JPH01233257A - ２−クロロプロピオン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は次の反応式（１） ％式％（１） に従って２−クロロプロピオンアルデヒドを酸化して２
−クロロプロピオン酸を製造する方法に関する。

２−クロロプロピオン酸は工業薬品および農薬製造用中
間体として広範囲な用途を有する化合物である。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）２−
クロロプロピオン酸は、工業的には次の反応式（２） ％式％（２） に従ったプロピオン酸の塩素化によって製造されている
。しかし、この方法では、式から明らかなように消費す
る塩素の半分は塩化水素の副生に向けられており、塩素
の利用率の面において経済的に好ましくない上に、副生
ずる塩イヒ水素は未反応塩素や各種の不純物を含むため
に利用価値が低く、また、廃棄するに際しても中和用の
アルカリを必要とするという不利益を有する。また、こ
の方法で得られる２−クロロプロピオン酸には、不純物
として未反応のプロピオン酸のほかに塩素化の更に進ん
だ２．２−ジクロロプロピオン酸等のジクロル体が通常
数％含まれるために純度９５％以上とすることが難しい
、特に、これらのジクロル体は単なる蒸留では２−クロ
ロプロピオン酸との分離が困難なために、高純度の２−
クロロプロピオン酸を必要とする場合には、例えば−旦
メチルエステルにしてから精密蒸留にかけ、次いで加水
分解の後にメタノールを分離するといった煩雑な操作を
必要とするという欠点を有している。更に、このプロピ
オン酸の塩素化反応は、腐食性の強い塩化水素を取り扱
うために装置に高価な材料を必要としたり装置の維持に
大きな負担をかける等の問題点も有している。

これらの問題点を解決する方法の一つとして、２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの酸化によって２−クロロプロ
ピオン酸を製造する次に示す方法が本発明者等によって
提案されている。即ち、特開昭６２−９６４４６号に示
した、２−クロロプロピオンアルデヒドを、鉄化合物、
コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、銅
化合物およびセリウム化合物から成る群から選ばれた少
なくとも一種の金属化合物の存在下、液相において酸素
もしくは酸素含有ガスにより酸化することによる２−ク
ロロプロピオン酸の製造方法である。

原料の２−クロロプロピオンアルデヒドは例えば本発明
者等が特開昭６１−１２６０４６号において開示したよ
うにロジウムおよび塩基の存在下において塩化ビニルと
合成ガスとの反応によって製造することが可能である。

この方法は先に述べた従来の２−クロロプロピオン酸の
製造方法における各問題点を解決するのに有力な方法で
あり、特に、従来法よりも純度の高い２−クロロプロピ
オン酸を効率よく製造するのに適した方法である。しか
し、更に高純度の２−クロロプロピオン酸を必要とする
場合、これらの方法では少量ではあるが酢酸やプロピオ
ン酸、またはモノクロロ酢酸等の不純物が副反応によっ
て生成するために、これらの副生物を除去する工程を必
要とする。しかし、これらの副生物のなかでも、特にモ
ノクロロ酢酸は沸点が２−クロロプロピオン酸に近く、
蒸留によって分離するには段数の極めて多い蒸留塔を必
要とし、コストのかかる製造法となってしまうという欠
点を有していることがわかった。このような高純度の２
−クロロプロピオン酸は、生化学工業の分野や、２−ク
ロロプロピオン酸の光学分割用原料等に用いられる。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、この問題について解決法を研究してきた
ところ、２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化を、適
切な量の鉄化合物触媒に、適切な比率のバナジウム化合
物、コバルト化合物、またはクロム化合物を組合せた多
元系触媒の存在下において行えば、反応が比較的低温で
進行し、その結果モノクロロ酢酸等の不純物の副生が極
めて少なくなるということを見い出し本発明を完成させ
るに至った。

即ち、本発明は、 ２−クロロプロピオンアルデヒドを （１）２−クロロプロピオンアルデヒド１モル当り０．
０１ａｇ原子ないし１ｏｏｍｇ原子の鉄化合物と、 （２）鉄化合物に対して原子比で０．００１ないし１倍
の量のバナジウム化合物、コバルト化合物、またはクロ
ム化合物、 の存在下、液相において酸素もしくは酸素含有ガスによ
り酸化することを特徴とする２−クロロプロピオン酸の
製造方法である。

本発明の方法において用いる鉄化合物としては、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二
鉄等の二価または三価の鉄の鉱酸塩や酢酸第一鉄、酢酸
第二鉄、安息香酸第一鉄、蓚酸第一鉄等の二価または三
価の鉄の有機酸塩等が好ましく、また、このほか、水酸
化第二鉄や酸化第二鉄等も使用することができる。また
、二価または三価の鉄の２−クロロプロピオン酸塩も好
ましい鉄化合物の例として挙げられる。

一方、バナジウム化合物の例としては、二酸化バナジウ
ム、五酸化バナジウム、三塩化バナジウム、オキシ三塩
化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、オキシ硝酸バ
ナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシ蓚酸バナジウ
ム等のバナジウム化合物が挙げられる。

また、コバルト化合物の例としては、酢酸コバルト（■
）（四水和物）、コバルト（ｎ）アセチルアセトネート
、コバルトＣＤＩ）アセチルアセトネート、安息香酸コ
バル）　（Ｉｆ）、塩基性炭酸コバル）（Ｉ［）、塩化
コバル）（ＩＩ）、水Ｍ化コバルト（■）、酸化コバル
ト（■）、ナフテン酸コバルト、硝酸コバルト（ｎ）（
六水和物）、蓚酸コバル）（ｎ）、硫酸コバル）　（Ｉ
Ｉ）七水和物等のコバルト化合物が挙げられる。

更に、クロム化合物の例としては、酸化クロム（■）、
酸化クロム（■）、ナフテン酸クロム、塩化クロム（■
）、塩化クロム（■）、クロム（Ｉ［［）アセチルアセ
トネート、塩基性炭酸クロム（■）、沃化クロム（■）
、硝酸クロム（Ｉ［［）、硫酸クロム（Ｉ［［）等のク
ロム化合物が挙げられる。

本発明の方法においては、これらの化合物の使用量が重
要である。鉄化合物は、通常、原料の２−クロロプロピ
オンアルデヒド１モルに対して、０．０００１ｍｇ原子
〜２００■ｇ原子、特に０．０１ｍｇ原子〜１０ｋｇ原
子の量が好ましく用いられる。この下限以下の量でも反
応は進行するが、反応速度が遅くなる上に、過酸の副生
が増加し、選択性が悪くなる上に、保安上も好ましくな
い結果をもたらす。

また、この上限以上の量の触媒を使用しても、効果はこ
れ以上よくならず、かえって取扱い上の問題等が起こり
好ましくない。また、本発明の方法において用いるバナ
ジウム化合物、コバルト化合物、またはクロム化合物の
量は、触媒として用いる鉄化合物に対して、原子比でｏ
、ｏｏｏｔ〜５倍、特に好ましくはｏ、ｏｏｉ〜１倍の
量が用いられる。この下限以下の量では効果が小さく、
本発明の特徴が生かされない、また、この上限以上の量
では、バナジウム化合物、コバルト化合物、又はクロム
化合物の所要量が大きくなり、経済上好ましくない。

本発明の方法では、２−クロロプロピオンアルデヒドの
酸化を温度２０〜１２０°Ｃの範囲で行う事が好ましい
、２０℃以下の温度では酸化反応速度が遅く工業的には
好ましくない。又、１２０″Ｃ以上の温度では、２−ク
ロロプロピオンアルデヒドや２−クロロプロピオン酸の
脱塩酸等の副反応が著しくなり、２−クロロプロピオン
酸の収率が低下するとともに純度も悪くなる。これらの
理由から、用いる温度は４０〜８０℃が更に好ましい範
囲である。

本発明の方法では、溶媒の不存在下でも酸化は充分進行
するが、酸化に伴う発熱を効率よく除去して良好な反応
成績を得るには溶媒の存在下で酸化を行うことが好まし
い、このような溶媒としては、酸化反応条件下で変質や
副反応を伴わないものであればいずれも使用しうる。好
ましい例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカル
ボン酸があり、また、このほか、ジメチルスルホキシド
や、スルホラン、アセトン等も挙げられる。また、生成
物である２−クロロプロピオン酸の使用は、酸化反応の
後に生成物と溶媒とを分離する工程を省くことが可能と
なるためにさらに好ましい、これらの溶媒中の２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの濃度は、通常１〜５０重量％
、特に５〜３０重量％の範囲が好ましく用いられる。

この２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化において、
原料や溶媒に由来する水の混入がしばしば見られるが、
反応系内に水が共存すると反応速度が低下して好ましく
ない。しかし、本発明の方法においては、反応系内の水
は完全に除去する必要はなく、通常液相中に１０重量％
以下、特に好ましくは３重量％以下とすれば酸化は充分
に進行する。

本発明の方法において、酸化剤としては酸素または酸素
含有ガスが用いられる。酸素含有ガスとしては、最も一
般的には空気が用いられる。これらの酸素含有ガスの圧
力は、反応系内の酸素分圧で０．２ｋｇ／ｃｊ以上、特
に５ｋｇ／ｃｊが好ましい。

酸素分圧には特に上限を設ける必要はないが、あまり高
圧にすることは工業的に好ましくないので、通常は酸素
分圧１００　ｋｇ／ａａ以下の範囲で行われる。

（実施例） 以下に、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明
する。

実施例１ 撹拌装置を備えた内容積７０　ｄのステンレス製オート
クレーブに、２−クロロプロピオンアルデヒド７．４ｇ
（８０ミリモル）と、反応溶媒として酢酸５０ｇ及び酸
化触媒として硫酸第一鉄（七水和物）（ＦｅＳＯａ４Ｈ
ｚＯ）　５０　ｍｇ（０，１８ミリモル）と二酸化バナ
ジ’）　ム（ＶｚＯｉ　）　７　ｍｇ（０，０５ミリモ
ル）を装入した。これに、空気を７５ｋｇ／ｄまで圧入
し、温水浴中、撹拌下で４５°Ｃにおいて１．５時間反
応を行わせた０反応の進行に伴い圧力が低下したのでボ
ンベから酸素を補給し、圧力を７５ｋｇ／ＣＩｉに保っ
た。

反応終了後、オートクレーブを冷却し、圧を抜いた後に
内容物を取り出し、ガスクロマトグラフにより分析した
０分析の結果、２−クロロプロピオンアルデヒドの転化
率は９８．４％で、２−クロロプロピオン酸への選択率
は９９．５％以上であった。また、反応液中には酢酸や
モノクロロ酢酸等の副生は認められなかった。

比較例１ 実施例１の方法において、酸化触媒として硫酸第一鉄５
０　ｆｆ１ｇを用いた以外は同じ方法で２−クロロプロ
ピオンアルデヒドの酸化を行った。

反応終了後の反応液の分析から２−クロロプロピオンア
ルデヒドの転化率は６５．２％、２−クロロプロピオン
酸への選択率は９９．５％以上であることがわかった。

比較例２ 実施例１の方法において、酸化触媒として二酸化バナジ
ウム７　ｍｇを用いた以外は同じ方法で２−クロロプロ
ピオンアルデヒドの酸化を行った。

反応終了後の反応液の分析から２−クロロプロピオンア
ルデヒドの転化率は４１．２％、２−クロロプロピオン
酸への選択率は９９．５％以上であることがわかった。

実施例２ 実施例１において三酸化バナジウム７　ｍｇの代わりに
酢酸コバルト（■）（四水和物）　２５ｍｇ（０，１ミ
リモル）を用い、反応温度を５０°Ｃとした以外は同じ
方法で酸化を行った。その結果、２−クロロプロピオン
アルデヒドの転化率９６．６％、２−クロロプロピオン
酸への選択率９９．５％以上の反応成績を得た。

実施例３ 実施例１において、硫酸第一鉄ｓｏ　ｔａｇの代わりに
蓚酸第一鉄（二水和物）　　５０　ｔａｇ　（０，２８
ミリモル）を、また、二酸化バナジウム７　ｍｇの代わ
りに酸化クロム（ｎ［）　　９　ｖａｇ　（０，０６ミ
リモル）を用い、反応を空気圧５０Ｋｇ／ｃｄとした以
外は同じ方法で酸化を行った。その結果、２−クロロプ
ロピオンアルデヒドの転化率９７．８％、２−Ｉｙロｃ
ｔプロピオン酸への選択率９９．５％以上の反応成績を
得た。

（発明の効果） 本発明の方法により、従来からのプロピオン酸の塩素化
法に比較して腐食の少ない環境下で工業的に２−クロロ
プロピオン酸を製造することができる。また、得られる
２−クロロプロピオン酸中には２．２−ジクロロプロピ
オン酸は殆ど検出されない、更に、これまでに提案され
ている２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法に比
較して、より低い温度で酸化を行うことができるために
副生ずる不純物が非常に少なく、この結果、高純度の２
−クロロプロピオン酸を容易に得ることが可能となる。

また、更に、これまでに提案されている２−クロロプロ
ピオンアルデヒドの酸化方法に比較して、同じ温度では
より速い反応速度が得られるために、反応時間を短くで
き、この結果、やはり副反応が少なくなるとともに、反
応器あたりの生産性が向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　２−クロロプロピオンアルデヒドを （１）２−クロロプロピオンアルデヒド１モル当り０．
   ０１ｍｇ原子ないし１００ｍｇ原子の鉄化合物と、 （２）鉄化合物に対して原子比で０．００１ないし１倍
   の量のバナジウム化合物、コバルト化合物、またはクロ
   ム化合物、 の存在下、液相において酸素もしくは酸素含有ガスによ
   り酸化することを特徴とする２−クロロプロピオン酸の
   製造方法。