JPH01233256A

JPH01233256A - ４，４’―ジフェノキシベンゾフェノンの製造方法

Info

Publication number: JPH01233256A
Application number: JP1001910A
Authority: JP
Inventors: Viktors Jansons; ヴィクターズ・ジャンソンズ; Heinrich C Gors; ハインリッヒ・カール・ゴーアズ
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1988-01-05
Filing date: 1989-01-05
Publication date: 1989-09-19
Also published as: US4843179A; EP0323897A2; EP0323897A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、４．４’−ジフェノキシベンゾフェノンの製
造方法に関する。

［従来の技術］４，４°−ジフェノキシベンゾフェノン（Ｄ　Ｐ　ＢＰ
）は、とりわけフリーデル−クラフツ重合によるポリア
リーレンエーテルケトンの製造において、モノマーとし
て有用である〔例えば、米国特許第３．９５６，２４０
号（ダール（Ｄａｈｌ）ら）、同第４゜３９６．７５５
号及び同第４，３９８，０２０号（ローズ（Ｒｏｓｅ）
）、同第４，７０９，００７号（ジャンソンズ（Ｊ　ａ
ｎｓｏｎｓ）ら）参照〕。

ケラ−（Ｋｅｌｌｅｒ）はアメリカ合衆国特許第３．３
６６．６９１号の中で、ジフェニルエーテルとホスゲン
からＤＰＢＰを製造することを提案している。しかしな
がら、ホスゲンは特別な設備と取扱い方法を要する危険
物質であり、このため出発物質として好ましくない。し
たがって、ホスゲンを用いずＤＰＢＰを合成し得ること
が好ましい。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、出発物質として二酸化炭素を用いるＤＰＩ３
Ｐの製造方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、フリーデル−クラフツ触媒及び促進剤、好ま
しくは塩化ホスホリル、五酸化リン、テトラクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン
、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、オキシハロゲン
化ジルコニウム、及び五塩化リンから成る群から選択さ
れた促進剤の存在下で、ジフェニルエーテルと二酸化炭
素とを反応させることから成る４、４°−ジフェノキシ
ベンゾフェノンの製造方法を提供する。

本発明の方法における出発物質は、ジフェニルエーテル
と二酸化炭素である。二酸化炭素はドライアイスとして
、またはボンベから気体として反応混合物に加えること
ができる。２つの物質の相対化学量論は重要ではない。

かなり過剰量の二酸化炭素、例えば化学量論量の１０倍
以上の過剰量でさえら、反応容器に加えてよいし、事実
、そのような過剰な二酸化炭素は、反応混合物中の溶存
二酸化炭素量を増大させるのに好ましい。ジフェニルエ
ーテルに対する反応混合物中の溶存二酸化炭素のモル比
は、約Ｉ：２〜１００：ｌであることが好ましい。しか
し、溶存二酸化炭素の濃度をおおよそこのような量にす
るには、かなり過剰なｍの気体状（または不溶）二酸化
炭素が一般に必要である。逆に、不溶二酸化炭素を反応
容器中に十分に供給すれば、溶存二酸化炭素が反応によ
って消費されるため、この不溶二酸化炭素は溶液中に溶
解するので、ジフェニルエーテルに対する溶存二酸化炭
素の化学量論量比はＩ：２より小さくてもよい。

反応は、フリーデル−クラフツ触媒の存在下で実施され
る。触媒の適当な例は、三塩化アルミニウム、三臭化ア
ルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン、
三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化
第二鉄、五塩化モリブデン及びこれらの混合物である。

このうち三塩化アルミニウムが好ましい。

さらにまた反応は、促進剤の存在下で実施される。この
促進剤はカルボン酸またはその塩を、無水物または酸ハ
ロゲン化物のようなフリーデル−クラフツ反応誘導体に
変換し得る薬剤を意味するが、その薬剤自身はフリーデ
ル−クラフツ型反応に関与しない。促進剤は、塩化ホス
ホリル、五酸化リン、テトラクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化チタン
、四塩化ジルコニウム、オキシハロゲン化ジルコニウム
、及び五塩化リンから成る群から選択されることが好ま
しい。このうち塩化ホスホリル（またはオキシ塩化リン
としても知られている）が、もっとも好ましい。

促進剤ノ量は、ジフェニルエーテル２モルに対して少な
くとも約１当量とすべきである。フリーデル−クラフツ
触媒のモル量は、促進剤の全モル量と少なくともほぼ等
しくし、もし促進剤が塩基性、例えばオキシ塩化リンの
ような酸素化物の場合には、ジフェニルエーテルのモル
量の０．５借景をさらに加える。

いかなる理論によっても束縛されるものではないが、促
進剤は中間体である４−フェノキシ安息香酸（またはそ
の塩または錯体）を相当する酸塩化物、酸無水物、また
はさらに変換されてケトンとなり得る他のフリーデル−
クラフツ反応中間体へ変換することを促進する。したが
って、フリーデル−クラフツ触媒を存在させ、かつ促進
剤を存在させずにジフェニルエーテルと二酸化炭素とを
反応させれば、４−フェノキシ安息香酸はいくらか得ら
れるが、ＤＰＢＰはたとえあるとしても極少型しか得ら
れない。反応が４−フェノキシ安息香酸中間体、または
その酸塩化物の重合によるポリマーを、はとんどあるい
はまったく生成しないことは、本発明の別の予期してい
なかった特徴である。促進剤の不存在下では、４−フェ
ノキシ安息香酸中間体（またはその塩または錯体）から
ＤＰＢＰへの変換を果たすのに必要である、さらにきび
しい条件は、好ましくないオリゴマーまたはポリマー生
成物の形成を引き起こす。

反応は与圧反応器中で、反応時間に依存するが、約７０
〜２００℃、好ましくは約１３０〜１６０℃の温度で、
かつほぼ大気圧から約１０６　Ｋｇ／ａｍ”（約１５０
０　ｐｓｉ）、好ましくは約２１〜７１　Ｋｇ／ｃｎ＋
’（約３００−１０００ｐｓｉ）の圧力で、都合よ〈実
施できる。

［実施例］実施例１マグネチックスターラー及び熱電対を備えた１００ｘＱ
容の圧力反応器（パール・インストルメンツ社（Ｐａｒ
ｒ　Ｉ　ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｃｏ、））にジフェニ
ルエーテル（１２，００９，７０，４８ミリモル、イー
ストマン・コダック（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ））
と塩化ホスホリル（５，４２ｇ、３５．４５ミリモル、
アルドリッチ（Ａ　１ｄｒｉｃｈ））を加えた。塩基性
種（ジフェニルエーテル及び塩化ホスホリル）の全量は
、ｌ　Ｏ５，９３ミリモルであった。ジフェニルエーテ
ルが溶解するまで、混合物を室温下で加圧せずに窒素下
で撹拌した。その後、三塩化アルミニウム（１４，１６
ｇ、Ｉ　０６．２ミリモル、ビトコ（Ｗ　１ｔｃｏ）　
００９８）を加えた。発熱が起こり、容易に撹拌できる
スラリーが生じた。二酸化炭素（１０，７９，２４３ミ
リモル）をドライアイス（ポリエチレンバックに密封し
て計量）の薄片の形で加え、反応器を密封した。

反応器を１４８℃で１時間１５分間加熱し、引き続き１
４８〜１５４℃で２時間加熱した。この間、内部圧力は
５９．８−６３．３Ｋｇ／ａｍ″（８５０〜９００ｐｓ
ｉ）に達した。室温にまで冷却した時、残留圧力は３６
　、２　Ｋｇ／ｃｍ”（５１５ｐｓｉ）であった。

反応混合物は濃厚化しているようであった。

徐々に反応器のガス抜きを行なった。この操作の間に、
反応混合物の粘度は、もはや撹拌ができなくなるまでに
増加した。反応器を開封したところ、オレンジ色のタフ
ィ−状の高粘度物質が見られた。これを水（約５００　
ｍＱ）に注いで処理すると、ピンクの顆粒状沈殿が生じ
た。沈殿をさらに水で洗浄して還流メタノール（５００
ｘＱ）中で温浸し、冷却後、濾過して収集した。濾過ケ
ークをメタノールでさらに洗浄し、その後、減圧下１０
０℃で乾燥した（メタノール濾液は乾燥で除去され、主
にジフェニルエーテルとＤＰＢＰの混合物から成る結晶
性残渣（２，０３９）が得られた。ｐ−フェノキシ安息
香酸が存在するような徴候は見られなかつた。）。

粗製ＤＰＢＰ（９，１３９、ジフェニルエーテルに基づ
く収率７０．７％）はピンク色がかっており、融点は１
４２〜１４５℃であった。そのＩＲスペクトルは基準試
料のＩＲスペクトルと合致した。

四塩化エタンから再結晶させたＤＰＢＰ（収率６３．７
％）の融点は、１４５〜１４７℃であった（先に引用し
たケラ−（Ｋｅｌｌｅｒ）は融点を１４６〜１４７℃で
あったと報告している。）。

実施例２マグネチックスクーラー及び熱電対を備えた１００酎容
の圧力反応器（パール・インストルメンツ社）にジフェ
ニルエーテル（１２，００９，７０゜４８ミリモル、イ
ーストマン・コダック）と塩化ホスホリル（５，４２ｇ
、３５．４５ミリモル、アルドリッチ）を加えた。塩基
性種（ジフェニルエーテル及び塩化ホスホリル）の全量
は、１０５．９３ミリモルであった。ジフェニルエーテ
ルが溶解するまで、混合物を室温下で加圧せずに窒素下
で撹拌した。その後、三塩化アルミニウム（１４，１０
９、１０５．２７ミリモル、ビトロ００９８）を加えた
。

発熱が起こり容易に撹拌できるスラリーが生じた。

二酸化炭素ガスをその圧力が４２　、９　Ｋｇ／ｃｍ”
（６１０ｐｓｉｇ）となるように加えて、反応器を密封
した。

反応器を１４８℃で１時間１５分間加熱し、引き続いて
１５３〜１５７℃で３時間加熱した。この間、内部圧力
は６６．１〜６７．５Ｋｇ／ｃｍ″（９４０〜９６０　
ｐｓｉｇ）に達した。室温にまで冷却した時、残留圧力
は３８　、７　Ｋｇ／ｃｍ２（５５０ｐｓｉｇ）であっ
た。反応混合物は濃厚化しているようであった。

徐々に反応器のガス抜きを行なった。この操作の間に、
反応混合物の粘度は、もはや撹拌ができなくなるまでに
増加した。反応器を開封した後、オレンジ色の泡立った
やや脆い物質が見られた。

これを水（約４００　ｘＱ）に注いで処理したところ、
ピンクの顆粒状沈殿が生じた。沈殿を水で煮沸した後、
還流メタノール（５００ｉ１２）で煮沸し、冷却後、濾
過して収集した。濾過ケークをさらにメタノールで洗浄
し、その後、減圧下９０℃で乾燥した。（合わせたメタ
ノール濾液は乾燥で除去され、主にジフェニルエーテル
とＤＰＢＰの混合物から成る結晶性残渣（１，７１９）
か得られた。ｐ−フェノキシ安息香酸が存在するような
徴候はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）では見られな
かった。）粗製ＤＰＢＰ（１０，２９、ジフェニルエー
テルに基づく収率７９％）は明るいピンク色であり、融
点は１４２〜１４５℃であった。そのＩＲスペクトルは
基準試料のＩＲスペクトルと合致した。

メチルエチルケトンから再結晶させ（かつ、アルミナと
脱色炭で処理し）た後、純粋なりＰＢＰを得た（９．６
８ｇ、収率７５％）。融点１４５〜１４７℃。

実施例３本発明とは異なる方法の比較実施例として、ジフェニル
エーテルと二酸化炭素を三塩化アルミニウムの存在下、
かつ促進剤の不存在下で反応させた。

スターラーを備えガラスで内張すしたオートクレーブに
、ジフェニルエーテル（１７０，２１９，１，００モル
）、三塩化アルミニウム（１３３，３５９，１，００モ
ノイ及び二酸化炭素（ドライアイス、９１゜００ｇ、２
．０７モル）を加えた。オートクレーブを閉じ、反応物
を８０℃になるまで約３５分間にわたり徐々に加熱した
。この時、圧力は２８．５Ｋｇ／ａｍ”（４０５ｐｓｉ
）であった。オートクレーブの内容物をさらに１７時間
、９０〜１００℃で放置した。この間、圧力は２６．６
〜２８．５Ｋｇ／ｃｍ’（３７８〜４０５ｐｓｉ）の間
にあった。薄層クロマトグラフィーによる分析は３種の
物質の存在を示した。

冷却後、氷水を暗黄色の結晶性反応物質に加えた。濾過
した後、固体濾過残渣をスチームバス上で水酸化ナトリ
ウム溶液に温浸した。水酸化ナトリウム溶液を濾別し、
洗浄及び乾燥後、固体残渣はジフェニルエーテルと同定
された（１４９ｇ）。

Claims

【特許請求の範囲】１、フリーデル−クラフツ触媒及び促進剤の存在下に、
ジフェニルエーテルと二酸化炭素とを反応させることか
ら成る４，４′−ジフェノキシベンゾフェノンの製造方
法。２、促進剤が、塩化ホスホリル、五酸化リン、テトラク
ロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、オキシ
ハロゲン化ジルコニウム、及び五塩化リンから成る群か
ら選択された促進剤である請求項１記載の方法。３、促進剤が、塩化ホスホリル、テトラクロロシラン、
五塩化リン、及び五酸化リンから成る群から選択された
促進剤である請求項１記載の方法。４、促進剤が塩化ホスホリルである請求項１記載の方法
。５、フリーデル−クラフツ触媒が、三塩化アルミニウム
、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フッ化ア
ンチモン、三塩化ガリウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホ
ウ素、塩化第二鉄、五塩化モリブデン、及びこれらの混
合物から成る群から選択された触媒である請求項１記載
の方法。６、フリーデル−クラフツ触媒が、三塩化アルミニウム
である請求項１記載の方法。７、フリーデル−クラフツ触媒が、三塩化アルミニウム
であり、かつ促進剤が塩化ホスホリル、テトラクロロシ
ラン、五塩化リン、及び五酸化リンから成る群から選択
された促進剤である請求項１記載の方法。８、フリーデル−クラフツ触媒が三塩化アルミニウムで
あり、かつ促進剤が塩化ホスホリルである請求項１記載
の方法。