JPH02225490A - グルコース又はグルコシドのハロゲン化第四アンモニウム塩並びにそれを有効成分とする殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、グルコースから誘導されるグルコース型又は
メチルグルコシドから誘導されるメチルグルコシド型の
新規第四アンモニウム塩並びに、それらの化合物を有効
成分とする優れた殺菌性を有する殺菌剤に関する。

〔従来技術〕

従来、第四アンモニウム塩はカチオン性界面活性剤とし
て多くの目的に使用されており、ある種のものには強い
抗菌性があることは知られている。それらの抗菌力は、
アルキル置換基の疎水性とアンモニウムカチオンの親水
性とのバランスにより支配されると考えられている。そ
して、より強い殺菌力を持つ第四アンモニウム（式中、
Ｒは水素原子又はメチル基、　Ｒ１，Ｒ２は塩を得るた
めに多数の化合物が合成されその殺菌力が試験、研究さ
れている。それらのうち、ジアルキル型第四アンモニウ
ム塩は殺菌力の最も強いもの＼一つであり、そのアルキ
ル置換基の炭素鎖が８〜１０個のものが最適であるとい
われている（英国特許第１，２２１，２２４号、米国特
許第４　、４４４　、７９０号明細書参照）。その１例
として、下記の塩化ジデシルジメチルアンモニウムは殺
菌剤として市販されている。

ルコース或いはメチルグルコシドを原料として２個の直
鎖アルキル基を含む新規なグルコース型又はメチルグル
コシド型第四アンモニウム塩を合成し、炭素数８〜１６
個の直鎖アルキル基を有する上記第四アンモニウム塩が
強い殺菌力を有することを見い出し、本発明を完成した
。

本発明は、下記の一般式（１） 〔発明が解決しよ゛うとする課題〕 本発明は第四アンモニウム塩系化合物で強い殺菌力を有
する新規物質を見い出し、その化合物を有効成分とする
殺菌剤を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者は強力な殺菌力を有する第四アンモニウム塩を
得る目的で研究を重ねたところ、グ（式中、Ｒは水素原
子又はメチル基、Ｒ，、Ｒ，は炭素数８〜１６の同−又
は異なるアルキル基、又はハロゲン原子を示す） で表わされる新規ハロゲン化グルコース型又はグルコシ
ド型第四アンモニウム塩並びに前記式（１）で表わされ
る第四アンモニウム塩を有効成分とする殺菌剤である。

本発明の新規化合物である前記一般式（１）で表わされ
る化合物は、ハロゲン化（６−ゾオキシーＤ−グルコピ
ラノ−６−イル）−ジアルキルメチルアンモニウム、ハ
ロゲン化（メチル６−ゾオキシー〇−グルコピラノシド
−６−イル）−ジアルキルメチルアンモニウムで、代表
的な化合物としては塩化（６−ゾオキシーＤ−グルコピ
ラノ−６−イル）−ジオクチルメチルアンモニウム、塩
化（６−ゾオキシーＤ−グルコピラノ−６−イル）−ジ
デシルメチルアンモニウム、塩化（６−ゾオキシー〇−
グルコピラノ−６−イル）−ジドデシルメチルアンモニ
ウム、塩化（６−ゾオキシー〇−グルコピラノ−６−イ
ル）−ジテトラデシルメチルアンモニウム、塩化（メチ
ル６−ゾオキシーＤ−グルコピラノシド−６−イル）−
ジオクチルメチルアンモニウム、塩化（メチル６−ジオ
キシ−叶グルコピラノシド−６−イル）−ジデシルメチ
ルアンモニウム、塩化（メチル６−ゾオキシーＤ−グル
コピラノシド−６−イル）−ジドデシルメチルアンモニ
ウム、塩化（メチル６−ゾオキシーＤ−グルコピラノシ
ド−６−イル）−ジテトラデシルメチルアンモニウム等
が挙げられる。

本発明の化合物において、グルコース型第四アンモニウ
ム塩であるハロゲン化（６−ゾオキシー〇−グルコピラ
ノ−６−イル）−ジアルキルメチルアンモニウムは次の
ようにして製造することができる。グルコースをアセト
ンと反応して得られる１、、２−０−イソプロピリデン
−α−Ｄ−グルフラノースの６位にトシル基を導入して
得られる６−０−トルエンスルホニル−１、２−０−イ
ソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースをジアルキ
ルメチルアミンと反応させた後、インプロピリデン基を
除去し、アニオン部の交換によって製造することができ
る。

この反応式は次の如くである。

（以下余白） （以下余白） （式中、　Ｔｓはトシル基、Ｒ１，ｌ’ｌ、は前記と同
一意義を有し、又はハロゲンを示す、） またメチルグルコシド型第四級アンモニウム塩であるハ
ロゲン化（メチル６−ジオキシ−叶グルコピラノシド−
６−イル）−ジアルキルメチルアンモニウムは次のよう
にして製造することができる。グルコースをメタノール
と反応させメチルグルコシドとし、この６位の水酸基を
トシル基により置換し、後ヨード化して、メチル−６−
ジオキシ−６−ヨードーα−Ｄ−グルコピラノシドとし
、これを、ジアルキルメチルアミンと反応させた後、ア
ニオン部の交換により製造することができる。

この反応式は次の如くである。

本発明において使用される第三アミンは炭素数８〜１６
の直鎖アルキル基２個を有するアミンで、例えば、ジオ
クチルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジドデシ
ルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン等のジア
ルキルメチルアミンが挙げられる。

このような第三アミンと、グルコースから誘導される中
間体を反応させて、第四アンモニウム塩を得るのである
が、触媒として重炭酸ナトリウムを原料アミンの５重量
％を用い、反応溶媒としてジメチルホルムアミドを反応
原料の５０〜１００重量％程度用いる。また、反応温度
は９０〜１００℃で行なうのが良く１反応時間は一般に
約１０〜４０時間で、好適には２４時間程度で十分であ
る。反応終了後シリカゲルカラムを用いてヘキサン−酢
酸エチル系およびクロロホルム−メタノール系溶出溶媒
で分離精製する。メチルグルコシド型第四アンモニウム
塩を製造する場合においてはアニオン（陰イオン）交換
樹脂を用いてアニオン部を水酸イオンとし、ついでハロ
ゲン化水素酸を当量加え凍結乾燥すると第四アンモニウ
ム塩の白色結晶を得る。またグルコース型第四アンモニ
ウム塩を製造する場合においては、酢酸水溶液でインプ
ロピリデン基を除去し、アニオン交換樹脂を用いてアニ
オン部を水酸イオンとし、ついでハロゲン化水素酸を当
量加え凍結乾燥すると第四アンモニウム塩の白色結晶を
得る。

得られた化合物の分子式および収率を第１表、第２表に
示す。

第１表グルコース型第四アンモニウム塩の収率等第２表
メチルグルコシド型第四アンモニウム塩の収率等これら
の化合物は水に可溶性で、石油エーテル系以外の有機溶
媒にも可溶性であり、その強い吸湿性のために正しい融
点の測定は困難である。それらの構造は、第３表および
第４表に示したアセチル誘導体の’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒデ
ータおよび元素分析により確認した。

（以下余白） 本発明の化合物は新規化合物であり、極めて優れた殺菌
性性を有し、殺菌剤として有用に使用される。更に水酸
基を有しているので水溶性が高く、水溶液剤として食器
洗い、家畜者の消毒に便利に用いることができる。

本発明の殺菌剤は本発明の上記式（１）で表わされるグ
ルコース又はグルコシド型第四アンモニウム塩を主とし
て水溶液の製剤型で使用する。

家屋内壁や床の消毒には、非イオン界面活性剤を配合す
ることにより洗浄効果を高めることができる。

次に本発明のグルコース又はグルコシド第四アンモニウ
ム塩の殺菌力について説明する。

本発明化合物の殺菌力は次のようにして測定した。

試験方法 １、被験菌 被験菌としては家畜感染症の起因菌あるいは環境衛生上
問題となる菌種からダラム陰性菌３種、ダラム陽性菌１
種を選択し、第５表に示した６菌株を供試した。

第５表被験菌 １）社団法人北里研究所 ２）農林水産省動物医薬品検査所 ３）東京大学応用微生物研究所 ２、　操作 殺菌力試験は厚生省編さん消毒薬検査指針の石炭酸係数
試験法に準じて行なった。即ち、試料液（注１）５ｍｌ
を滅菌試験管に取り、２０℃に保った。これに被験菌の
培養液（注２）０．５１１を接種し、試料薬剤と作用さ
せた。　１０分間作用させた後、この液５μｌを後培養
培地（普通ブイヨン培地５鵬１）に加え、これを３７℃
で２日間培養後、肉眼で観察を行なって培地が混濁して
いるものは菌の生存、澄明なものは死滅と判定した。菌
が死滅した試料液のうち、最も低い濃度をその化合物の
最小殺菌濃度とした。

注１）　試料液の調整 試料は乾燥後精秤し、１０００μｇ／ｍｌ水溶液を調整
した。これを滅菌精製水で８００．４００．２００．１
００．５０．２５．１３．６．３゜および３．１ｇｇ／
■ｌの濃度に希釈して使用した。

注２）被験菌の培養液の調整 被験菌は各々１〜３か月ごとに継代し。

４℃で保存している斜面培養からチフス菌はハートイン
フュージョン寒天培地、他の菌株はトリプチケースソイ
寒天培地の斜面に接種し、３７℃で２４時間培養した。

斜面に生育した菌１エーゼを取り、普通ブイヨン培地１
０ｍ１を分注した試験管に接種して３７℃で２４時間培
養した。この培養液１エーゼを取り、同培地に接種し、
３７℃で２４時間培養した後、２０℃に保って試験に用
いた。

注３）使用培地 普通ブイヨン培地 肉エキス　　　　　　３ｇ ペプトン　　　　　　Ｌｏｇ 塩化ナトリウム　　　５ｇ 精製水を加えて１０００膳１（Ｐ）ｌ　７．０）とする
。

ハートインフュージョン寒天培地 ウシ心臓浸出液　　　　５００ｇ ペプトン　　　　　　　　ｌｏｇ 塩化ナトリウム　　　　　　５ｇ 寒天　　　　　　　　　　１５ｇ 精製水を加えて１０００園１（ＰＨ７，４）とする。

トリプチケースソイ寒天培地 カゼインのバンクレアチン水解物　１．５ｇ（Ｐａｎｃ
ｒｅａｔｉｃ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　Ｃａｓｓｉｎ）塩
化ナトリウム　　　　　　　　５ｇ 寒天　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ精製水を加え
て１０００１００Ｏ！−１７，３）とする。

試験には普通ブイヨンおよびハートインフュージョン寒
天培地は栄研製を、トリプチケースソイ寒天培地はＢｅ
ｃｔｏｎ　Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｇｏ、製を用
い、常法通り調製して使用した。

３、供試化合物 シト−６−イル）ジデシルメチルアンモニウム４、　試
験結果 試験の結果は第６，７表に示した。

グルコース型のアルキル基の炭素数が８〜１６の化合物
（化合物番号１〜４）とメチルグルコシド型のアルキル
基の炭素数が８〜１６の化合物（化合物番号６〜９及び
１１）に殺菌性がみられた。ダラム陰性菌（チフス菌、
大腸菌及び緑膿菌）に対してはグルコース型メチルグル
コシド型ともアルキル基の炭素数が１０の化合物（化合
物番号２，７及び１１）が最も殺菌力が強かった。ダラ
ム陽性菌に対してはグルコース型ではアルキル基の炭素
数が１０の化合物（化合物番号２）、メチルグルコシド
型ではアルキル基の炭素数が１２の化合物（化合物番号
８）が最も殺菌力が強かった。アルキル基の炭素数が１
０の化合物は、グルコース型メチルグルコシド型とも優
れた殺菌力を示し、十分実用に供し得ることが明らかで
ある。以下実施例をもって本発明を説明する。

（以下余白） 〔実施例〕 ジデシルメチルアミン６．７９ｇ（２１，８ｓＩｍｏｌ
）、６−０−トルエンスルホニル−１，２−０−イソプ
ロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース８，１６ｇ（２
１，８＊ｍｏｌ）をイソプロパツール１２ｇに溶かした
溶液に重炭酸ナトリウム０．３４ｇを加え、９０℃で１
６時間加熱攪拌した０反応混合物をシリカゲルカラムを
用いて分離精製し、濃縮した後、８０％酢ａ２３０−に
溶かし、８０℃で９時間加熱攪拌した０反応混合物をシ
リカゲルカラムを用いて分離精製し、濃縮した後、　８
０％エタノール１５−に溶かし、アニオン交換樹脂（Ｉ
ＲＡ−４０００Ｈ−型）で処理した。この溶液に当量の
塩酸を加え、凍結乾燥すると白色結晶３．３６Ｋが得ら
れた。第３表に示した’！（−ＮＭＲデータ（アセチル
体）及び 元素分析の結果から式（ＩＩ）の構造であることがわか
る。

く元素分析＞　　ｃ３１ｏ　ｓ　ｓ　ｏ　ｓ　ＮＣＱ　
（分子量５１０．２０）ム〕の製造 ジドデシルメチルアミン１２．０９ｇ（３２，８９ｍｇ
＋ｏｌ）、メチル６−ジオキシ−６−ヨードーα−Ｄ−
グルコピラノシド１０．ＱＱｇ（３２，８９ｍｍｏｌ）
をイソプロパツール２０ｇに溶かした溶液に重炭酸ナト
リウム０．６０ｇを加え、１００℃で２４時間加熱攪拌
した１反応混合物をシリカゲルカラムを用いて分離精製
し、濃縮した後、８０％エタノール２０■１に溶かし、
アニオン交換樹脂（ＩＲＡ−４０００）１−型）で処理
した。この溶液に当量の塩酸を加え、凍結乾燥すると白
色結晶８．４２ｇが得られた。第４表に示した”１１−
ＮＭＲデータ（アセチル体）及び元素分析の結果から式
（ＩＩＩ）の構造であることがわかる。

〈元素分析＞　　Ｃｚ＊ＨｓｓＯｓＮＩ　（分子ｊｉ６
１５．６８）く元素分析＞　　ｃ３ｉｏ、、ｏ、Ｎｅｔ
　（分子量５８０．３３）ジデシルメチルアミン５．４
７ｇ（１７，５６ｍｍｏｌ）、メチル＝６−ゾオキシー
６−ヨードーα−Ｄ−グルコピラノシド５．３４ｇ（１
７，５６ｍｍｏｌ）をインプロパツール９ｇに溶かした
溶液に重炭酸ナトリウム０．２７ｇを加え、９０℃で２
４時間加熱攪拌する０反応混合物をシリカゲルカラムを
用いて分離精製し、凍結乾燥すると白色結晶８．４２ｇ
が得られた。第４表に示した１１（−ＮＭＲデータ（ア
セチル体）及び元素分析の結果から、式（ＩＶ）の構造
であることがわかる。

製剤例 殺菌剤の製造例として、水溶液で示すと、化合物２を１
０％含む水溶液を製品とし、実使用時には１００〜５０
０倍に希釈して、最終濃度を１０００〜２０００μｇ／
ｍＱとなるようにして使用する。

〔発明の効果〕

本発明は新規なハロゲン化グルコース又はグルコシド第
四アンモニウム塩を提供し、この化合物が極めて強い殺
菌力を有し、更に水に溶は易く、使用に便利な有用な殺
菌剤として効果があるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は
   炭素数８〜１６の同一又は異なるアルキル基、Ｘはハロ
   ゲン原子を示す） を有するグルコース又はグルコシドのハロゲン化第四ア
   ンモニウム塩。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ＿１、Ｒ＿２は
   炭素数８〜１６の同一又は異なるアルキル基、Ｘはハロ
   ゲン原子を示す） を有するグルコース又はグルコシドのハロゲン化第四ア
   ンモニウム塩を有効成分とすることを特徴とする殺菌剤
   。