JPH04198150A - ２―クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は次の反応式１） ％式％） に従って２−クロロプロピオンアルデヒドを酸化して２
−クロロプロピオン酸を製造する方法に関する。

２−クロロプロピオン酸は工業薬品および農薬製造用中
間体として広範囲な用途を有する重要な化合物である。

（従来の技術および発明が解決しようとする課Ｈ）従来
、２−クロロプロピオン酸は工業的には次の反応式２） ％式％） に従ったプロピオン酸の塩素化反応によって製造されて
いる。しかし、この反応方法では、式から明らかなよう
に消費される塩素の半分は塩化水素の副生に向けられて
おり、塩素の利用率の面において経済的に好ましくない
上に、副生ずる塩化水素は未反応塩素や各種の不純物を
含むために利用価値が低く、また、廃棄に際しても中和
用のアルカリを必要とするという不利益を有す−る。ま
た、この方法で得られる２−クロロプロピオン酸には、
不純物として未反応のプロピオン酸の他に塩素化が更に
進んだ２．２−ジクロロプロピオン酸等のジクロル体が
通常数％含まれるために純度９５％以上とすることが困
難である。特に、これらのジクロル体は単なる蒸留では
２−クロロプロビオン酸との分離が非常に困難であり、
高純度の２−クロロプロピオン酸を必要とする場合には
、例えば−旦メチルエステルに変換してから精密蒸留に
かけ、次いで加水分解の後にメタノールを分離回収する
といった煩雑な操作を必要とするという欠点を有してい
る。更に、このプロピオン酸の塩素化反応は、腐食性の
強い塩化水素を取り扱うために装置に高価な材料を必要
としたり装置の維持に大きな負担をかける等の問題点が
ある。　上記問題点の解決方法として、塩素化法によら
ない即ちジクロル体を生成しない製造方法の採用が考え
られる。それは、例えば特開昭６１−１２６０４６号公
報に開示されているロジウムおよび塩基の存在下に塩化
ビニルと合成ガスとの反応によって製造できる２−クロ
ロプロピオンアルデヒドを、例えば特開昭６２−９６４
４６号公報に開示されている、鉄化合物、クロム化合物
、ニッケル化合物、マンガン化合物、銅化合物およびセ
リウム化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の
金属化合物の存在下、液相において酸素もしくは酸素含
有ガスにより酸化する方法が好適である。この方法は塩
化ビニルを出発原料としているため、基本的にジクロル
体の副生が殆どないという特徴があり好適である。又、
特開平０１−２３３２５７号公報には（１）鉄化合物と
（２）バナジウム化合物、クロム化合物またはクロム化
合物を触媒として式１）の反応を行うと高い選択率で酸
化反応が出来る事が示されている。

しかし、本反応は一般的に溶媒を用いて実施されるが、
２−クロロプロピオンアルデヒド濃度が通常１〜５０重
景％、好ましくは５〜３０重景％で実施され、比較的高
濃度で酸化反応を行うと選択率が著しく低下するという
欠点があった。従って、より好ましくは１〜１５重量％
で反応する必要があった。しかし、選択率が高くても目
的生成物の濃度が低いと、目的物よりも低沸点の溶媒を
用いた場合に、生成物の単位重量当たりに換算した溶媒
回収のエネルギーコストが非常に高くなり、高濃度でも
選択率よく酸化反応できる方法が望まれていた。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは
、上記問題点を解決するに当たり鋭意検討を積み重ねた
結果、鉄化合物、クロム化合物及びモリブデン化合物の
共存条件下にて酸化反応すれば、液相溶媒中比較的高い
濃度でも式１）の反応が極めて高い選択率で進行し、前
記問題点が解決できる事を見出し本発明を完成するに至
った。　即ち、本発明は、鉄化合物、クロム化合物及び
モリブデン化合物の存在下、液相において酸素もしくは
酸素含有ガスにより酸化することを特徴とする２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの酸化方法である。　本発明の
方法において用いる鉄化合物としては塩化第一鉄、塩化
第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の二価
または三価の鉄の鉱酸塩や酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、安
息香酸第一鉄、蓚酸第一鉄、ナフテン酸鉄等の二価また
は三価の鉄の有機酸塩等が好ましく、またこの他、水酸
化第二鉄や酸化第二鉄等も使用する事ができる。また、
二価または三価の鉄の２−クロロプロピオン酸塩も好ま
しい鉄化合物の例として挙げられる。

又、クロム化合物の例としては、塩化クロム（■）、塩
化クロム（ＩＩＩ）　、クロムヘキサカルボニル、オキ
シ塩化クロム（■）、酸化クロム（Ｉ［Ｉ）、酸化クロ
ム（■）、硝酸クロム（１）（９水和物）、三フッ化ク
ロム（■）（四水和物）、クロム（ＩＩＩ）アセチルア
セトナート、クロム（Ｉ［Ｉ）三フッ化アセチルアセト
ナート、酢酸クロム（ＩＩＩ）　　（１水和物）、ナフ
テン酸クロム等の化合物が例示される。

更にモリブデン化合物の例としては、五塩化モリブデン
、二硫化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル、酸
化モリブデン（■）、酸化モリブデン（ＩＶ）アセチル
アセトナート、酢酸モリブデン（Ｕ）二量体、ナフテン
酸モリブデン等の化合物が挙げられる。

以上の化合物は、粉末状または結晶状で使用できるが、
２−クロロプロピオン酸や２−クロロプロピオンアルデ
ヒド及び又は予め溶媒に溶解させた形で用いることも好
ましい使用方法である。これらの化合物の使用量は通常
、反応液相中に各々の金属に換算して鉄は１０〜２００
００重量ｐｐｍ　、モリブデンは１０〜５０００重量ｐ
ｐｍ、クロムは０．１〜５００重量ρｐｍの範囲で使用
する事が望ましい。この濃度範囲外では、溶媒中に於け
る２−クロロプロピオンアルデヒドが２０重量％を越え
るような比較的高い濃度では、高選択率が得られないか
、高転化率を得る事が出来なくなる。溶媒中に於ける２
−クロロプロピオンアルデヒド濃度、反応温度及び酸素
分圧など他の条件に応じて最適な触媒濃度を任意に選ぶ
事が出来る。特にクロムについては、反応液相中５００
重量ｐｐｗｌを越えると急激な酸化反応が起こり易く、
安定した酸化反応を行うのが難しくなる。また、クロム
の非存在下では、高い転化率を達成できなくなり好まし
くない。

本発明の方法では、２−クロロプロピオンアルデヒドの
酸化を温度２０〜１２０℃の範囲で行う事が好ましい。

２０℃より低い温度では酸化反応速度が４い上に過酸の
蓄積の恐れがあるために通常は好ましくない。又、１２
０″Ｃより高い温度では、２−クロロプロピオンアルデ
ヒドや２−クロロプロピオン酸の脱塩酸等の副反応が著
しくなり、２−クロロプロピオン酸の収率が低下すると
ともに純度も悪くなる。これらの理由から、用いる温度
は４０〜９０℃が更に好ましい範囲である。

本発明の方法では、溶媒の不存在下でも酸化は充分進行
するが、酸化に伴う発熱を効率よく除去して良好な反応
成績を得る為に溶媒の存在下で酸化を行うことが好まし
い。このような溶媒としては、酸化反応条件下で変質や
副反応を伴わないものが使用しうる。好ましい例として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸があり、
また、このほか、ジメチルスルホキシドや、スルホラン
、アセトン等も挙げられる。これら溶媒中の２−クロロ
プロピオンアルデヒドの濃度は、通常１〜５０重量％程
度である。しかし比較的低濃度での酸化反応は、はぼ定
量的な高転化率且つ高選択率の反応成績が得られるもの
の、反応生成液中の目的物の濃度が低く、溶媒回収のエ
ネルギーコストが高くなり本発明の目的にはそぐわない
。本発明では１５重量％さらには２０重量％を越える比
較的高い濃度域でも、高転化率にて高選択率で酸化反応
させ得る事が特長である。即ち高濃度域でも選択率を損
なう事なく反応させる事が出来る。

又、この２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化におい
ては、原料や溶媒に由来する水の混入がしばしば見られ
るが、反応系内に水が共存すると反応速度が低下して好
ましくない。しかし、本発明の方法においては、反応系
内の水は完全に除去する必要はなく、通常液相中に１０
重量％以下、特に好ましくは３重量％以下とすれば酸化
は充分に進行する。

本発明の方法において、酸化剤としては酸素または酸素
含有ガスが用いられる。酸素含有ガスとしては、最も一
般的には空気が用いられる。これらの酸素含有ガスの圧
力は、反応系内の酸素分圧で０．２ｋｇ　／ｃｍ”−Ｇ
以上、特に５　ｋｇ／　ｃｍ”−Ｇ以上が好ましい。酸
素分圧には特に上限を設ける必要はないが、あまり高圧
にすることは工業的に好ましくないので通常は酸素分圧
１００　ｋｇ／　ｃｍ”−Ｇ以下の範囲で行われる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

裏隻■土 反応溶媒として用いる酢酸に、２−クロロプロピオン酸
の第二鉄塩を鉄として６６６ｐｐｍ、５％ナフテン酸モ
リブデンをモリブデンとして６６．６ｐｐｍ、及び酢酸
クロム（ＩＩ）（１水和物）をクロムとして１３．３ｐ
ｐｍになるように調製して加え、溶解した。

撹拌装置を備えた内容積１００ｍ１のステンレス製オー
トクレーブに、２−クロロプロピオンアルデヒド８ｇと
、上記酢酸溶媒１２ｇを入れ、これに酸素と窒素が１：
１の混合ガスを８０Ｋｇ／ｃｍｚ−Ｇまで圧入し、温水
浴中、撹拌下で５０℃において１時間反応を行わせた。

反応の進行に伴い圧力が低下しないようにボンベから酸
素を補給し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ”−Ｇに保った。

反応終了後、オートクレーブを冷却し、圧を抜いた後に
内容物を取り出し、ガスクロマトグラフにより分析した
。分析の結果、２−クロロプロビオンアルデヒドの転化
率は６３．５％で、２−クロロプロピオン酸への選択率
は９８．４％であった。また、反応液中には２，２−ジ
クロロプロピオン酸の副生は認められなかった。

実施１ 実施例１の方法において、反応温度を４０℃とし、反応
時間を２時間とした以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。その結果、２−クロロプロピオンアルデヒド転化率
５９．８％、２−クロロプロピオン酸選択率９８．７％
の反応成績を得た。又、反応後の液中には２．２−ジク
ロロプロピオン酸の副生は認められなかった。

実施拠主 実施例１の方法において、２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの仕込を６ｇ、酢酸溶媒の仕込を１４ｇとした以外
は実施例１と同様に反応を行った。その結果、２−クロ
ロプロピオンアルデヒド転化率７９．９％、２−クロロ
プロピオン酸選択率９８．１％の反応成績を得た。又、
反応後の液中には２，２−ジクロロプロピオン酸の副生
は認められなかった。

実ｌｌ津（ 実施例１の方法において、２−クロロプロピオンアルデ
ヒドの仕込を１．５ｇとし、実施例１で調製した触媒を
含む酢酸溶媒を９ｇと試薬の酢酸９．５ｇを仕込み反応
時間を２時間として実施例１と同様に反応を行った。そ
の結果、２−クロロプロピオンアルデヒド転化率９９．
１％、２−クロロプロピオン酸選択率９９．０％の反応
成績を得た。又、反応後の液中には２，２−ジクロロプ
ロピオン酸は認められなかった。

北較桝工 実施例１の方法において、酢酸中の酢酸クロム（Ｉ［Ｉ
）　　（１水和物）をクロムとして１１０００ｐｐにな
るように調製して用いた以外は実施例１と同様に反応を
行った。しかし反応途中で急激に温度暴走が起こり安定
的な運転が困難であった。

ｌ校医ｌ 実施例１の方法において、酢酸クロム（ＩＩ［）（１水
和物）のみを含まない酢酸溶媒を用いた以外は実施例１
と同様に反応を行った。その結果、２−クロロプロピオ
ンアルデヒド転化率１８．９％、２−クロロプロピオン
酸選択率９９．３χの反応成績を得た。

比較■１ 実施例１の方法において５％ナフテン酸モリブデンのみ
を含まない酢酸溶媒を用いた以外は実施例１と同様に反
応を行った。その結果、２−クロロプロピオンアルデヒ
ド転化率３６．７％、２−クロロプロピオン酸選択率９
０．１％の反応成績を得た。

比較±↓ 実ｍ例ｉの方法において２−クロロプロピオン酸の第二
鉄塩のみを含まない酢酸溶媒を用いた以外は実施例工と
同様に反応を行った。その結果、２−クロロプロピオン
アルデヒド転化率４７．８％、２−クロロプロピオン酸
選択率８８．ｏχの反応成績を得た。

（発明の効果） 本発明の方法により、従来行われていたプロピオン酸の
塩素化法に比較して腐食の少ない環境下で工業的に２−
クロロプロピオン酸を選択性良く製造することができる
。また、これまでに提案されてきた２−クロロプロピオ
ンアルデヒドの酸化方法に比較して、より高い濃度でに
２−クロロプロピオン酸を製造することができる。更に
、得られる２−クロロプロピオン酸中には、２．２−ジ
クロロプロピオン酸が検出されない極めて有益な製造方
法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２−クロロプロピオンアルデヒドを、鉄化合物、ク
   ロム化合物及びモリブデン化合物の存在下、液相におい
   て酸素もしくは酸素含有ガスにより酸化することを特徴
   とする２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法。 ２、酸化を４０〜９０℃の温度範囲内で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。