JPH0453190B2

JPH0453190B2 -

Info

Publication number: JPH0453190B2
Application number: JP60115465A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Miki; Motokazu Iida; Chisato Hamaguchi; Haruhiro Hirai
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1992-08-25
Also published as: JPS61273985A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、特に発色性ならびに発色カブリの点
で改良された感圧複写紙用塗布組成物に関するも
のである。〔従来の技術〕ノーカーボン複写紙と称される感圧複写紙とし
ては、例えば、発色剤を内包するマイクロカプセ
ル（以下、「発色剤マイクロカプセル」という。）
を含む発色剤層と顕色剤を含む顕色剤層とを、積
重した２枚の支持体（通常、紙）の裏面および表
面にそれぞれ形成したタイプのもの、あるいは下
位の支持体の表面上に発色剤マイクロカプセルと
顕色剤とを混合あるいは積層して記録層を形成し
たタイプのものなどが知られている。かかる感圧
複写紙においては、上位の支持体の表面において
筆記具、タイプライタ、その他各種の機械式プリ
ンタなどによる機械的あるいは衝撃的な圧力が加
えられると、これによつて発色剤を内包している
マイクロカプセルが破壊され、カプセル内の発色
剤が露出して顕色剤と接触することによつて発色
し、複写記録が達成される。一般に、上述の発色剤層を構成するための塗布
組成物は、発色剤マイクロカプセル、保護剤（ス
テイルト）、バインダーおよびその他の添加剤か
ら構成されている。前記保護剤は、発色剤マイク
ロカプセルと混在することにより、このマイクロ
カプセルが複写記録を目的としないときに加えら
れる不測の外力を直接的に受けて破壊されること
を防止する機能を有し、通常、発色剤マイクロカ
プセルよりやや大きい粒径を有する有機物質ある
いは無機物質の微粒子によつて構成される。ま
た、バインダーは、発色剤マイクロカプセル、保
護剤その他の添加剤を結着して支持体に固定する
機能を有し、従来、このようなバインダーとし
て、ポリビニルアルコール、スターチ、変性スタ
ーチ、カルボキシメチルセルロース、カゼイン等
の水溶性高分子化合物が多く用いられている。しかし、バインダーとして上述のような水溶性
高分子化合物を用いた塗布組成物においては、次
のような問題点がある。感圧複写紙においていわゆる発色カブリを生
じやすい。発色カブリとは、感圧複写紙の製造時あるいは
貯蔵時などの、複写記録を目的とする使用時以外
の取扱時において加えられる機械的圧力、摩擦力
あるいは熱などによつて発色剤マイクロカプセル
が破壊され、不要に発色する現象である。水溶性
高分子化合物をバインダーに用いた塗布組成物に
おいて、このような発色カブリが発生しやすい理
由のひとつとしては、一般に、水溶性高分子物質
によつて形成される乾燥塗膜は強固ではあるが弾
力性に欠け、そのため塗膜に加えられた外力が吸
収されずに発色剤マイクロカプセルに直接的に伝
達されてこれに作用するためと考えられる。保存性が低い。水溶性高分子化合物は腐敗しやすく、したがつ
て塗布組成物を長期間にわたつて変質のない状態
で保存することが困難である。塗工性が低い。水溶性高分子化合物を用いたバインダーは、粘
性が大きいので塗工作業を効率よく円滑に行うこ
とが難しく、また優れた塗工性を得ようとすれば
塗布組成物における固形分の含有割合を小さくし
なければならない不都合を生ずる。上記における発色カブリの問題を解決すると
いう点よりすれば、保護剤の含有割合を大きくす
ることが有効であるが、このようにすると、複写
記録時において発色剤層に加えられる筆圧、印字
圧などの外力によつても発色剤カプセルが破壊さ
れにくくなり、その結果、感圧複写紙の発色濃度
が低下する問題を生ずる。これらの問題点を解消することを目的とした感
圧複写紙用の塗布組成物として、水溶性高分子化
合物にかえて、アクリル酸エステル重合体ラテツ
クスを用いたもの（特開昭57−72891号公報）お
よびラテツクスを用いたもの（特開昭57−77589
号公報）が提案されている。これらの塗布組成物
においては、バインダーとしてラテツクスを用い
ているので上記の保存性およびの塗工性につ
いては十分な改善がみられたが、上記の発色カ
ブリの点においてはいまだ十分満足すべき結果は
得られていない。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、発色カブリ、保存性ならびに塗工性
における従来技術の問題点を総合的に解決し、特
に、優れた発色性を保有しながら発色剤マイクロ
カプセルの不要の破壊による発色カブリの発生が
十分に抑止された感圧複写紙を形成することので
きる感圧複写紙用塗布組成物を提供することを目
的とする。〔問題点を解決するための手段〕前記問題点は、発色剤を内包するマイクロカプセルとバインダ
ーとを含有する感圧複写紙用塗付組成物におい
て、前記バインダー成分として、以下の単量体成分 (a) 脂肪族共役ジエン２〜30重量％ (b) エチレン性不飽和カルボン酸エステル
５〜70重量％ (c) (b)以外のエチレン性不飽和化合物
10〜93重量％を乳化共重合させて得られる共重合体ラテツク
スを含有してなり、当該共重合体ラテツクスにお
ける乳化剤の含有量が共重合体成分に対して１重
量％以下であることを特徴とする感圧複写紙用塗
布組成物によつて解決される。すなわち、本発明の感圧複写紙用塗布組成物
は、脂肪族共役ジエンおよびエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステルを主成分とし、これらを特定の
割合で含む単量体組成物の乳化重合によつて得ら
れる、乳化剤の含有量が共重合体成分に対して１
重量％以下である共重合体ラテツクスを含むバイ
ンダー中に、発色剤マイクロカプセル、保護剤そ
の他必要に応じて加えられる添加剤を分散させて
構成される。以下、本発明を詳細に説明する。本発明における共重合体ラテツクスの製造に用
いることのできる脂肪族共役ジエンとしては、例
えばブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，
３ブタジエンなどを挙げることができ、特にブタ
ジエンが好ましい。脂肪族共役ジエンの使用量
は、単量体成分全体に対して２〜30重量％、好ま
しくは５〜20重量％である。この使用量が２重量
％未満であると、感圧複写紙における発色性が不
十分となり、一方使用量が30重量％を越えると、
感圧複写紙における摩擦あるいは加熱に起因する
発色カブリが生じやすくなり、いずれも好ましく
ない。本発明における共重合体ラテツクスの製造に用
いることのできるエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチルなどを挙げることができ、特にアクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シルが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量
は、単量体成分全体に対し５〜70重量％、好まし
くは10〜60重量％である。この使用量が５重量％
未満であると、加熱に起因する発色カブリが生じ
やすく、一方、使用量が70重量％を越えると、圧
力あるいは摩擦に起因する発色カブリが生じやす
くなり、いずれも好ましくない。本発明における共重合体ラテツクスの合成に用
いることのできる、エチレン性不飽和カルボン酸
エステル以外のエチレン性不飽和化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、メ
タクロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸およ
びこれらジカルボン酸の無水物などの不飽和カル
ボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどの芳香族ビニル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等の不飽和カルボン酸のアルキルアミド、アク
リロニトリルなどのシアン化ビニル、酢酸ビニル
などを挙げることができ、これらは１種または２
種以上を組合せて用いることができる。本発明における共重合体ラテツクスは、乳化重
合によつて製造されるものであつて、乳化重合時
に単量体を乳化分散するためにあるいは乳化重合
後に生成した共重合体粒子を安定に分散させるた
めに用いられる乳化剤を含んでいる。このような
乳化剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオ
ン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界
面活性剤などが、単独でまたは２種類以上組合せ
て使用される。好ましい乳化剤は陰イオン系界面
活性剤であり、例えばラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキル
スルホコハク酸ナトリウムなどを単独でまたは２
種以上組合せて使用することができる。本発明において、共重合体ラテツクスにおける
乳化剤の含有量は共重合体成分に対して１重量％
以下とされるが、好ましくは0.5重量％以下であ
る。乳化剤の含有量が１重量％を越えると感圧複
写紙における発色性が低いものとなる。特に、発
色剤マイクロカプセルとしてコアセルベーシヨン
法により合成されたゼラチンのマイクロカプセル
を用いるときには、ゼラチン膜の界面活性剤に対
する耐性が小さいため、カプセル内部の発色剤が
界面活性剤によつて抽出されて発色カブリを生じ
やすくなるので、乳化剤の含有量は0.4重量％以
下とするのが好ましい。本発明における共重合体ラテツクスを構成する
共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−50℃
〜30℃、更に好ましくは−40℃〜25℃である。こ
のガラス転移温度が−50℃より低くなるとバイン
ダーの弾性が過大となる傾向を有し、その結果感
圧複写紙の発色性が低下し、好ましくない。一
方、ガラス転移温度が30℃を超ると加熱に起因す
る発色カブリが発生しやすくなる傾向を有し、好
ましくない。本発明における共重合体ラテツクスを構成する
共重合体のトルエン不溶分は、好ましくは30重量
％以上、特に好ましくは40〜100重量％である。
このトルエン不溶分が30重量％未満では感圧複写
紙の発色性が低下する傾向を有し、好ましくな
い。ここにおけるトルエン不溶分とは、共重合体ラ
テツクスを水酸化ナトリウムによつてpH6〜８に
調整した後メタノールで凝固し、さらに洗浄乾燥
して得られた凝固物を0.3採取して試料とし、こ
の試料を100mlのトルエンに20時間浸漬したとき
に得られた不溶分の試料全体に対する割合をい
う。本発明における共重合体ラテツクスの使用量
は、共重合体成分で換算してマイクロカプセル
100重量部に対し好ましくは３〜50重量部、さら
に好ましくは５〜40重量部である。共重合体ラテ
ツクスの使用量が３重量部未満では塗布組成物の
接着強度が不十分であり、一方、この使用量が50
重量部を超えると塗布層中のマイクロカプセルが
共重合体成分によつて厚く覆われた状態となり、
その結果、感圧複写紙における発色性が低下す
る。本発明における共重合体ラテツクスは、好まし
くは上述のガラス転移温度およびトルエン不溶分
についての条件のいずれか一方、好ましくは両方
を満足するものである。本発明における発色剤マイクロカプセルは、例
えば以下に具体的に述べるコアセルベーシヨン
法、界面重合法、In situ重合法などの各種方法
によつて製造されるものを用いることができる。コアセルベーシヨン法この方法は、例えば米国特許第2800457号明細
書、同2800458号明細書において開示されている
ように、発色剤を溶解した油性液体を、ゼラチ
ン、アラビアゴム等の親水性高分子の水溶液に微
小油滴状に乳化分散させ、この微小油滴の表面に
前記親水性高分子のコロイドを相分離（コアセル
ベート）させ、これを硬化させて壁膜を形成し、
マイクロカプセルを得るものである。界面重合法この方法は、例えば特公昭44−27257号公報、
同42−771号公報、同46−18127号公報、同50−
72507号公報に開示されているように、親水性液
体と疎水性液体の界面において互いに反応して不
溶性の被膜を形成する二種類の物質を、それぞれ
親水性液体および疎水性液体に溶解して界面反応
させることにより、例えばポリアミドのカプセル
壁膜より構成されるマイクロカプセルを得るもの
である。 In situ重合法この方法は、例えば特公昭44−3495号公報に開
示されているように、芯材物質（発色剤を含む油
滴）とリアクタントすなわちポリマーの形成に必
要なモノマー、プレポリマーあるいは触媒などの
反応系成分とが共存する分散系において重合を行
なうことにより、芯材物質の粒子と分散媒との界
面でこれら両者に対して不溶のポリマーを生成さ
せ、これにより芯材物質の粒子表面にポリマーの
外殻を形成してマイクロカプセルを得るものであ
る。この方法によればカプセル壁膜がメラミン−
ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などより
構成されたマイクロカプセルを得ることができ
る。このようなIn situ法によるメラミン−ホルマ
リン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などの壁膜によ
るマイクロカプセルは、耐熱性、耐溶剤性、耐水
性、耐薬品性において優れ、しかも当該マイクロ
カプセルは簡易なプロセスによつて安定に製造す
ることができる点で、本発明における発色剤マイ
クロカプセルとして有利に用いることができる。上記発色剤マイクロカプセルを構成する発色剤
としては通常用いられているものでよく、例えば
クリスタルバイオレツトラクトン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、フルオラン類、スピロピラ
ン類などを使用することができる。また、この発色剤と接触してこれを発色させる
ための顕色剤としては、例えば酸性白土、活性白
土などの無機系顕色剤、フエノール樹脂、サリチ
ル酸誘導体塩などの有機系顕色剤を使用すること
ができる。本発明において用いられる保護剤としては、通
常用いられているものでよく、例えばデンプン、
セルロースなどの有機物質あるいは無機物質の粉
末が使用され、その使用量は一般に発色剤マイク
ロカプセル100重量部に対して20〜80重量部であ
る。本発明においては、さらに必要に応じて、消泡
剤、耐水化剤などの各種添加剤を含むことができ
る。また、バインダーとしては、本発明における
共重合体ラテツクスの他に接着強度を補うため
に、必要に応じて水溶性高分子、例えば水溶性の
変性デンプン、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロースなどを併用することができ
る。本発明の塗布組成物は、上述の各種材料を混合
して調整され、該塗布組成物中の固形分は濃度は
一般に15〜50重量％とされる。この塗布組成物
は、通常の塗被紙製造に使用されているブレード
コータ、エアナイフコータバーコータ、ロールコ
ータ、サイズプレスコータなどの塗被装置を備え
たオンマシンコータによつて原紙に塗被されて感
圧複写紙とされる。本発明の塗布組成物の好まし
い塗布量は、原紙の単位面積あたり２〜5g／m²
である。原紙としては、酸性あるいはアルカリ性
の抄紙によつて得られる上質原紙、中質原紙など
を使用することができる。〔実施例〕以下、本発明の実施例について述べるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、以
下の記載において「部」および「％」は、それぞ
れ重量部および重量％を示す。実施例１〜７、比較例１〜５ (1) 共重合体ラテツクスＡ〜Ｋの製造〈共重合体ラテツクスＡ〉水160部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.2部、炭酸水素ナトリウム0.6部および過硫
酸カリウム0.5部を、容積100のオートクレーブ
に仕込んだ。ついで、ブタジエン15部、スチレン
62部、ブチルアクリレート20部、アクリル酸１部
およびフマル酸２部からなる単量体組成物を四塩
化炭素２部とともに一括添加し、攪拌しながら70
℃まで加温した。この状態で重合を20時間継続し
たところ、重合転化率100％に達した。このよう
にして得られた共重合体ラテツクスは、重合様態
がよく、凝固物の発生も少なかつた。この共重合
体ラテツクスに水酸化ナトリウム溶液を添加し、
pHを９に調節した後、モノマーストリツピング、
減圧蒸留によりラテツクスを濃縮した。得られた
共重合体ラテツクスを「ラテツクスＡ」とする。〈共重合体ラテツクスＢ〜Ｋ〉共重合体ラテツクスＡと同様な手順により、第
１表に示す単量体成分を用いて９種の共重合体ラ
テツクスを得た。これらの共重合体ラテツクスを
「ラテツクスＢ〜Ｋ」とする。なお、ラテツクスＧ〜Ｋは比較用ラテツクスで
あり、ラテツクスＧは、脂肪族共役ジエン（(a)）
を含まない場合、ラテツクスＨは脂肪族共役ジエ
ン（(a)）の割合が過大の場合、ラテツクスはエ
チレン性不飽和カルボン酸エステル（(b)）の割合
が過少な場合、ラテツクスＪはエチレン性不飽和
カルボン酸エステル（(b)）の割合が過大な場合、
ラテツスクＫは乳化剤の割合が過多の場合の例で
ある。以上のラテツスクＡ〜Ｋのガラス転移温度
（Tg）およびトルエン不溶分を第１表に併せて記
載する。

【表】

【表】 (2) 発色剤マイクロカプセルの合成有機溶剤「SAS296」（日石(株)製）100部に対し
クリスタルバイオレツトラクトン3.5部を溶解し
た発色剤溶液を、スチレン−無水マレイン酸共重
合体４部を含む水溶液に添加して乳化した。つい
で、固形分15％のメラミン−ホルマリン初期縮合
物「SR613」（住友化学(株)製）の水溶液60部を加
えた後70℃まで加熱し、３時間にわたつて反応さ
せた。つぎにこの反応生成液にpH9.0になるまで
水酸化ナトリウムの水溶液を添加し、発色剤マイ
クロカプセルの分散体を作成した。このマイクロ
カプセルの平均粒径は4.5μmであつた。 (3) 塗布組成物の調製以上のように得られた共重合体ラテツクスおよ
び発色剤マイクロカプセルを用い、第２表に示す
組成の各材料を混合し、固形分の割合が35％の塗
布組成物を、実施例につき７種および比較例につ
き５種調製した。 (4) 特性テスト上記(3)で得られた各塗布組成物を、ロツドを用
いて塗布量が3.0ｇ／m²となるようそれぞれ原紙
に塗布し、感圧複写紙用の上用紙を得た。これら
の上用紙と市販の下用紙「ccp」（十條製紙(株)製）
とをそれぞれ重ね合せて感圧複写紙のサンプルを
形成し、以下の４項目についてテストを行つた。発色性各サンプルをタイプライターによつて印字し、
30分後における下用紙の発色濃度をハンター比色
光度計によつて測定し、白色度（％）を求め、こ
れにより発色性を評価した。白色度の値が小さい
ほど発色性は良好である。耐圧性（加圧による発色カブリの発生状態）各サンプルを圧力50Kg／cm²で５分間にわたつて
加圧した後、下用紙の白色度をハンター比色光度
計によつて測定した。白色度の値が大きいほど発
色カブリの発生が少なく、耐圧性は良好である。耐摩擦性（摩擦による発色カブリの発生状
態）各サンプルの下用紙を上側にし、その上に重さ
３Kgのおもりを載せてこれを一定の距離（30cm）
にわたつて滑らせた後、下用紙の白色度をハンタ
ー比色光度計によつて測定した。白色度の値が大
きいほど発色カブリの発生が少なく、耐摩擦性は
良好である。耐熱性各サンプルを120℃に設定したオーブン中で３
時間にわたつて加熱した後、下用紙の白色度をハ
ンター比色光度計によつて測定した。白色度の値
が大きいほど発色カブリの発生が少なく、耐熱性
は良好である。以上の特性テストの結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の感圧複写紙用塗布組成物は、バインダ
ーとして、特定の単量体成分を特定の割合で含む
単量体組成物の乳化重合によつて得られる乳化剤
の含有量が共重合体成分に対して１重量％以下の
共重合体ラテツクスを用いており、以下の作用効
果を有する。 (1) 塗工性が優れている。本発明の塗布組成物は、バインダーとして共重
合体ラテツクスを用い、粘度の大きい水溶性高分
子化合物を用いなくともよくあるいは用いたとし
てもその使用量はわずかでよいため、粘性が低
く、したがつて塗工作業を円滑に行うことができ
る。また、同様の理由により良好な塗工性を保持
しながら塗布組成物の固形分濃度を大きくするこ
とができるので、塗工生産性の点で有利である。 (2) 保存性が優れている。本発明の塗布組成物は、バインダーとして共重
合体ラテツクスを用い、腐敗しやすい水溶性高分
子化合物を用いなくともよくあるいは用いたとし
てもその使用量はわずかでよいため、保存性が良
好で長期間にわたつて品質の低下を招くことがな
い。 (3) 発色性ならびに発色カブリの点で優れた感圧
複写紙を得ることができる。本発明の塗布組成物は、バインダーとして共重
合体ラテツクスを用いているので塗膜（発色剤
層）に適度な弾性を付与することができ、その結
果、感圧複写紙に使用時以外に作用する外力、例
えば製造時、貯蔵時などにおいて必然的もしくは
偶発的に作用する比較的小さな押圧力、摩擦力、
熱応力などに対しては、これを十分に吸収し、発
色剤カプセルに作用する力を弱めることができる
ので、使用時における発色機能を阻害することな
く、発色カブリの発生を効果的に防止することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１発色剤を内包するマイクロカプセルとバイン
ダーとを含有する感圧複写紙用塗布組成物におい
て、前記バインダーが、以下の単量体成分 (a) 肪族共役ジエン２〜30重量％ (b) チレン性不飽和カルボン酸エステル
５〜70重量％ (c) (b)以外のエチレン性不飽和化合物
10〜93重量％を乳化共重合させて得られる共重合体ラテツクス
を含有してなり、当該共重合体ラテツクスにおけ
る乳化剤の含有量が共重合体成分に対して１重量
％以下であることを特徴とする感圧複写紙用塗布
組成物。２共重合体ラテツクスにおける共重合体成分の
ガラス転移温度が−50℃〜＋30℃の範囲にある特
許請求の範囲第１項記載の感圧複写紙用塗布組成
物。３共重合体ラテツクスにおける共重合体成分の
トルエン不溶分が30重量％以上である特許請求の
範囲第１項記載の感圧複写紙用塗布組成物。