ
ｃｓ図は、本発明において用いられるガス吹き出しリン
グの模式的概略図である。また第３図は、本発明に於い
て得られた基体と金属メツシュとの距離に対する堆積速
度の関係を示した図であり、第４図は、本発明に於いて
得られた基体と金属メツシュとの角度に対する面内の堆
積速度差の関係を示した図である。第５図は、本発明に
於いて用いられるガス吹き出しリングの穴径増加率に対
する面内の膜厚分布の関係を示した図であり、第６図は
、本発明に於いて用いられるガス吹き出しリングの穴間
隔減少率に対する面内の膜厚分布の関係を示した図であ
る。 第７図は、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の模式
的装置構成断面図である。 第１図について、１０１・・・円筒型空洞共振器、１０
２・・・ベルジャー、１０３・・・金属メツシュ、１０
４・・・空洞長可変プランジャー、１０５・・・バネ、
１０６・・・モーター、１０７・・・変速ギア、１０８
・・・方形導波管、１０９・・・Ｅ−Ｈチューナー、１
）０・・・絞り、１）１・・・ガス導入管、１）２・・
・ガス吹き出しリング、１）３・・・ガス吹き出し穴、
１）４・・・活性化空間、１）５・・・活性化エネルギ
ー発生手段、１）６・・・成膜空間、１）？・・・輸送
管、１）Ｂ・・・基［，１）９−・・基板ホルダー、１
２０・・・ガス供給パイプ、１２１・・・ポート、１２
２・・・集光用プローブ、１２３・・・石英ファイバー
、１２４・・・予備ボート。 第２図について、２０１，２０２，２０３・・・ガス吹
き出しリング、２０１ａ 〜２０１ｄ、 ２０１ａ’
〜２０１ｄ’ 、２０２ａ 〜２０２ｄ、２０２ａ’
〜２０２ ｄ ’ 、 ２０３ ａ 〜２０３ ｄ−
・・ガス吹き出し穴。 第７図について、７０１・・・方形導波管、７０２・・
・マイクロ波導入窓、７０３・・・プラズマ生成室、７
０４・・・成膜室、７０５．７１０・・・ガス供給管、
７０６・・・排気口、７０７・・・被処理体、７０８・
・・被処理体保持具、７０９・・・金属メツシュ。 特許出願１人 キャノン株式会社 第２図 第３図 １ 暴隼と金属メツシュとの―（、−
ｍｍ ）。 第４図 基体と金層メツシュとの角度（“） 第５図 穴径増加率（Ｘ） 第６図 穴間隔減少率（Ｘ）
の模式的透視概略図であり、第２（ａ）図乃至第２ ｔ
ｃｓ図は、本発明において用いられるガス吹き出しリン
グの模式的概略図である。また第３図は、本発明に於い
て得られた基体と金属メツシュとの距離に対する堆積速
度の関係を示した図であり、第４図は、本発明に於いて
得られた基体と金属メツシュとの角度に対する面内の堆
積速度差の関係を示した図である。第５図は、本発明に
於いて用いられるガス吹き出しリングの穴径増加率に対
する面内の膜厚分布の関係を示した図であり、第６図は
、本発明に於いて用いられるガス吹き出しリングの穴間
隔減少率に対する面内の膜厚分布の関係を示した図であ
る。 第７図は、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の模式
的装置構成断面図である。 第１図について、１０１・・・円筒型空洞共振器、１０
２・・・ベルジャー、１０３・・・金属メツシュ、１０
４・・・空洞長可変プランジャー、１０５・・・バネ、
１０６・・・モーター、１０７・・・変速ギア、１０８
・・・方形導波管、１０９・・・Ｅ−Ｈチューナー、１
）０・・・絞り、１）１・・・ガス導入管、１）２・・
・ガス吹き出しリング、１）３・・・ガス吹き出し穴、
１）４・・・活性化空間、１）５・・・活性化エネルギ
ー発生手段、１）６・・・成膜空間、１）？・・・輸送
管、１）Ｂ・・・基［，１）９−・・基板ホルダー、１
２０・・・ガス供給パイプ、１２１・・・ポート、１２
２・・・集光用プローブ、１２３・・・石英ファイバー
、１２４・・・予備ボート。 第２図について、２０１，２０２，２０３・・・ガス吹
き出しリング、２０１ａ 〜２０１ｄ、 ２０１ａ’
〜２０１ｄ’ 、２０２ａ 〜２０２ｄ、２０２ａ’
〜２０２ ｄ ’ 、 ２０３ ａ 〜２０３ ｄ−
・・ガス吹き出し穴。 第７図について、７０１・・・方形導波管、７０２・・
・マイクロ波導入窓、７０３・・・プラズマ生成室、７
０４・・・成膜室、７０５．７１０・・・ガス供給管、
７０６・・・排気口、７０７・・・被処理体、７０８・
・・被処理体保持具、７０９・・・金属メツシュ。 特許出願１人 キャノン株式会社 第２図 第３図 １ 暴隼と金属メツシュとの―（、−
ｍｍ ）。 第４図 基体と金層メツシュとの角度（“） 第５図 穴径増加率（Ｘ） 第６図 穴間隔減少率（Ｘ）
Claims (10)
- （１）基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間に、堆積
膜形成用の原料となる下記の一般式（ I ）及び（II）
で夫々表される化合物（１）と化合物（２）と、必要に
応じ前記堆積膜を価電子制御し得る元素を構成要素とし
て含む化合物（３）の各々を気体状態で、あるいはこれ
らの化合物のうちの少なくとも一種以上の化合物を前記
成膜空間とは別に設けられた活性化空間にてあらかじめ
活性化した状態で導入し、一方これら気体状態の、ある
いは活性化した状態の化合物（１）、化合物（２）及び
化合物（３）の中の少なくとも一種と化学反応する励起
状態の水素原子を前記成膜空間とは異なる活性化空間に
て生成し、前記成膜空間に導入することによって前記基
体上に堆積膜を形成する堆積膜形成法において、 前記励起状態の水素原子を、水素ガス又は水素ガスと希
ガスとの混合ガスを用い、マイクロ波立体回路中に２つ
のインピーダンス整合回路と一体化した空洞共振器内に
設けられたプラズマ生成室に於いて発生したマイクロ波
プラズマにて生成し、かつ水素原子の励起状態を制御す
ることを特徴とする堆積膜形成法。 ＲｎＭｍ・・・・・・・・（ I ） ＡａＢｂ・・・・・・・・（II） 〔但し、ｍは、Ｒの価数に等しいか又は整数倍の正整数
を示し、ｎは、Ｍの価数に等しいか又は整数倍の正整数
を示し、Ｍは、周期律表第III族に属する元素を示し、
Ｒは、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基の中か
ら選ばれるものを示す。 ａは、Ｂの価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、
ｂは、Ａの価数に等しいか又は整数倍の正整数を示し、
Ａは、周期律表の第Ｖ族に属する元素を示し、Ｂは、水
素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）、炭化水素基の中から選ばれ
るものを示す。〕 - （２）前記水素原子の励起状態が、発光分光分析法によ
り水素の励起状態であるＨα、Ｈβの発光強度を測定し
、その強度比を所望の値とするべく、空洞共振器内への
マイクロ波投入パワー、インピーダンス整合条件、水素
ガス流量又は水素ガスと希ガスとの混合流量比、全圧力
のうちいずれか一種以上を制御することにより制御され
る特許請求の範囲第（１）項に記載の堆積膜形成法。 - （３）前記マイクロ波立体回路中に２つのインピーダン
ス整合回路と一体化した空洞共振器におけるインピーダ
ンス整合回路が空洞長可変プランジャー及びマイクロ波
導波管と空洞共振器との接続部に設けられた絞りであり
、これらを調整することによりインピーダンス整合条件
が制御される特許請求の範囲第（１）又は（２）項に記
載の堆積膜形成法。 - （４）前記インピーダンス整合回路が空洞長可変プラン
ジャー及びＥ−Ｈチューナーもしくはスリースタブチュ
ーナーである特許請求の範囲第（３）項に記載の堆積膜
形成法。 - （５）前記プラズマ生成室が、金属メッシュ及びマイク
ロ波透過性のベルジャーで構成され、且つ該金属メッシ
ュを介して前記成膜空間に接続されている特許請求の範
囲第（１）乃至（４）項のいずれかに記載の堆積膜形成
法。 - （６）前記励起状態の水素原子が、前記金属メッシュを
通じて成膜空間内へ導入される特許請求の範囲第（１）
乃至（５）項のいずれかに記載の堆積膜形成法。 - （７）前記基体が、前記金属メッシュ面の水平軸に対し
３０°以内の角度で、且つ該金属メッシュ面より１００
ｍｍ以内に設けられ、さらに前記気体状態の、あるいは
活性化した状態の化合物（１）、化合物（２）及び化合
物（３）が、該金属メッシュ面と該基体との間に配設さ
れたガス吹き出し手段より成膜空間内へ導入される特許
請求の範囲第（１）乃至（６）項のいずれかに記載の堆
積膜形成法。 - （８）前記ガス吹き出し手段が、基体を環状に囲む様に
配設され、ガス吹き出し穴の間隔が、該ガス吹き出し手
段へのガス導入側から最終吹き出し穴側に向かって次第
に短くされることにより、各ガス吹き出し穴からのガス
吹き出し量が均一化された特許請求の範囲第（７）項に
記載の堆積膜形成法。 - （９）前記ガス吹き出し手段が、基体を環状に囲む様に
配設され、ガス吹き出し穴の穴径が、該ガス吹き出し手
段へのガス導入側から最終吹き出し穴側に向かって次第
に大きくされることにより、各ガス吹き出し穴からのガ
ス吹き出し量が均一化された特許請求の範囲第（７）項
に記載の堆積膜形成法。 - （１０）前記ガス吹き出し手段のガス吹き出し穴が、少
なくとも基体の面内において一様に分布され、各ガス吹
き出し穴の穴径が、該ガス吹き出し手段へのガス導入側
から中心部に向かって次第に大きくされることにより、
各ガス吹き出し穴からのガス吹き出し量が均一化された
特許請求の範囲第（７）項に記載の堆積膜形成法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63021801A JPH01198482A (ja) | 1988-02-01 | 1988-02-01 | マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成法 |
| US07/302,260 US4914052A (en) | 1988-02-01 | 1989-01-27 | Process for the formation of a functional deposited film containing groups III and V atoms by microwave plasma chemical vapor deposition process |
| DE89101534T DE68906802T2 (de) | 1988-02-01 | 1989-01-30 | Verfahren zur Bildung eines funktionellen aufgedampften Films aus Gruppe -III- und -V-Atomen als Hauptkomponentenatome durch chemisches Mikrowellen-Plasma-Aufdampfverfahren. |
| EP89101534A EP0326986B1 (en) | 1988-02-01 | 1989-01-30 | Process for the formation of a functional deposited film containing groups iii and v atoms as the main constituent atoms by microwave plasma chemical vapor deposition process |
| ES198989101534T ES2041348T3 (es) | 1988-02-01 | 1989-01-30 | Procedimiento para la formacion de una pelicula funcional por deposito, conteniendo atomos de grupos iii y v como atomos componentes principales, por procedimiento de deposito mediante vapor quimico por plasma de microondas. |
| CN89100618.4A CN1016519B (zh) | 1988-02-01 | 1989-02-01 | 用微波等离子化学气相沉积法形成以iii和v族原子为主组分的功能沉积膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63021801A JPH01198482A (ja) | 1988-02-01 | 1988-02-01 | マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01198482A true JPH01198482A (ja) | 1989-08-10 |
Family
ID=12065159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63021801A Pending JPH01198482A (ja) | 1988-02-01 | 1988-02-01 | マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4914052A (ja) |
| EP (1) | EP0326986B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01198482A (ja) |
| CN (1) | CN1016519B (ja) |
| DE (1) | DE68906802T2 (ja) |
| ES (1) | ES2041348T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336575A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Toppan Printing Co Ltd | 中空体容器用プラズマ成膜装置 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0242182B1 (en) * | 1986-04-14 | 1993-06-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for forming deposited film |
| DE3742110C2 (de) * | 1986-12-12 | 1996-02-22 | Canon Kk | Verfahren zur Bildung funktioneller aufgedampfter Filme durch ein chemisches Mikrowellen-Plasma-Aufdampfverfahren |
| US5221643A (en) * | 1989-02-21 | 1993-06-22 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for producing polycrystalline semiconductor material by plasma-induced vapor phase deposition using activated hydrogen |
| JPH02260417A (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-23 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体薄膜の結晶成長方法及びその装置 |
| US5214002A (en) * | 1989-10-25 | 1993-05-25 | Agency Of Industrial Science And Technology | Process for depositing a thermal CVD film of Si or Ge using a hydrogen post-treatment step and an optional hydrogen pre-treatment step |
| US5292558A (en) * | 1991-08-08 | 1994-03-08 | University Of Texas At Austin, Texas | Process for metal deposition for microelectronic interconnections |
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| WO1995034092A1 (en) * | 1994-06-03 | 1995-12-14 | Materials Research Corporation | A method of nitridization of titanium thin films |
| US5966627A (en) * | 1996-08-30 | 1999-10-12 | Lucent Technologies Inc. | In-situ doped silicon layers |
| JP2004266075A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Tokyo Electron Ltd | 基板処理方法 |
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