JPH01233274A - ニトロキシルラジカルを有するジアセチレン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はニトロキシルラジカルを有するジアセチレン誘
導体、詳しくは、安定なラジカルであるニトロキシル基
を有し、かつ高い固相重合性を示すジアセチレン誘導体
に関するものである。

本発明に係るジアセチレン誘導体の主な用途は、スピン
ラベル用標準マーカー、酸化防止剤、ラジカルスカベン
ジャー等である。

〔従来の技術］ 近時、スピンラベル用標準マーカー、酸化防止剤、ラジ
カルスカベンジャー等の材料として用いるポリマーの研
究が盛んであり、その性能向上が強く要求されている。

従来、安定なラジカルを有するものとして、２．２，６
．６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ等のニトロ
キシルラジカル化合物が知られている。そして、ニトロ
キシルラジカルを側鎖に持つポリマーとしてアクリル酸
エステル系のポリマー等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 安定ラジカルを有し、且つ、高い固相重合性を示し、し
かもラジカル濃度が１００％であるジアセチレン単量体
は現在量も要求されているところであるが、前述した、
２，２，６．６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
等のニトロキシルラジカル化合物は、１定なラジカルを
有し、常磁性結晶ではあるが、低分子であるために、材
料として用いる際に取扱いにくい。また、ニトロキシル
ラジカルを側鎖に持つアクリル酸エステル系ポリマーは
溶液中での高分子反応によって得られるものであること
から、ニトロキシルラジカルのポリマー中での配列はラ
ンダムなものとなり、且つ、ポリマー中のラジカル濃度
を高めることも困難である。

そこで、ラジカルの配列が完全にそろっており、且つ、
ラジカル濃度が高く、しかも、高分子としての取扱い安
定性もそなわった常磁性ポリジアセチレン結晶を形成す
ることのできる、安定ラジカルを有し、且つ、高い固相
重合性を示すジアセチレン類単量体を得ることが強く要
求されている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者は、ラジカルの配列が完全にそろっており、且
つ、ラジカル濃度が高く、しかも、高分子としての取扱
い安定性もそなわった材料を得るべく、安定ラジカルを
有し、且つ、高い固相重合性を示すジアセチレン化合物
について種々検討を行った結果、本発明に到達したので
おる。即ち、本発明は、 一般式 で表されるジアセチレン誘導体である。

〔作用〕

先ず、本発明において、最も重要な点は本発明に係るジ
アセチレン誘導体が安定ラジカルを有し、且つ、高い固
相重合性を示すことに起因して、ラジカル濃度１００％
の常磁性ポリジアセチレン結晶を形成することができる
という事実である。

次に、本発明に係るジアセチレン誘導体の合成方法につ
いて述べる。

本発明に係る下記の一般式で表されるジアセチレン誘導
体は、 式 ％式％ で表されるジアセチレンカルボン酸化合物と、式 で表される安定ラジカル化合物を、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミドを用いて脱水縮合反応させることによって
合成することができる。

具体的には、式（２）で表されるジアセチレンカルボン
酸化合物を塩化メチレン、クロロホルム、テトラハイド
ロフラン、ベンゼン等の溶媒に溶かし、室温以下でジシ
クロへキシルカルボジイミドを加え３０分ないし２時間
攪拌する。ここでジアセチレンカルボン酸化合物とジシ
クロへキシルカルボジイミドの塩が白色の固体として沈
澱してくる。このスラリー状溶液に式（３）で表される
安定ラジカル化合物を塩化メチレンに溶かした溶液をゆ
っくりと加え、滴下終了後１〜１０時間攪拌することに
よって脱水縮合反応を進行させることができる。

反応終了後、固体を炉別した反応混合物から溶媒を留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製
することにより、式（］）で表されるジアセチレン誘導
体が橙色ないし赤色の結晶として得られる。

〔実施例〕

実施例Ｉ ｘｏ、：ｔ’ｚ；ペンタコサジイン酸７６０■を塩化メ
チレン３０ｒａｌに溶かし、室温でジシクロへキシルカ
ルボジイミド８００■を加え、２時間攪拌した（このと
き白色の塩が析出）。ここに、４−アミノ−２，２，６
゜６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ５００■を
塩化メチレン２０−に溶かした溶液を加え、室温で３時
間攪拌した。固体を炉別後、溶媒を留去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより、クロロホルムを展開
溶媒に用いて精製し、４−（１０，１２−ベンタコサジ
イニルカルボニルアミノ）−２，２，６，６−テトラメ
チルビベリジン−１−オキシ５００ｍｇを橙色の結晶と
して得た。

融点　　　３７℃ 元素分析　（ＭＷ　５２７．８６）　Ｃ３４ＨｓｑＮｚ
ＯｔＣａｌｃ、　（χ）　　Ｃ：　７７．３６　　Ｈ：
　１１．２７　　ＮＦ　５．３１＾ｎａ１．（χ）　　
Ｃ：　７７．５１　　Ｈ：　１１．０５　１Ｊ：　５．
３６実施例２ １０．１２−ヘプタコサジイン酸７８０ａ＋ｇを塩化メ
チレン３０ｄに溶かし、室温でジシクロへキシルカルボ
ジイミド８００ｍｇを加え、２時間攪拌した（このとき
白色の塩が析出）。ここに、４−アミノ−２，２，６゜
６−テトラメチルビペリジン−１−オキシ５００ｍｇを
塩化メチレン２０戚に溶かした溶液を加え、室温で３時
間攪拌した。固体を炉別後、溶媒を留去し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより、クロロホルムを展開
溶媒に用いて精製し、４−（１０，１２−ヘプクコサジ
イニルカルポニルアミノ）−２，２，６，６−テトラメ
チルビペリジン−１−オキシ５１０ｍｇを橙色の結晶と
して得た。

融点　　　４１’Ｃ 元素分析　（ＭＷ　５５５．９１）　Ｃ＋６１１ａＪｚ
ＯｚＣａｌｃ、　（χ）　　Ｃ：　７７．７８　　Ｈ：
　１１．４２　　Ｎ：　５．０４Ａｎａ１．（χ）　　
Ｃ：　７７．９５　　ＩＩ：　１１．６３　　Ｎ：　５
．２７実施例３ １０．１２−ペンタコサジイン酸８５０■を塩化メチレ
ン４０ｄに？容かし、室温でジシクロヘキシルカルボジ
イミド き白色の塩が析出）。ここに、４−ヒドロキシ−２。

２、６．６−テトラメチルビペリジン−１−オキシ６０
０■シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより、クロ
ロホルムを展開溶媒に用いて精製し、４−（１０．１２
−ベンタコサジイニルカルボニルオキシ）−２．２，６
。

６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ５２０■を橙
色の結晶として得た。

融点　　　３５℃ 元素分析　（ＭＷ　５２８．８４）　ＣｚＪｓａＮＯｓ
Ｃａｌｃ．（χ）　　Ｃ：　７７、２２　　Ｌ　１１．
０５　　＋ｌ：　２．６５Ａｎａ１．（Ｘ）　　Ｃ：　
７６、９９　　Ｈ：　１１．１２　　Ｎ：　２．８１実
施例４ １０、１２−ヘプタコサジイン酸８７０ｍｇを塩化メチ
レン４０ｄに溶かし、室温でジシクロへキシルカルボジ
イミド９８０ｍｇを加え、２時間攪拌した（このとき白
色の塩が析出）。ここに、４−ヒドロキシ−２１２、　
６．　６−テトラメチルピペリジン−ｌ−オキシ６００
■を塩化メチレン２０Ｈ１に溶かした溶液を加え、室温
で５時間攪拌した．固体を炉別後、溶媒を留去し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより、クロロホルム
を展開溶媒に用いて精製し、４−　（１０．　１２〜へ
ブタコサシイニルカルボニルオキシ）−２．２，６。

６−チトラメチルピベリジンー１ーオキシ５００ＩＩ１
ｇを橙色の結晶として得た。

融点　　　３８°Ｃ 元素分析　（Ｍｌｌ　５５６．８９）　ＣｆｆｂＨｂ□
ＮＯｆｆＣａｌｃ．（χ）　　Ｃ：　７７、６４　　）
１：　１１．２２　　Ｎ：　２．５２Ａｎａ１．（χ）
　Ｃ：　７７、６８旧１１．３０　Ｎ：　２．６８参考
例 前出実施例により得られた、本発明に係るジアセチレン
誘導体の各試料をガラス管に真空封管し、コバルト６０
ガンマ−線を用いて固相重合させた。

開封ｔｅクロロホルム不溶のポリマーの重量から重合収
率を示した。

３１１缶　−　Ｎｏ　　　　　Ａ　　ｊ　　　χ　　ガ
ンマ−　　　　　・　　　（ＭＲａｄｌ　　　　　９２
　　　　　　１００ 〔発明ａｉ果〕 本発明ｑ　Ｓ４−’、；アセチレン誘導体は、前出実施
例及び参考例に示した通り、安定ラジカルを有し、且つ
、高い固相重合性を示すことに起因してラジカル’１４
度１００％の常磁性ポリジアセチレン結晶を形成するこ
とができ、スピンラベル用標準マーカー、酸化防止剤、
ラジカルスカベンジャー等に利用するためのジアセチレ
ン単量体として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し｛Ｘ＝ＮＨ、Ｏ ｍ＝８〜２０ ｎ＝４〜２０｝ で表されるジアセチレン誘導体。