JPH04198149A - ２―クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は次の反応式１） ％式％） に従って２−クロロプロピオンアルデヒドを酸化して２
−クロロプロピオン酸を製造する方法に関する。

２−クロロプロピオン酸は工業薬品および農薬製造用中
間体として広範囲な用途を有する重要な化合物である。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）従来
、２−クロロプロピオン酸は工業的には次の反応式２） ％式％） に従ったプロピオン酸の塩素化反応によって製造されて
いる。しかし、この反応方法では、式から明らかなよう
に消費される塩素の半分は塩化水素の副生に向けられて
おり、塩素の利用率の面において経済的に好ましくない
上にミ副生ずる塩化水素は未反応塩素や各種の不純物を
含むために利用価値が低く、また、廃棄に際しても中和
用のアルカリを必要とするという不利益を有する。また
、この方法で得られる２−クロロプロピオン酸には、不
純物として未反応のプロピオン酸の他に塩素化が更に進
んだ２，２−ジクロロプロピオン酸等のジクロル体が通
常数％含まれるために純度９５％以上とすることが困難
である。特に、これらのジクロル体は単なる蒸留では２
−クロロプロピオン酸との分離が非常に困難であり、高
純度の２−りロロプロビオン酸を必要とする場合には、
例えば−旦メチルエステルに変換してから精密蒸留にか
け、次いで加水分解の後にメタノールを分離回収すると
いった煩雑な操作を必要とするという欠点を有している
。更に、このプロピオン酸の塩素化反応は、腐食性の強
い塩化水素を取り扱うために装置に高価な材料を必要と
したり装置の維持に大きな負担をかける等の問題点があ
る。

上記問題点の解決方法として、塩素化法によらない即ち
ジクロル体を生成しない製造方法の採用が考えられる。

それは、例えば特開昭６１−１２６０４６号公報に開示
されているロジウムおよび塩基の存゛在下に塩化ビニル
と合成ガスとの反応によって製造できる２−クロロプロ
ピオンアルデヒドを、例えば特開昭６２−９６４４６号
公報に開示されている、鉄化合物、コバルト化合物、ニ
ッケル化合物、マンガン化合物、銅化合物およびセリウ
ム化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属
化合物の存在下、液相において酸素もしくは酸素含有ガ
スにより酸化する方法が好適である。この方法は塩化ビ
ニルを出発原料としているため、基本的にジクロル体の
副生が殆どないという特徴があり好適である。又、特開
平０１−２３３２５７号公報には（１）鉄化合物と（２
）バナジウム化合物、コバルト化合物またはクロム化合
物を触媒として式１）の反応を行うと高い選択率で酸化
反応が出来る事が示されている。

しかし、本反応は一般的に溶媒を用いて実施されるが、
２−クロロプロピオンアルデヒド濃度が通常１〜５０重
量％、好ましくは５〜３０重量％で実施され、比較的高
濃度で酸化反応を行うと選択率が著しく低下するという
欠点があった。従って、より好ましくは１〜１５重量％
で反応する必要があった。しかし、選択率が高くても目
的生成物の濃度が低いと、目的物よりも低沸点の溶媒を
用いた場合に、生成物の単位重量当りに換算した溶媒回
収のエネルギーコストが非常に高くなり、高濃度でも選
択率よく酸化反応できる方法が望まれていた。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは
、上記問題点を解決するに当たり鋭意検討を積み重ねた
結果、鉄化合物、コバルト化合物及びモリブデン化合物
の共存条件下にて酸化反応すれば、液相溶媒中比較的高
い濃度でも式ｌ）の反応が極めて高い選択率で進行し、
前記問題点が解決できる事を見出し本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、鉄化合物、コバルト化合物及びモリブ
デン化合物の存在下、液相において酸素もしくは酸素含
有ガスにより酸化することを特徴トスる２−クロロプロ
ピオンアルデヒドの酸化方法である。　本発明の方法に
おいて用いる鉄化合物としては塩化第一鉄、塩化第二鉄
、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の二価または
三価の鉄の鉱酸塩や酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、安息香酸
第一鉄、蓚酸第一鉄、ナフテン酸鉄等の二価または三価
の鉄の有機酸塩等が好ましく、またこの他、水酸化第二
鉄や酸化第二鉄等も使用する事ができる。また、二価ま
たは三価の鉄の２−クロロプロピオン酸塩も好ましい鉄
化合物の例として挙げられる。

また、コバルト化合物の例としては、酢酸コノくル）（
ＩＩ）（四水和物）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセト
ネート、コバルト（Ｉ［［）アセチルアセトナート、安
息香酸コバルト（■）、塩基性炭酸コバル）（Ｉｔ）、
塩化コバルｌ−（ＩＩ　）、水Ｍ化コ）＜ルト（■）、
酸化コバルト（■）、ナフテン酸コバル１−（Ｉ［）、
硝酸コバル）（ＩＩ）（六水和物）、蓚酸コバル１−（
Ｉ［）、硫酸コバル）（ＩＩ）（七水和物）等の化合物
が挙げられる。

更にモリブデン化合物の例どしては、五塩化モリブデン
、二硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル、酸
化モリブデン（■）、酸化モリブデン（ＩＶ）アセチル
アセトナート、酢酸モリブデン（ＩＩ）二量体、ナフテ
ン酸モリブデン等の化合物が挙げられる。

以上の化合物は、粉末状または結晶状で使用できるが、
２−クロロプロピオン酸や２−クロロプロピオンアルデ
ヒド及び、または予め溶媒に溶解させた形で用いること
も好ましい使用方法である。

これらの化合物の使用量は通常、反応液相中に各々の金
属に換算して鉄は１０〜２０，０００重量ｐｐｍ　、モ
リブデンは１０〜５０００重量ｐｐＩ１１、コバルトは
０．１〜５００重量ｐｐｍの範囲で使用する事が望まし
い。この濃度範囲外では、溶媒中に於ける２−クロロプ
ロピオンアルデヒドが２０重量％を越えるような比較的
高い濃度では、高選択率が得られないか、高転化率を得
る事が出来なくなる。溶媒中に於ける２−クロロプロピ
オンアルデヒド濃度、反応温度及び酸素分圧など他の条
件に応じて最適な触媒濃度を任意に選ぶ事が出来る。特
にコバルトについては、反応液相中５００重量ｐｐｍを
越えると急激な酸化反応が起こり易く、安定した酸化反
応を行うのが難しくなる。また、コバルトの非存在下で
は、高い転化率を達成できなくなり好ましくない。

本発明の方法では、２−クロロプロピオンアルデヒドの
酸化を温度２０〜１２０°Ｃの範囲で行う事が好ましい
。２０°Ｃより低い温度では酸化反応速度が遅い上に過
酸の蓄積の恐れがあるために通常は好ましくない。又、
１２０°Ｃより高い温度では、２−クロロプロピオンア
ルデヒドや２−クロロプロピオン酸の脱塩酸等の副反応
が著しくなり、２−クロロプロピオン酸の収率が低下す
るとともに純度も悪くなる。これらの理由から、用いる
温度は４０〜９０℃が更に好ましい範囲である。

本発明の方法では、溶媒の不存在下でも酸化は充分進行
するが、酸化に伴う発熱を効率よく除去して良好な反応
成績を得る為に溶媒の存在下で酸化を行うことが好まし
い。このような溶媒としては、酸化反応条件下で変質や
副反応を伴わないものが使用しうる。好ましい例として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸があり、
また、このほか、ジメチルスルホキシドや、スルホラン
、アセトン等も挙げられる。これら溶媒中の２−クロロ
プロピオンアルデヒドの濃度は、通常１〜５０重量％程
度である。しかし比較的低濃度での酸化反応は、はぼ定
量的な高転化率且つ高選択率の反応成績が得られるもの
の、反応生成液中の目的物の濃度が低く、溶媒回収のエ
ネルギーコストが高くなり本発明の目的にはそくわない
。本発明では１５重量％さらには２０重量２を越える比
較的高い濃度域でも、高転化率にて高選択率で酸化反応
させ得る事が特長である。即ち、高濃度域でも選択率を
損なう事なく反応させる得る事が特長である。

又、この２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化におい
ては、原料や溶媒に由来する水の混入がしばしば見られ
るが、反応系内に水が共存すると反応速度が低下して好
ましくない。しかし、本発明の方法においては、反応系
内の水は完全に除去する必要はなく、通常液相中に１０
重量％以下、特に好ましくは３重量％以下とすれば酸化
は充分に進行する。

本発明の方法において、酸化剤としては酸素または酸素
含有ガスが用いられる。酸素含有ガスとしては、最も一
般的には空気が用いられる。これらの酸素含有ガスの圧
力は、反応系内の酸素分圧で０．２ｋｇ　７ｃｍ”−Ｇ
以上、特に５　ｋｇ／　ｃｍ２−Ｇ以上が好ましい。酸
素分圧には特に上限を設ける必要はないが、あまり高圧
にすることは工業的に好ましくないので通常は酸素分圧
１００ｋｇ／ｃｍ”−Ｇ以下の範囲で行われる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

ｌ施拠土 反応溶媒として用いる酢酸に、２−クロロプロピオン酸
の第二鉄塩を鉄として６６６ｐｐｍ、５％ナフテン酸モ
リブデンをモリブデンとして６６．６ｐｐｍ、及び酢酸
コバル）（Ｉｆ）（四水和物）をコバルトとして６．６
ｐｐｍになるように調製して加え、溶解した。

撹拌装置を備えた内容積１００ｍ１のステンレス製オー
トクレーブに、２−クロロプロピオンアルデヒド８ｇと
、上記酢酸溶媒１２ｇを入れ、これに酸素と窒素が１：
１の混合ガスを８０Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇまで圧入し、温水
浴中、撹拌下で５０°Ｃにおいて１時間反応を行わせた
。反応の進行に伴い圧力が低下しないようにボンベから
酸素を補給し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ”−Ｇに保った。

反応終了後、オートクレーブを冷却し、圧を抜いた後に
内容物を取り出し、ガスクロマトグラフにより分析した
。分析の結果、２−クロロプロピオンアルデヒドの転化
率は６１．５％で、２−クロロプロピオン酸への選択率
は９９．０％であった。また、反応液中には２，２−ジ
クロロプロピオン酸の副生は認められなかった。

１旌１ 実施例１の方法において、反応温度を４０°Ｃとし、反
応時間を２時間とした以外は実施例１と同様に反応を行
った。その結果、２−クロロプロピオンアルデヒド転化
率５８．５％、２−クロロプロピオン酸選択率９８．９
％の反応成績を得た。又、反応後の液中には２．２−ジ
クロロプロピオン酸の副生は認められなかった。

実施Ｕ 実施例１の方法において、２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの仕込を６ｇ、酢酸溶媒の仕込を１４ｇとした以外
は実施例１と同様に反応を行った。その結果、２−クロ
ロプロピオンアルデヒド転化率７８．８％、２−クロロ
プロピオン酸選択率９８．８％の反応成績を得た。又、
反応後の液中には２，２−ジクロロプロピオン酸の副生
は認められなかった。

皇旅■土 実施例１の方法において、２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの仕込を１．５ｇとし、実施例１で調製した触媒を
含む酢酸溶媒を９ｇと試薬の酢酸９．５ｇを仕込み反応
時間を２時間として実施例１と同様に反応を行った。そ
の結果、２−クロロプロピオンアルデヒド転化率９８．
９Ｚ、２−クロロプロピオン酸選択率９９．１％の反応
成績を得た。又、反応後の液中には２．２−ジクロロプ
ロピオン酸は認められなかった。

比較炎上 実施例１の方法において、酢酸中の酢酸コバルト（ＩＩ
）（四水和物）をコバルトとして１１０００ｐｐになる
ように調製して用いた以外は実施例１と同様に反応を行
った。しかし反応途中で急激に温度暴走が起こり安定的
な運転が困難であった。

此ｌ■１４ 実施例１の方法において、酢酸コバル）　（Ｉ［）（四
水和物）のみを含まない酢酸溶媒を用いた以外は実施例
１と同様に反応を行った。その結果、２−クロロプロピ
オンアルデヒド転化率１８．９％、２−クロロプロピオ
ン酸選択率９９．３Ｘの反応成績を得た。

北較五主 実施例１の方法において５％ナフテン酸モリブデンのみ
を含まない酢酸溶媒を用いた以外は実施例１と同様に反
応を行った。その結果、２−クロロプロピオンアルデヒ
ド転化率２５．９％、２−クロロプロピオン酸選択率９
２．５χの反応成績を得た。

北較■土 実施例１の方法において２−クロロプロピオン酸の第二
鉄塩のみを含まない酢酸溶媒を用いた以外は実施例１と
同様に反応を行った。その結果、２−クロロプロピオン
アルデヒド転化率４５．７％、２−クロロプロピオン酸
選択率８９．４％の反応成績を得た。

（発明の効果） 本発明の方法により、従来行われていたプロピオン酸の
塩素化法に比較して腐食の少ない環境下で工業的に２−
クロロプロピオン酸を選択性良く製造することができる
。また、これまでに提案されてきた２−クロロプロピオ
ンアルデヒドの酸化方法に比較して、より高い濃度でに
２−クロロプロピオン酸を製造することができる。更に
、得られる２−クロロプロピオン酸中には、２，２−ジ
クロロプロピオン酸が検出されない極めて有益な製造方
法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−クロロプロピオンアルデヒドを、鉄化合物、コ
   バルト化合物及びモリブデン化合物の存在下、液相にお
   いて酸素もしくは酸素含有ガスにより酸化することを特
   徴とする２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法。 ２、酸化を４０〜９０℃の温度範囲内で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。