JPH01230631A

JPH01230631A - 耐熱性感光材料

Info

Publication number: JPH01230631A
Application number: JP63055958A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Wada; 恵一郎和田; Nobuyuki Furukawa; 信之古川
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1989-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な耐熱性感光材料に関するものであり、
詳しくは、感光性を有するポリイミド類あるいはポリア
ミドイミド類およびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性感光材料として、ポリアミック酸と重クロ
ム酸塩からなる材料（特公昭４９−１７３７４）、ポリ
アミック酸のカルボキシル基に工ステル結合を介して感
光性基を付加させてなる材料（特開昭４９−１１５５４
１、同６Ｏ−３７５５０）、ボリアミンク酸と感光性基
を有するアミンからなる材料（特開昭５４−１４５７９
４）、ポリアミック酸と感光性基を有するエポキシを反
応させてなる材料（特開昭５５−４５７４６）等、種々
の材料が提案されている。

本発明は、耐熱性物質を与える感光性材料に関するもの
であり、詳しくは、電気的、機械的性質、耐熱性、およ
び溶剤溶解性に優れ、半導体工業における固体素子の絶
縁膜やパソシベーシジン膜等の形成材料、あるいは、半
導体の集積回路や多層プリント配線板等の眉間絶縁材料
、さらには、回路基板等の被覆材料等として好適な、感
光性ポリイミド類あるいはポリアミドイミド類およびそ
の製造方法に関する。

ポリイミド類を半導体素子の絶縁層あるいはパンシベー
シッン層等として用いる場合、上下の配線間の接続や外
部リード線との接続のために、スルーホール、コンタク
トホール等を形成するための微細加工を必要とし、一般
に、フォトレジストを使用して、間接的にポリイミド類
を化学的にエツチング処理する方法が用いられてきた。

しかし、上記方法によるポリイミド類のパターン形成で
は、フォトレジストの塗布および剥離等の工程を含み、
プロセスが極めて煩雑となる。

さらに、これまでに知られている材料は、その製造にア
ミド系あるいはＮＷ換尿素系等の高沸点を有し、極めて
極性の大きな溶媒を用いており、乾燥に高温あるいは長
時間を要するとともに、溶剤の毒性も大きかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、微細加工プロセスの簡素化や高精度化をはかる
ため、直接微細加工可能な耐熱材料の開発、さらには取
り扱い容易で毒性の少ない溶剤の利用可能な耐熱材料の
開発が望まれていた。

上記目的のための材料としては、種々の提案がなされて
いるが、従来の材料においては、基材に対する密着性、
保存安定性が十分とは言えず、また、エツチングによる
膜減りが大きい等の問題点が残されていた。さらに、材
料に対する溶剤の選択範囲が狭いとともに、その製造方
法においても、多段階を要し、煩雑となる場合が多かっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した従来技術の欠点を解決するため
、鋭意研究を重ねた結果、基板密着性に優れた、平坦な
ポリマー層を得ることの可能な、感光性重合体組成物お
よびその製造方法を見出し、本発明を完成した。

さらに、本発明の材料は、テトラヒドロフラン等の低沸
点溶剤等を用いて、製造あるいは使用可能であることを
見出し、従来技術の問題点を克服した。

以下、本発明の詳細な説明する。本発明は、−般式（１
）（式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２は少なくとも１個の
芳香環を有する４価の有ｉ基、Ｒ２は少なくとも１個の
ケイ素原子を含む感光性を有する基を示し、ｎは任意の
正の整数を示す）で表される構造の基本単位を有するポ
リマーを含有する耐熱性感光材料である。ここでＲ１は
、−ａ式（Ｉ［）Ｓ　ｉ　　（Ｒ４）　ｓ−−（Ｒｓ　
）　−（ＩＬ）（式中、Ｒ１は水素、塩素、あるいは１
価の有機基、Ｒ，は感光性を有する１価の有機基、ｍは
１〜３の整数を示す、）で示される有機シラン化合物残
基であることが望ましい、　本発明におけるＲＩとして
は、２価の有機基であれば良いが、例えば、ジフェニル
エーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ベ
ンズアニリド、ベンゾイルフェニル、メタフェニレン、
バラフェニレン、およびこれらの誘導体等の基が挙げら
れる。

また、Ｒ３としては、４価の有機基であれば良いが、例
えば、ベンゼン、ビフェニル、ベンゾフェノン、オキシ
ジフェニル、・およびこれらの誘導体等の基が挙げられ
る。

Ｒ１は、感光性を有する有機シラン化合物残基であり、
Ｒ４としては、水素、塩素のほか、メチル基、エチル基
、フェニル基等の炭化水素基およびその誘導体、あるい
は、メトキシ基、フェノキシ基等の１価の有機基等が挙
げられるが、用いなくても構わない。

Ｒ１としては、特に、（ａ）　　ＣＨｚ　＝ＣＨ− 〇Ｈ（ｆ）　　ＣＨｚ　−ＣＨＣＨ！− ＣＨ。

（ｇ）　　　ＣＨ！　　罵Ｃ− ＣＨ３ ■ Ｃｈ＞　　　ｃＨｔ　　＝Ｃ−ＣＨ□　−が、具体例と
して挙げられる。

また、本発明の一般式（１）で示されるポリマーの製造
方法は、例えば、−ｍ式（ここでＲ８は前記と同じ）で示されるテトラカルボン
酸２無水物と、一般式％式％（ここで、Ｒ１、Ｒ３は前記と同じ）、好ましくは、一
般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ４は水素、塩素、ある
いは１価の有機基、Ｒｓは感光性を有する１価の有機基
、ｍは１〜３の整数を示す、）で示されるシリル化ジア
ミン化合物を無水の有機溶媒中で等モル量反応させるこ
とにより得られる。

一般式（ＩＩＩ）に示す化合物は、Ｊｏｕｒｎａ　１ｏ
ｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ誌、Ｐａｒｔ
　　Ａｓ２巻、ｐ　２６７３〜２６８４　（１９６４年
）等に記載の方法により、対応するクロロシラン化合物
と対応するジアミン化合物とを反応させることにより得
られる。

ここで用いられるテトラカルボン酸２無水物としては、
例えば、ピロメリット酸２無水物、３゜３°、４．４’
　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３
°、　　４．　４’　−ビフェニルテトラカルボン酸２
無水物、３，３°、４，４°　−オキシシフタル酸２無
水物、あるいはその誘導体等が挙げられるが、特に限定
を要しない。

ここで用いられる有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２ピロリドン、ジグライム
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム等が
挙げられ、原料化合物あるいは反応生成物と化学反応を
起こさないものであればよいが、好ましくは、沸点が１
００℃以下の？容媒である、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、クロロホルム、塩化メチレン、１．２−ジクロ
ロエタン等、あるいは、溶解度パラメーター：δが１０
　（ｃａ　Ｉ／ｃｍ’　）””以下であるテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン、
クロロホルム、塩化メチレン、１．　２−ジクロロエタ
ン等を挙げることができる。なお、溶解度パラメーター
は、Ａ、Ｆ、Ｍ、ＢａｒＬ。

ｎ等による、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ誌、
７５巻、７３１〜７５３ページ（１９７５年）等に詳し
い。

また、原料化合物の溶媒に対する重量比は１．製造中に
ゲル化あるいは沈澱を生じない範囲であればよいが、好
ましくは、１〜３０重量％である。

さらに、−Ｉｎ式（１）の化合物を合成する際の反応温
度は、−２０℃〜１００℃、好ましくはＯ℃〜５０℃で
ある。

上記反応における雰囲気は、乾燥窒素等の不活性ガス中
であればよく、特に限定を要しない。

また、上記反応において、複数種類のテトラカルボン酸
２無水物あるいは複数種類のシリル化ジアミン化合物を
用いて共重合を行うことも可能であり、さらにテレフタ
ル酸クロライド等のジカルボン酸塩化物成分あるいは４
．４”　−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン化
合物を添加して重合反応を行っても差し支えないが、本
発明の一般式（＋）で示される基本骨格は、全体の５０
％以上であることが好ましい。

なお、感光性を有する基を伴わないシリル化ジアミンと
テトラカルボン酸２無水物との重合反応については、日
本高分子学会、講演予稿集、３６巻、Ｎｏ、１０、ｐ３
５２０〜３５２２　（１９８７年）等に報告されている
。

本発明の一般式（１）のポリマーは、上記により製造の
後、ポリマー溶解性の低い溶媒と混合することにより沈
澱し、単離あるいは精製可能である。この際用いるポリ
マー溶解性の低い溶媒としては、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、あるいは、ヘキサン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

さらに、上述のように、沸点が１００℃以下の溶媒を用
いて製造した場合には、他の溶媒を用いることなく、減
圧留去等の方法により、ポリマーを容易に単離すること
が可能となり、特に好ましい。

本発明の一般式（１）のポリマーは、通常、有機溶媒の
５〜３０重景％重重液として使用されるが、その濃度は
必要に応じて任意に選択できる。

この際の溶媒としては、ポリマーと反応性を示さず、ポ
リマーを熔解するものであればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
の通常のポリアミック酸類に対する溶媒の他、テトラヒ
ドロフラン、ジグライム、ジオキサン、アセトニトリル
、クロロホルム、γ−ブチロラクトン等、あるいは、こ
れらの混合溶媒等を用いることができる。

本発明の耐熱性悪光材料は、ガラス基板あるい　　　　
　（はシリコンウェハー上等に塗布し、３０〜１２０℃
で乾燥することにより、膜を形成することができる。こ
の際、基板をカップリング剤等により前処理して用いる
こともできる。

上記膜上に所定のパターンを有するマスクを装着し、光
照射して、この後、適当な溶媒を用いて現像することに
より、未露光部分が溶出して、用いたマスクパターンが
基板上に形成される。

ここで用いる現像用溶媒として、例えば、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドとトルエンの混合溶媒、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトンとの混合溶媒、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトニトリルとの混合
溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジオキサンの混合
溶媒、テトラヒドロフランとジグライムの混合溶媒等が
挙げられ、ポリマーに対する良溶媒と貧溶媒との混合溶
液等が好ましく用いられるが、特別の限定を必要としな
い。

また、この現像用の溶媒中に界面活性剤等を添加しても
差支えない。

本発明により得られるレリーフパターンは、８０〜４０
０℃の加熱により怒光性部分が遊離、揮発、あるいは飛
散して硬化し、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れた
ポリイミドあるいはポリアミドイミドに変換される。　
本発明を実施するにあたり、ポリマー溶液中に、例えば
、ミヒラーズケトン、カルコンジアジド等の増悪剤、あ
るいは、シリコン含有系等の接着性向上剤、さらに、光
重合開始剤、共重合モノマー、また、別途調製したポリ
マー成分等を添加することも必要に応じて可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。た
だし、本発明はこれにより限定されない。

実施例１攪拌機、温度計、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備
えた１１の４つロフラスコ中で式Ａで示される化合物ＣＨ３３６，９ｇ　（０，１０モル）を５３０ｇのテトラヒド
ロフランに溶解した。ここに２０℃でピロメリット酸２
無水吻２１．８ｇ　（０，１０モル）を徐々に加え、均
一溶液となるまで、十分に撹拌を続けた。この後、系内
を４０℃に保ち、５時間攪拌を続け、粘稠な溶液を得た
。ここに、２．Ｏｇのカルコンジアジドを加え、十分に
溶解させて、耐熱性感光材料溶液とした。

次に、上記耐熱性感光材料溶液をシリコンウェハーに回
転塗布し、４０℃で３０分間乾燥した。

所定のテストマスクを用いて５００Ｗ超高圧水銀灯によ
り３０秒間露光した。露光後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドとアセトンの２：８の混合溶液に２分間浸漬し、
この後アセトンで洗浄した。

さらに、この後、８０℃で５分間、次いで、１５０℃で
３０分間、さらに３００℃で１５分間、いずれも窒素雰
囲気下で段階的に加熱したところ、良好な微細パターン
が得られ、基板との密着性も良好であった。

また、熱重量分析から、該パターンの熱分解開始温度は
、５３５℃であった。さらに、該耐熱性感光材料を製造
後、５℃以下で１力月保存したが、パターン形成性に変
化は見られなかった。

実施例２攪拌機、温度計、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備
えた１１の４つロフラスコ中で弐Ｂで示される化合物５７．３ｇ　（０，１０モル）を８００ｇのテトラヒド
ロフランに溶解した。ここに２０℃で３゜３°、４．４
’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物３２
．２ｇ　（０，１０モル）を徐々に加え、均一溶液とな
るまで、十分に攪拌を続けた。

この後、系内を４０℃に保ち、５時間攪拌を続け、粘稠
な溶液を得た。ここに、２．０ｇのカルコンジアジドを
加え、十分に熔解させて、耐熱性感光材料溶液とした。

所定のテストマスクを用いて５００Ｗ超高圧水銀灯によ
り３０秒間露光した。露光後、テトラヒドロフランとト
ルエンの８：２の混合溶液に２分間浸漬し、この後アセ
トンで洗浄した。さらに、この後、８０℃で５分間、次
いで、１５０℃で３０分間、さらに３００℃で１５分間
、いずれも窒素雰囲気下で段階的に加熱したところ、良
好な微細パターンが得られ、基板との密着性も良好であ
った。

また、熱重量分析から、該パターンの熱分解開始温度は
、５３０℃であった。さらに、該耐熱性悪光材料を製造
後、５℃以下で１力月保存したが、パターン形成性に変
化は見られなかった。

実施例３弐Ｂで示される化合物の替わりに、式Ｃで示される化合
物５６．９ｇ　（０，１０モル）を用いた以外は、実施
例２に示したものと同様の操作により、耐熱性感光材料
溶液を得た。

該溶液を５０℃にて１ｍｍ）（Ｈの減圧下で５時間乾燥
し、黄白色粉末を得た。この粉末５．０ｇを９５．０ｇ
のジオキサンに溶解し、十分攪拌した後、０．１ｇのカ
ルコンジアジドを加え、実施例２と同様の操作により、
パターン形成能を評価したところ、良好な微細パターン
が得られた。

また、熱重量分析から、該パターンの熱分解開始温度は
、５３０℃であった。さらに、該耐熱性感光材料を製造
後、５℃以下で１力月保存したが、パターン形成性に変
化は見られなかった。

実施例４撹拌機、温度計、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備
えた１１の４つロフラスコ中で式りで示される化合物４５．５ｇ　（０，１０モル）を６００ｇのテトラヒド
ロフランに溶解した。ここに２０℃でピロメリット酸２
無水物２１．８ｇ　（０，１０モル）を徐々に加え、均
一溶液となるまで、十分に撹拌を続けた。この後、系内
を４０℃に保ち、５時間撹拌を続け、粘稠な溶液を得た
。ここに、５．　０ｇの２．６−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）シクロヘキサノンを加え、十分に溶解させて、耐熱
性感光材料溶液とした。

次に、実施例１と同様の操作により、パターン形成性を
調べたところ、良好な微細パターンが得られ、基板との
密着性も良好であった。

実施例５攪拌機、温度計、窒素導入管及び塩化カルシウム管を備
えた１ｚの４つロフラスコ中で弐Ｅで示される化合物４２．６ｇ　（０，１０モル）を５５０ｇのテトラヒド
ロフランに溶解した。ここに２０℃でピロメリット酸２
無水物２１．８ｇ　（０，１０モル）を徐々に加え、均
一溶液となるまで、十分に攪拌を続けた。この後、系内
を４０℃に保ち、５時間攪拌を続け、粘稠な溶液を得た
。ここに、２．０ｇのカルコンジアジドを加え、十分に
溶解させて、耐熱性悪光材料溶液とした。

所定のテストマスクを用いて５００Ｗ＆ｉｌ高圧水銀灯
により３０秒間露光した。露光後、Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アセトアミドとアセトニトリルの３ニアの混合溶液に２
分間浸漬し、この後アセトンで洗浄した。さらに、この
後、８０℃で５分間、次いで、１５０℃で３０分間、さ
らに３００℃で１５分間、いずれも窒素雰囲気下で段階
的に加熱したところ、良好な微細パターンが得られ、基
板との密着性も良好であった。

また、熱重量分析から、該パターンの熱分解開始温度は
、４３０℃であった。さらに、該耐熱性感光材料を製造
後、５℃以下で１力月保存したが、パターン形成性に変
化は見られなかった。

〔発明の効果〕

以上詳述したとおり、本発明による新規な耐熱性感光材
料は、光により直接微細加工が可能であり、例えば、半
導体素子上に、他の感光材料を用いることなく、耐熱性
パターンを形成することができ、工程短縮等の効果を有
する。さらに、該材料は、プリント配線板加工、多層積
層型立体配線構造体製造、回路基板等被覆等において、
耐熱性微細パターンを光により容易に直接形成すること
を可能とする。

また、該材料は、溶剤溶解性に優れる特徴を有し、従来
、利用できなかった溶剤を用いた製造あるいは利用を可
能とする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３により単離されたポリマーのＩＲス
ペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は２価の有機基、Ｒ＿２は少なくとも１
個の芳香環を有する４価の有機基、Ｒ＿３は少なくとも
１個のケイ素原子を含む感光性を有する基を示し、ｎは
任意の正の整数を示す。）で表される構造の基本単位を
有するポリマーを含有する耐熱性感光材料。（２）Ｒ＿
３が一般式（II） −Ｓｉ（Ｒ＿４）＿３＿−＿ｍ（Ｒ＿５）＿ｍ（II）（
式中、Ｒ＿４は水素、塩素、あるいは１価の有機基、Ｒ
＿５は感光性を有する１価の有機基、ｍは１〜３の整数
を示す）で示される有機シラン含有基である請求項１記
載の耐熱性感光材料。（３）１００℃以下の沸点を有する有機溶媒中でテトラ
カルボン酸２無水物とシリル化ジアミン化合物を反応さ
せることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性感光
材料の製造方法。（４）溶解度パラメーター：δが１０（ｃａｌ／ｃｍ＾
３）＾１＾／＾２以下である有機溶媒中で反応させる請
求項３記載の耐熱性感光材料の製造方法。