JPH01234290A - 感圧複写紙用塗布組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に発色性ならびに発色カブリの点で改良さ
れた感圧複写紙用塗布組成物に関するものである。

［従来の技術］ ノーカーボン複写紙と称される感圧複写紙としては、た
とえば、発色剤を内包するマイクロカプセル（以下、［
発色剤マイクロカプセル」という）を含む発色剤層と顕
色剤を含む顕色剤層とを、積重した２枚の支持体く通常
、紙）における上位の支持体の裏面および下位の支持体
の表面にそれぞれ形成したタイプのもの、あるいは下位
の支持体の表面上に発色剤マイクロカプセルと顕色剤と
を混合あるいは積層した記録層を形成したタイプのもの
などが知られている。かかる感圧複写紙においては、上
位の支持体の表面において筆記具、タイプライタ、その
他各種の機械式プリンタなどによる衝撃的な圧力が加え
られると、これによって発色剤を内包しているマイクロ
カプセルが破壊され、カプセル内の発色剤が露出して顕
色剤と接触することによって発色し、複写記録が達成さ
れる。

一般に、上述の発色剤層を構成するための塗布組成物は
、発色剤マイクロカプセル、保護剤（スティルト）、バ
インダーおよびその他の添加剤から構成されている。前
記保護剤は、発色剤マイクロカプセルと混在することに
より、このマイクロカプセルか複写記録を目的としない
ときに加えられる不測の外力を直接的に受けて破壊され
ることを防止する機能を有し、通常、発色剤マイクロカ
プセルよりやや大きい粒径を有する有８！４物質あるい
は無機物質の微粒子によって構成される。また、バイン
ダーは、発色剤マイクロカプセル、保護剤その他の添加
剤を結着して支持体に固定する機能を有し、従来、この
ようなバインダーとして、ポリビニルアルコール、スタ
ーチ、変性スターチ、カルボキシメチルセルロース、カ
ゼイン等の水溶性高分子化合物が多く用いられている。

しかし、バインダーとして上述のような水溶性高分子化
合物を用いた塗布組成物においては、次のような問題点
がある。

（Ｄ　感圧複写紙においていわゆる発色カブリを生じや
すい。

発色カブリとは、感圧複写紙の製造時あるいは貯蔵時な
どの、複写記録を目的とする使用時以外の取板時におい
て加えられる機械的圧力、摩擦力あるいは熱などによっ
て発色剤マイクロカプセルが破壊され、不要に発色する
現象である。水溶性高分子化合物をバインダーに用いた
塗布組成物において、このような発色カブリが発生しや
すい理由のひとつとしては、一般に、水溶性高分子０］
質によって形成される乾燥塗膜は強固ではあるが弾力性
に欠け、そのため塗膜に加えられた外力が吸収されずに
発色剤マイクロカプセルに直接的に伝達されてこれに作
用するためと考えられる。

■　保存性が低い。

水溶性高分子化合物は腐敗しやすく、したがって塗布組
成物を長期間にわたって変質のない状態で保存すること
が困難である６ ■　塗工性が低い。

水溶性高分子化合物を用いたバインダーは、粘性が大き
いので塗工作業を効率よく円滑に行うことが難しく、ま
た優れた塗工性を得ようとすれば塗布組成物における固
形分の含有割合を小さくしなければならない不都合を生
じる。

上記■における発色カブリの問題を解決するという点よ
りすれば、保護剤の含有割合を大きくすることが有効で
あるが、このようにすると、複写記録時において発色剤
層に加えられる筆圧、印字圧などの外力によっても発色
剤カプセルが破壊されにくくなり、その結果、感圧複写
紙の発色濃度が低下する問題を生じる。

これらの問題点を解消することを目的とした感圧複写紙
用の塗布組成物として、水溶性高分子化合物にかえて、
アクリル酸エステル重合体ラテックスを用いたちのく特
開昭５７−７２８９１号公報）およびラテックスを用い
たもの（特開昭５７−７７５８９号公報、特開昭６１−
１８８１８４号公報、特開昭６１−２１１０８０号公報
、特開昭６２−２０２７８４号公報）が提案されている
。

これらの塗布組成物においては、バインダーとしてラテ
ックスを用いているので上記■の保存性および■の塗工
性については十分な改善がみられたが、上記■の発色カ
ブリの点においてはいまだ十分満足すべき結果は得られ
ていない。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は、発色カブリ、保存性ならびに塗工性における
従来技術の問題点を総合的に解決し、特に、優れた発色
性を保有しながら発色剤マイクロカプセルの不要の破壊
による発色カブリの発生が十分に抑止された感圧複写紙
を形成することのできる感圧複写紙用塗布組成物を提供
することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 前記問題点は、発色剤を内包するマイクロカプセルとバ
インダーとを含有する感圧複写紙用塗布組成物において
、 前記バインダーが、以下の単量体成分、ａ）脂肪族共役
ジエン　　２０〜６０重駁？≦ｂ）メタクリル酸　　　
　　２〜２０重工％ｃ）ｂ）以外のエチレン性不飽和化
合物２０〜７８重葉％ を共重合させて得られるアルカリ増粘性共重合体ラテッ
クスであることを特徴とする感圧複写紙用塗布組成物を
用いることによって解決される。

すなわち、本発明の感圧複写紙用塗布組成物は、バイン
ダーとして、脂肪族共役ジエンおよびメタクリル酸を特
定の割合で含む単量体組成物の重合によって得られるア
ルカリ増粘性を有する共重合体ラテックスを用い、この
バインダーの他に、発色剤マイクロカプセル、保護剤、
その他必要に応じて加えられる添加剤を分散させて構成
される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における共重合体ラテックスの製造に用いること
のできる脂肪族共役ジエンとしては、たとえばブタジェ
ン、イソプレン、２−クロル−１゜３ブタジエンなどを
挙げることができ、特にブタジェンが好ましい、脂肪族
共役ジエンの使用量は、単量体成分全体に対して２０〜
６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。この
使用量が２０重醍％未満であると、感圧複写紙における
発色性が不十分となり、一方使用釆か６０重量％を越え
ると、感圧複写紙における加圧および摩擦に起因する発
色カブリが生じやずくなり、いずれも好ましくない。

メタクリル酸の使用量は、単量体成分全体に対し、２〜
２０重凰％、好ましく４〜１５重３１％である。この使
用量が２重量％未満であると、静圧および摩擦に起因す
る発色カブリが生じやすく、一方便用星が２０重量％を
越えると、塗布組成物の粘度が高くなり、操業性が悪く
、好ましくない。

本発明における共重合体ラテックスの合成に用いること
のできるメタクリル酸以外のエチレン性不飽和化合物と
しては、アクリル酸、クロトン酸、メタクロトン酸など
のモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
などのジカルボン酸およびこれらジカルボン酸の無水物
などの不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸しド
ロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル
、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸し
ドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などの芳香族ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン
酸のアルキルアミド、アクリロニトリルなどのシアン化
ビニル、酢酸ビニルなどを挙げることができ、これらは
ＩＲまたは２種以上を組合わせて用いることができる。

また、これらの単量体を重合して共重合体ラテックスを
製造するに際し、単量体は重合初期に一括して添加する
方法（バッチ重合）でもよいし、単量体の一部または全
部を連続または分割して添加する方法（インクレメント
重合）および一部の単量体の重合途中または完結した後
に残りの単量体を一括、分割または連続して添加し、重
合を完結させる方法でもよい、・ また、本発明においては、本発明の共重合体ラテックス
を単独で用いてもよいし、また必要に応じて他の共重合
体ラテックスを好ましくは２０重量％以下の割合で混合
して用いてもよい、このような他の共重合体ラテックス
としては、スチレン−ブタジェン系ラテックス、酢酸ビ
ニｉＶ系ラテックス、アクリル系ラテックスなどを挙げ
ることができる。

本発明における共重合体ラテックスの使用量は、共重合
体成分（固形分）で換算して発色剤マイクロカプセル１
００重量部に対し、好ましくは３〜５０重量部、さらに
好ましくは５〜４０重量部である。共重合体ラテックス
の使用量が３重量部未満では塗布組成物の支持体に対す
る接着強度が不十分であり、一方、この使用量が５０重
東部を越えると、塗布層中の発色剤マイクロカプセルが
共重合体成分によって厚く覆われた状態となり、その結
果、感圧複写紙における発色性が低下する。

本発明の共重合体ラテックスにおけるアルカリ増粘性と
は、共重合体ラデックスにアルカリ性物質を添加し、ｐ
Ｈを８以上にしたとき、粘度が高くなる性質をいう、好
ましいアルカリ増粘性とは、共重合体ラテックスにアル
カリ性物質を添加してｐＨを８以上としたとき、固形分
濃度（固形分は共重合体成分）３０〜６０重量％の範囲
の共重合体ラテックスの粘度が、アルカリ性物質添加前
のｐＨ６以下の共重合体ラテックスに比べ、同一固形分
濃度で５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上となる粘
度増大効果を宥するものである。

本発明における発色剤マイクロカプセルは、たとえば以
下に具体的に述べるコアセルベーション法、界面重合法
、Ｉｎ　　５ｉｔｕ重合法などの各種方法によって製造
されるものを用いることができる。

■コアセルベーション法 この方法は、たとえば米国特許第２８００４５７号明細
書、同２８００４５８号明細書において開示されている
ように、発色剤を溶解した油性液体を、ゼラチン、アラ
ビアゴム等の親水性高分子物質の水溶液に微小油滴状に
乳化分散させ、この微小油滴の表面に前記親水性高分子
物質のコロイドを相分子ｉＩ（コアセルベート）させ、
これを硬化させて壁膜を形成し、マイクロカプセルを得
るものである。

■界面重合法 この方法は、たとえば特公昭４４−２７２５７号公報、
同４２−７７１号公報、同４６−１８１２７号公報、同
５０−７２５０７号公報に開示されているように、親水
性液体と疎水性液体の界面において互いに反応して不溶
性の被膜を形成する二種類の物質を、それぞれ親水性液
体および疎水性液体に溶解して界面反応させることによ
り、たとえばポリアミドのカプセル壁膜より構成される
マイクロカプセルを得るものである。

■Ｉｎ５ｉｔｕ重合法 この方法は、たとえば特公昭４４−３４９５号公報に開
示されているように、芯材物質（発色剤を含む油滴）と
りアクタントすなわちポリマーの形成に必要な単量体、
プレポリマーあるいは触媒などの反応系成分とが共存す
る分散系において重合を行うことにより、芯材物質の粒
子と分散媒との界面でこれら両者に対して不溶のポリマ
ーを生成させ、これにより芯材物質の粒子表面にポリマ
ーの外殻を形成してマイクロカプセルを得るものである
。この方法によれば、カプセル壁膜がメラミン−ホルマ
リン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などにより構成された
マイクロカプセルを得ることができる。

このようなＩｎ　　５ｉｔｕ法によるメラミン−ホルマ
リン樹脂、尿素−ポルマリン樹脂などの壁膜によるマイ
クロカプセルは、耐熱性、耐溶剤性、耐水性、耐薬品性
において優れ、しがも当該マイクロカプセルは簡易なプ
ロセスによって安定に製造することができる点で本発明
における発色剤マイクロカプセルとしては有利に用いる
ことができる。

上記発色剤マイクロカプセルを構成する発色剤としては
通常用いられるものでよく、たとえ゛ばクリスタ、ルバ
イオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー
、フルオラン類、スピロピラン類などを使用することが
できる。

また、この発色剤と接触してこれを発色させるための顕
色剤としては、たとえば酸性白土、活性白土などの無機
系顕色剤、フェノール樹脂、サリチル酸誘導体塩などの
有機系顕色剤を使用することができる。

本発明において用いられる保護剤としては、通常用いら
れているものでよく、たとえばデンプン、セルロースな
どの１′ｒ機物質あるいは無機物質の粉末が使用され、
その使用量は一般に発色剤マイクロカプセル１００重量
部に対して２０〜８０重量部である。

本発明においては、さらに必要に応じて、消泡剤、耐水
化剤などの各種添加剤を含むことができる。また、バイ
ンダーとしては、本発明における共重合体ラテックスの
他に支持体に対する接着強度を補うために、必要に応じ
て水溶性高分子、たとえば水溶性の変性デンプン、ポリ
ビニルアルコール、しドロキシエチルセルロースなどを
併用することができる。

本発明の塗布組成物は、上述の各種材料を混合して調整
され、該塗布組成物中の固形分濃度は、一般に１５〜５
０重量％とされる。この塗布組成物は、逆電の塗被紙製
造に使用されているブレードコータ、エアナイフコータ
、バーコータ、ロールコータ、サイズプレスコータなど
の塗被装置を備えたオンマシンコータによって原紙に塗
被されて感圧複写紙とされる０本発明の塗布組成物の好
ましい塗布量は、原紙の単位面積あたり２〜５ｇ／イで
ある。原紙としては、酸性あるいはアルカリ性の抄紙に
よって得られる上質原紙、中質原紙などを使用すること
ができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。なお、以下の記載におい
て「部」およびｒ％」は、それぞれＶＫ量部および重量
％を示す。

実施例１〜８、比較例１〜４ （１）共電１合体ラテックスＡ−′−Ｊの製造〈共重合
体ラテックスＡ〉 水１６０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．３部、炭酸水素ナトリウム０．６部および過硫酸カリ
ウム０．５部を容積１００！のオートクレーブに仕込ん
だ。ついで、ブタジェン３０部、メタクリル酸７部、ス
チレン５１部、メチルメタクリレート１０部、イタコン
酸２部からなる単量体組成物を四塩化炭素２部とともに
一括添加し、撹拌しながら系を７０°Ｃまで加熱した。

この状態で重合を２０時間継続したところ、重合転化率
はほぼ１００％に達した。このようにして得られた共重
合体ラテックスは、重合Ｒ様がよく、凝固物の発生も少
なかった。この共重合体ラテックスに水酸化ナリトウム
水溶液を添加し、ｐＨを６に調節した後、単量体ストリ
ッピングをし、さらに減圧蒸溜によりラテックスを濃縮
した。得られた共重合体ラテックスを「ラテックスＡ」
とする。

〈共重合体ラテックスＢ〉 水１５０部、アルキルベンゼンスルホン酸すＩ・リウム
０．３部、炭酸水素ナトリウム０．６部および過硫酸カ
リウム０．５部を容積１００１のオートクレーブに仕込
んだ、ついで、ブタジェン３５部、スチレン３３部、メ
チルメタクリレート１０部、イタコン酸２部からなる単
量体組成物を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この状
態で重合を１５時間継続したところ、重合転化率は９９
％に達した。さらにブタジェン５部、スチレン１０部お
よびメタクリル酸５部を５時間連続して添加し、７０℃
にてさらに５時間経過したところ、重合転化率は１００
％に達した。この共重合体ラテックスにラテックスＡと
同様に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ６に調整
した後、モノマーストリッピングをし、さらに減圧蒸溜
によって得られた共重合体ラテックスを濃縮した。得ら
れた共重合体ラッテクスを「ラテックスＢ」とする。

〈共重合体ラテックスＣ〜Ｊ〉 共重合体ラテックスＡと同様な手順により、第１表に示
す単量体成分を用いて８種の共重合体テラックースを得
た。これらの共重合体ラテックスを「ラテックスＣ」〜
「ラテックスＪ」とする。

なお、ラテックスＧ−Ｊは比鮫用ラテックスであり、ラ
テックスＧは脂肪族共役ジエンの割合が過小の場合、ラ
テックスＨは脂肪族共役ジエンの割合が過大の場き、ラ
テックスＩはメタクリル酸の割合が過小な場合、ラテッ
クスＪはメタクリル酸の割合が過大の場合の例である０
以上のラテックスＡ〜Ｊの単量体組成を第１表に記載す
る。

（２）発色剤マイクロカプセルの製造 有ｆｉ溶剤ｒｓＡｓ２９６」　（日石■製）１００部に
対してクリスタルバイオレットラクトン３゜５部を溶解
した発色剤溶液をスチレン−無水マレイン酸共重合体４
部を含む水溶液に添加して乳化した。ついで、固形分１
５％のメラミン−ポルマリン初期縮合物ｒｓＲ６１３」
　（住友化学■製）の水溶液６０部を加えた後、７０℃
まで加熱し、３時間にわたって反応させた。つぎにこの
反応生成液をｐＨ９，０になるまで水酸化ナトリウム水
溶液を添加し、発色剤マイクロカプセルの分散体を作成
した。このマイクロカプセルの平均粒径は４．５μｍで
あった。

（３）塗布組成物の調製 以上のようにして得られた共重合体ラテックスならびに
発色剤マイクロカプセルを用い、第２表に示す組成の各
材料を混合し、固形分の割合が２５％の塗布組成物を、
実施例につき８８および比較例につき４種ｙ４製した。

なお、塗布組成物のｐＨは９になるように調整した・ （４）特性テスト 上記（３）で得られた各塗布組成物をロッドを用いて塗
布量が３．０ｇ／ｒｒ？となるようそれぞれ原紙に塗布
し、感圧複写紙用の下用紙を得た。これらの上用紙と市
販の下用紙ｒＮｅＲ」　（三菱製紙■製）とをそれぞれ
重ね合わせて感圧複写紙のサンプルを形成し、以下の３
項［Ｉについてテストを行った６ ■発色性 各サンプルをタイプライタ−によって印字し、３０分後
における下用紙の発色濃度をハンター比色光度計によっ
て測定し、白色度（％）を求めた。

白色度の値が小さいほど発色性は良好である。

■耐圧性（加圧による発色カブリの発生状態）各サンプ
ルを圧力５０ｈｒ／−で５分間にわたって加圧した後、
下用紙の白色度をハンター比色光度計によって測定した
。白色度の値が大きいほど発色カブリの発生が少なく、
耐圧性は良好である。

■耐摩擦性（摩擦による発色カブリの発生状態）各サン
プルの下用紙を上側にし、その上に重さ３　ｋｉｒのお
もりを載せてこれを一定の距ｆｆＩ　（３０ａｎ　）に
わたって滑らせた後、下用紙の白色度をハンター比色光
度計によって測定した。白色度の値が大きいほど発色カ
ブリの発生が少なく、耐摩擦性は良好である。

以上の特性テストの結果を第２表に示す。

第２表に示す結果より明らかなように、本発明の実施例
においては、各特性テストにおいて実用上十分満足すべ
き結果が得られたが、比較例においては特性の全般にわ
たって良好な結果を得ることができなかった。

すなわち、比較例１においては、共重合体ラテックスの
製造に用いる単量体成分として、脂肪族共役ジエンが過
小であり、発色性が不十分である。

比較例２においては、脂肪族共役ジエンが過大であり、
加圧あるいは摩擦による発色カブリを生じ易い、比較例
３においては、メタクリル酸が過小であり、加圧あるい
は摩擦による発色カブリを生じ易い、比較例４において
は、メタクリル酸が過大であり、塗布組成物の粘度が高
く適切な塗工紙を得ることができなかった。

「発明の効果」 本発明の感圧複写紙用塗布組成物は、バインダーとして
、特定の単量体成分を特定の割合で含む単量体組成物の
重合によって得られる共重合体ラテックスを用いており
、以下の作用効果を有する。

（１）発色性ならびに発色カブリの点で優れた感圧複写
紙を得ることができる。

本発明の塗布組成物は、バインダーとして特定の共重合
体ラテックスを用いているので塗Ｍ（発色剤ｗＪ）に適
度な弾性を付与することができる。

その結果、感圧複写紙に使用時以外に作用する外力、た
とえば製造時、貯蔵時などにおいて必然的もしくは偶発
的に作用する比教的小さな押圧力、＊振力などに対して
はこれを十分に吸収し、発色剤カプセルに作用する力を
弱めることができるので、使用時における発色機能を阻
害することなく、発色カブリの発生を効果的に防止する
ことができる。

（２）塗工性が優れている。

本発明の塗布組成物は、バインダーとして特定の共重合
体ラテックスを用い、粘度の大きい水溶性高分子化合物
を用いなくともよく、あるいは用いたとしてもその使用
量はわずかでよいため、アルカリ増粘性ではあるが、比
較的粘性が低く、したがって、塗工作業を円滑に行うこ
とができる。

また、塗布組成物の固形分濃度を大きくすることができ
るので、塗工生産性の点で有利である。

（３）保存性が優れている。

本発明の塗布組成物は、バインダーとして特定の共重合
体ラテックスを用い、腐敗しやすい水溶性高分子化合物
を用いなくともよくあるいは用いたとしてもその使用量
はわずかでよいため、保存性が良好で長期間にわたって
品質の低下を招くことがない。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　　弁理士　布施　美千栄 （他２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 発色剤を内包するマイクロカプセルとバインダーとを含
   有する感圧複写紙用塗布組成物において、前記バインダ
   ーが、以下の単量体成分、 ａ）脂肪族共役ジエン２０〜６０重量％ ｂ）メタクリル酸２〜２０重量％ ｃ）ｂ）以外のエチレン性不飽和化合物 ２０〜７８重量％ を共重合させて得られるアルカリ増粘性共重合体ラテッ
   クスであることを特徴とする感圧複写紙用塗布組成物。