JPH01233264A - ハロゲン化グリセリンから誘導される新規第四級アンモニウム塩およびそれを有効成分とする殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、ハロゲン化グリセリンから誘導されるモノア
ンモニウム塩型又はジアンモニウム塩型の新規第四級ア
ンモニウム塩とそれを有効成分とする殺菌剤に関する。

［従来技術］ 従来、第四級アンモニウム塩はカチオン性界面活性剤と
して多くの目的に使用されており。

或種のものには強い抗菌性があることが知られている。

それらの抗菌力は、Ｒ置換基の疎水性とアンモニウムカ
チオンの親水性とのバランスにより支配されると考えら
れており、より強い殺菌力を求めて多数の化合物が合成
されて来た。

それらのうち、ジアルキル型第四級アンモニウム塩は最
も殺菌力の強いものの１つであり、そのアルキル炭素鎖
長が８〜１０の場合が最適であると言われている（Ｂｒ
ｉｔ、　Ｐａｔｅｎｔ　１，２２１，２２４、ＵＳ　Ｐ
ａｔｅｎｔ　　４，４４４，７９０）。例えば、下記の
塩化ジデシルジメチルアンモニウムは殺菌 本発明者等は、ハロゲン化グリセリンを原料として、さ
らに遊離の水酸基を含む新規なモノおよびジアンモニウ
ム塩を合成し、前者では炭素数８〜１２、後者では炭素
数１０〜１２の化合物が上側に匹敵する強い殺菌力を示
すことをみいだした。

［目　　　的］ 本発明の目的は、新規かつ有用な第四級アンモニウム塩
およびそれを主成分とする殺菌剤を提供する点にある。

［構　　成］ 本発明は、下記の一般式 で示されるモノアンモニウム塩型（式中、Ｒｏ。

Ｒ２は炭素数８〜１８、好ましくは８〜１２のアルキル
基、Ｘはハロゲンを示す。）および下記の一般式 （式中、Ｒ１は炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１２
のアルキル基、Ｘはハロゲンを示す。）で示されるジア
ンモニウム塩型よりなる群から選らばれた新規第四級ア
ンモニウム塩およびそれを有効成分とする殺菌剤に関す
る。

前記、アニオンとしては、ハロゲンとくにＣＱ。

Ｂｒが好ましい。

式ＣＩ）で示される第４級アンモニウム塩は例えば、第
３級アミンとモノハロゲン化グリセリンである３−ハロ
ー１，２−プロパンジオールとを反応させることにより
得ることができる。反応式％式％ また、式（ｎ）で示される第４級アンモニウム塩は例え
ば、第３級アミンとジハロゲン化グリセリンである１、
３−ジハロ−２−プロパツールとを反応させることによ
り得ることができる。反応式は次の如くである。

ＣＨ。

／ 本発明において使用されるハロゲン化合物として式（Ｉ
ｌｌ）においては、３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール。

３−ヨード−１，２−プロパンジオール、式（ｒＶ）に
おいては、１，３−ジクロロ−２−プロパツール、　１
．３−ジブロモ−２−プロパツール、１，３−ショート
−２−プロパツールがあるが、価格１反応性、生成物の
有用性などの点から、式（Ｉ［Ｉ）においては、３−ク
ロロ−１，２−プロパンジオール及び式（ＩＶ）におい
いては５１，３−ジクロロ−２−プロパツールが好まし
い。また第３級アミンは炭素数８〜１８の直鎖アルキル
基１個または２個有するアミンで、たとえば式（ＩＩＩ
）においては、ジオクチルメチルアミン、オクチルデシ
ルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、デシルドデシ
ルメチルアミン、ジドデシルメチルアミン等のジアルキ
ルメチルアミン及び式（ＩＶ）においては、オクチルジ
メチルアミン、デシルジメチルアミン、ドデシルジメチ
ルアミン等のアルキルジメチルアミンが挙げられる。

このような第３級アミンとハロゲン化合物を反応させて
第４級アンモニウム塩を得るのであ、るが、触媒として
重炭酸ナトリウムを原料アミンの５重量％を用い、反応
溶媒としてイソプロパツールを反応原料の５０〜１００
重量％程度用いる。また、反応温度は１４０〜１５０℃
で行なうのが良く、反応時間は一般に約１０〜４０時間
で、好適には２４時間程度で十分である。反応終了後シ
リカゲルカラムを用いてヘキサン−酢酸エチル系および
クロロホルム−メタノール系溶出溶媒で分離精製し、凍
結乾燥すると第４級アンモニウム塩の白色結晶を得る。

本発明化合物は、水酸基を含有するためか水溶性が高く
、使用に便利である。

本発明の殺菌剤は食器洗用、家畜台の消毒用などとして
有用である。

得られた化合物の分子式および収率を第１表、第２表に
示す。

第１表モノアンモニウム塩（１）の収率等第２表ジアン
モニウム塩（ＩＩ）の収率等これらの化合物は水に溶性
で１石油エーテル系以外の有機溶媒にも可溶性であり、
その強い吸湿性のために正しい融点の測定は困難である
。

それらの構造は、第３表および第４表に示した”Ｈ−Ｎ
ＭＲデータおよび元素分析により確認した。

（以下余白） 本発明化合物の殺菌力はつぎのようにして測　□定した
。

試験方法 １、被験菌 被験菌としては家畜感染症の起因菌あるいは環境衛生上
問題となる菌種からダラム陰性菌３種、ダラム陽性菌１
種を選択し、第５表に示した６菌株を供試した。

第５表被験菌 ｌ）社団法人孔型研究所 ２）農林水産省動物医薬品検査所 ３）東京大学応用微生物研究所 ２、操作 殺菌力試験は厚生省線さん消毒薬検査指針の石炭酸係数
試験法に準じて行なった。即ち、試料液（注１）５ｍｌ
を滅菌試験管に取り、２０℃に保った。これに被験菌の
培養液（注２）０．５ｍｌを接種し、試料薬剤と作用さ
せた。１０分間作用させた後、この液５μｍを後培養培
地（普通ブイヨン培地）５ｍｌに加え、これを３７℃で
２日間培養後、肉眼で観察を行なって培地が混濁してい
るものは菌の生存、澄明なものは死滅と判定した。

菌が死滅した試料液のうち、最も低い濃度をその物質の
最小殺菌濃度とした。

注１）試料液の調整 試料は乾燥後精密に秤量し、１０００μｇ／ｍｌ水溶液
を調整した。これを孔径０．２μｍのメンブランフィル
タ−で濾過滅菌した後に滅菌精製水で８００．４００，
２００．１００．５０．２５．１３．６．３．３．１．
１．６および０．８　μｇ／ｍｌの濃度に希釈して使用
した。

注２）被験菌の培養液の調整 被験菌は各々１〜３か月ごとに継代し、４℃で保存して
いる斜面培地からチフス菌はハートインフュージョン寒
天培地、他の菌株はトリプチケースソイ寒天培地の斜面
に接種し、３７℃で２４時間培養した。

斜面に生育した菌１白金耳を取り、普通ブイヨン培地１
０ｍ１を分注した試験管に接種して３７℃で２４時間培
養した。この培養液１白金耳を取り、同培地に接種し、
３７℃で２４時間培養した後、２０℃に保って試験に用
いた。

注３）使用培地 普通ブイヨン培地 肉エキス　　　　　　３ｇ ペプトン　　　　　　Ｌｏｇ 塩化ナトリウム　　　５ｇ 精製水　　　　　　１０００耐（ｐＨ７，０）ハートイ
ンフュージョン寒天培地 ウシ心臓浸出液　　　　５００ｇ ペプトン　　　　　　　　ｔｏｇ 塩化ナトリウム　　　　　５ｇ 寒天　　　　　　　　　　１５ｇ 精製水　　　　　　　　１０００ｍ１００Ｏ７，４）ト
リプチケースソイ寒天培地 Ｐａｎｃｒｅａｔｉｃ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　Ｃａ５ｅ
ｉｎ　　１５ｇＰａｐａｉｃ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　５
ｏｙｂｅａｎ　Ｍｅａｌ　５ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　５ｇ 寒天　　　　　　　　　　　　１５ｇ 精製水　　　　　　　　１０００ｍｌ（１００Ｏ，：Ｉ
ｔ）試験には普通ブイヨンおよびハートインフュージョ
ン寒天培地は栄研製を、トリプチケースソイ寒天培地は
Ｂｅｃｔｏｎ　Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｃｏ、製
を用い、常法通り調製して使用した。

試験結果 試験の結果は第６，７表に示した。

七ノアンモニウム塩（［）ではアルキル鎖長が８〜１２
（化合物番号１〜５）の化合物、ジアンモニウム塩では
アルキル鎖長が１０〜１８（化合物番号２〜６）の化合
物に殺菌性がみられた。

特に前者の鎖長８〜１２（化合物番号２〜４）の化合物
および後者の鎖長が１０〜１２（化合物番号２．３）は
すぐれた殺菌力を示し、十分に実用に供し得ることが明
らかである。以下実施例をもって本発明を説明する。

〔実施例と効果〕

ジデシルメチルアミン４．６７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、３
−クロロ−１，２−プロパンジオールＬ８２ｇ（１６，
５ｍｍｏｌ）をイソプロパツール６．５ｇに溶かした溶
液に重炭酸ナトリウム０．２３ｇを加え、１４０〜１５
０℃で２４時間加熱攪拌する。反応混合物をシリカゲル
カラムを用いて分離精製した後、凍結乾燥すると白色結
晶５．７４ｇ（収率９０．７％）が得られた。第３表に
示したＮＭＲデータおよび 元素分析の結果から式（Ｖ）の構造であることがわかる
。

〈元素分析＞　　Ｃｚ４ＨｓｚＮＯ□ＣＱ（分子量４２
２．１３）トラデシルメチルアンモニウムの合成 ジテトラデシルメチルアミン６．３６ｇ（１５ｍｍｏｌ
）、３−クロロ−１，２−プロパンジオール１．８２ｇ
（１６，５ｍｍ。

１）をイソプロパツール４．５ｇに溶かした溶液に重炭
酸ナトリウム０．３２ｇを加え、１４０〜１５０℃で２
４時間加熱攪拌する。反応混合物をシリカゲルカラムを
用いて分離精製した後、凍結乾燥すると白色結晶７．３
５ｇ（収率９１．７％）が得られた。この化合物のＮＭ
Ｒデータを第３表中に示す。元素分析の結果も計算値と
一致した。

〈元素分析＞　　Ｃ，□Ｈ，，ＮＯ，ＣＱ　（分子量５
３４．３４）デシルジメチルアミン５．５６ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）、１，３−ジクロロ−２−プロパツール１．９
３ｇ（１５ｍｍｏｌ）をイソプロパツール７．５ｇに溶
かした溶液に重炭酸ナトリウム０．２８ｇを加え、１４
０〜１５０℃で２４時間加熱攪拌する。反応混合物をシ
リカゲルカラムを用いて分離精製した後、凍結乾燥する
と白色結晶６．３９ｇ（収率８５．２％）が得られた。

第４表に示したＮＭＲデータおよび 元素分析の結果から式（ＶＩ）の構造であることがわか
る。

〈元素分析＞　　Ｃ２，ＨＧ、Ｎ２０Ｃ１２２（分子量
４９９．６８）ドデシルジメチルアミン４．２７ｇ（２
０ｍｍｏｌ）、■、３−ジクロロー２−プロパツール１
．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をイソプロパツール６．０ｇ
に溶がした溶液に重炭酸ナトリウム０．２１ｇを加え、
１４０〜１５０℃で２４時間加熱攪拌する。反応混合物
をシリカゲルカラムを用いて分離精製した後、凍結乾燥
すると白色結晶５．０２ｇ（収率９０．４％）が得られ
た。この化合物のＮＭＲデータを第４表中に示す。元素
分析の結果も計算値と一致した。

〈元素分析＞　　Ｃ３□Ｈ，、Ｎ２ＱＣＱ　２　（分子
量５５５．７９）ルメチルアンモニウムの合成 ジデシルメチルアミン４．６７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、３
−ブロモ−１，２−プロパンジオール２．５６ｇ（１６
，５ｍｍｏｌ）をインプロパツール５．０ｇに溶かした
溶液に重炭酸ナトリウム０．２３ｇを加え、１４０〜１
５０℃で２４時間加熱攪拌する。反応混合物をシリカゲ
ルカラムを用いて分離精製した後、凍結乾燥すると白色
結晶６．４７ｇ（収率９２．４％）が得られた。第３表
に示すＮＭＲデータおよび元素分析の結果からこの化合
物が臭化（２，３−ジヒドロキシプロピル）ジデシルメ
チルアンモニウムであることが分かる。

〈元素分析）　　Ｃ２，Ｈ，２Ｎｏ２Ｂｒ（分子量４６
６．５９）（デシルジメチルアンモニウム）の合成デシ
ルジメチルアミン５．５６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、　１，
３−ジブロモ−２−プロパツール３．２７ｇ（１５ｍｍ
ｏｌ）をイソプロパツール９．０ｇに溶かした溶液に重
炭酸ナトリウム０．２８ｇを加え、１４０−１５０℃で
２４時間加熱攪拌する。反応混合物をシリカゲルカラム
を用いて分離精製した後、凍結乾燥すると白色結晶８．
０８ｇ（収率９１．５％）が得られた。第４表に示すＮ
ＭＲデータおよび元素分析の結果からこの化合物が臭化
（２−ヒドロキシトリメチレン）ビス（デシルジメチル
アンモニウム）であることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるモノアンモニウム塩型（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２は炭素数８〜１８のアルキル基、Ｘはハロゲンを示す
   。）および下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３は炭素数８〜１８のアルキル基、Ｘはハ
   ロゲンを示す。） で示されるジアンモニウム塩型よりなる群から選らばれ
   た新規第四級アンモニウム塩。 ２、特許請求の範囲第１項記載の第四アンモニウム塩を
   有効成分とする殺菌剤。