JPH01234401A - ポリマー微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、粒度計、粒子計数器など、粒子計測器の校正
等に使用される標準粒子に適したポリマー微粒子の製造
方法に関する。

［従来の技術］ 従来、コールタ−原理方式、光遮蔽方式、光散乱方式な
どの粒子計測器を用いて、各種媒体中の粒子の大きさや
数を測定しているが、測定の信頼性を保つためには、粒
子計測器を高精度に校正することが必要である。このた
めに、粒径あるいは粒径と粒子数の規定された粒子分散
液が使用される。

この粒子分散液に分散される粒子として、（イ）適正な
粒径範囲内において単分散性に優れていること。

（ロ）分散媒として用いられる水、電解質水溶液などに
よる大希釈に対して分散安定性に優れ、長期間の保存中
に粒子同士の凝集や容器の内壁に吸着しないこと。

等の特性が要求される。

従来、以上のような目的にスチレン単量体、スチレン−
アクリル酸共単量体、スチレン−メタクリル酸共単量体
などの単量体粒子が用いられてきた。

かかる単量体粒子は、通常、乳化重合法などによって製
造されるが、いまだ単量体粒子の粒径をコントロールす
ること、および単量体粒子に分散媒に対する長期間の高
い分散安定性を付与することは困難であった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決し、適
正な粒径範囲内で高い単分散性を有する、分散安定性に
優れた標準粒子に適したポリマー微粒子の製造方法を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点はシート粒子の存在下に、一般式−ｓｏ３　
ｘおよび／または一０８Ｏ３Ｘ（ただし、ＸはＨ、アル
カリ金属またはＮＨ４を表わす）で表わされる基を有す
るビニル単量体を含むビニル単量体混合物を乳化重合し
たポリマー微粒子を製造することによって解決される。

本発明において用いるシート粒子に用いられる単量体粒
子の材質としては、スチレン単量体、スチレン−ブタジ
ェン共単量体、スチレン−アクリル酸共単量体、スチレ
ン−メタクリル酸共単量体などのスチレン系共単量体、
メタクリル酸メチル単量体などの（メタ）アクリル系単
量体および共単量体などを例示することができ、これら
の単量体はジビニルベンゼン等の多官能性単量体と共重
合させることにより架橋されたものであってもよい。

本発明に用いるシート粒子の粒径は、０．０１〜３μｍ
の範囲において、得ようとするポリマー微粒子の粒径な
どの条件によって適宜選択されるが、好ましくは０．０
３〜２μｍ１さらに好ましくは０．０５〜０．７μｍの
範囲において選択される。シート粒子の粒径が０．０１
μｍ未満では、一般に粒径の分散度が大きく、また不安
定であるため、得られるポリマー微粒子の粒径の分散度
も大きいものとなる。また粒径が３μｍを超えると、ポ
リマー微粒子の製造において不要な粒子が生成され、得
られるポリマー微粒子の粒径の分散度が大きくなるとい
う問題を生ずる。またシート粒子の粒径は、得られるポ
リマー微粒子の粒径の分散度を小さいものとするために
均一であることが好ましく、本発明において用いられる
シート粒子の粒径の分散度は１０％以下、好ましくは５
％以下であることが必要である。ここでいう分散度とは
、電子顕微鏡写真上の粒子を、ランダムに１００個以上
計測した粒子径の標準偏差値を平均粒子径で除した値で
ある。

本発明において用いることのできる、シート粒子ととも
に存在させて重合するビニル系単量体としては、例えば
スチレン、クロルスチレン、クロロメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−
ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ポリオキシエチレン、メタクリル酸
ポリオキシエチレン、アクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エチレングリコール−ジ−アクリル酸
エステル、エチレングリコール−ジ−メタクリル酸エス
テル、アクリル酸トリブロモフェニル、メタクリル酸ト
リブロモフェニル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクロレイン、メタクロレイン、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール−アクリルアミド
、Ｎ−メチロール−メタクリルアミド、ジメチロールア
クリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレン
ビスメタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニルなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリ
ル系化合物、ハロゲン化ビニル化合物などを挙げること
ができる。また、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジ
エン化合物を用いてもよい。

これらのビニル系単量体は、１種単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

前記ビニル系単量体の使用割合は、シート粒子１００重
量部に対して１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３
００重量部である。この使用割合が１０重量部未満では
、得られる単量体粒子の粒径をコントロールすることが
困難であり、また４００重量部を超えると、単量体粒子
の製造において不要な粒子が生成し、得られる単量体粒
子の粒径の分散度が大きくなるという問題を生ずる。

本発明においては、上記ビニル単量体の一部として一般
式−３Ｏ３Ｘおよび／または一０８０３Ｘで表わされる
基を有するビニル単量体（ただし、ＸはＨ１アルカリ金
属またはＮ　Ｈ４）を使用する。

かかるビニル単量体としては、例えばスチレンスルホン
酸、ジビニルベンゼンスルホン酸、エチルスチレンスル
ホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、アクリルアミ
ド−Ｎ−プロパンスルホン酸、硫酸ポルオギシエチレン
アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、イソ
プレンスルホン酸など、およびこれらのリチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げる
ことができる。

これらの−ＳＯ３Ｘおよび／または−ｏｓｏ３Ｘ基を有
するビニル単量体の使用割合は、シート粒子とともに存
在させて重合する全単量体の０゜０１〜２０重量％、好
ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５
〜５重量％である。

使用割合力＋０．０１重量％未満では、ポリマー微粒子
が分散媒として用いられる水、電解質水溶液などの水性
分散媒に対して分散安定性が十分でなく、粒子同士が凝
集したり、容器の内壁に吸着することがある。一方、使
用割合が２０重量％を超えると、ポリマー微粒子の製造
において不要な粒子が生成したり、ポリマー微粒子の親
水性が大きすぎて粒子自体が膨潤したり、ひび割れが起
こり、標準粒子としては不適当となる。

本発明のポリマー微粒子の製造においては、重合方法と
して乳化重合法を用いる。

乳化重合で用いられる重合開始剤は水溶性ラジカル重合
開始剤であり、その具体例としては過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、お
よびこれらと重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム
、塩化第一鉄、アスコルビン酸ナトリウムなどとを組み
合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。かか
る重合開始剤の使用量は、通常、シート粒子とともに存
在させて重合するビニル系単量体１００重量部に対して
０．１〜１．０重量部程度、好ましくは０゜３〜０．６
重量部である。

本発明の製造方法においては、夾雑物が少ないこと、な
らびに単分散性の高いポリマー微粒子を得ることができ
ることなどの理由から、特に乳化剤を使用しないソープ
フリー乳化重合法を利用するのが好ましい。しかしシー
ト粒子の水性分散体における分散状態あるいは得られる
ポリマー微粒子の分散状態を良好にするために、必要に
応じて乳化剤を用いることができる。このような乳化剤
としては、通常使用されているものを用いることができ
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウム、ジアルキルスルホコノ１り酸ナトリウム
、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニ
オン系界面活性剤を例示することができ、さらにポリオ
キシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレン
グリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレ
ートなどのノニオン系界面活性剤を例示することもでき
る。

乳化剤を用いる場合には、その使用量はビニル系単量体
およびシート粒子の総量１００重量部に対して、通常、
１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下である。

ビニル系単量体は、水性媒体中に分散されたシート粒子
と混合されて重合されるが、このビニル系単量体の重合
系への添加方式は特に制限を受けるものではなく、具体
的には一括方式、分割方式あるいは連続方式のいずれを
も用いることができる。また本発明の製造方法において
は、ビニル系単量体を予め水性媒体中に分散させて水性
分散体としておき、これを重合系に導入してもよい。

重合に用いられる水性媒体としては水が用いられ、さら
にメタノール、エタノール、アセトンなど水に可溶性の
有機溶媒が含まれていてもよい。

水性媒体としての水の使用量は全媒体に対して、通常、
４０体積％以上、好ましくは５０体積％以上である。ま
た、水性媒体は、ビニル系単量体およびシート粒子の総
量１００重量部に対して、通常、３００〜５．０００重
量部使用される。

重合反応の温度は、用いるビニル系単量体の種類や重合
開始剤の種類によっても異なるが、通常、１０〜９０℃
、好ましくは３０〜８０°Ｃであり、重合に要する時間
は、通常、２〜５０時間程度である。

以上に述べた方法によって得られる標準粒子として好適
に使用されるポリマー微粒子の粒径は、シート粒子の粒
径およびシート粒子とビニル系単量体の相対的な使用割
合などの条件によってコントロールされ、通常、０．０
１〜４．５μｍ１好ましくは０．０３〜３μｍである。

また生成されるポリマー微粒子の粒径の分散度は１０％
以下、好ましくは５％以下であり、１０％を超えると粒
度分布が広いものとなり、粒子計測器を高精度に校正す
るには不適当となる。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

［実施例１：０．３５μｍ目標］ シート粒子としてソープフリー重合で製造した平均粒径
０．３０９μｍ１分散度２．５％のポリスチレン粒子７
０ｇを含むラテックス７５０ｇを７５℃に加温し、１８
０　ｐｐｍでかきまぜながら過硫酸カリウム０．５ｇを
加え、続いてスチレン３１ｇと、スチレンスルホン酸ナ
トリウム０．３ｇを加えて３時間重合を行なった。

得られたポリマー微粒子の電子顕微鏡写真により求めた
平均粒径は０．３５０μｍ、分散度は２゜１％であった
。

このポリマー微粒子を日機装製光散乱粒度計で測定した
ところ、平均粒径は０．３５６μｍ、分散度は４．５％
が得られ、光散乱粒度計の特性を考慮すると、光散乱粒
度計の値としては、この粒子は十分単一に分散している
ことがわかった。

次にこの粒子を純水で希釈し、粒子数を約１゜０００ケ
／ｍｌに調整し、リオン製微粒子カウンターＫＬＯＩで
粒子数を計数した。計数値は８６０ヶ／ｍｌであり、０
．２５〜０．５μｍの範囲に全計数値はおさまった。計
数効率を考慮すると、得られたポリマー微粒子は単一に
分散していることがわかった。

さらにこの分散液をポリエチレン容器に入れ、２５℃で
６０日、５０℃で２０日、５℃で２０日の保存を行なっ
た後、再度計数したところ、計数値は８５０ケ／ｍｌで
あり、０．２５〜０．５μｍに全計数値が入り、安定性
は非常に優れていることがわかった。

［比　較　例］ 実施例１のビニル単量体の代わりに、スチレン３０ｇと
メタクリル酸０．６ｇ、またはスチレンのみ３１ｇを用
いて乳化重合し、それぞれ、平均粒径　０．３４８μｍ
と０．３５０μｍ分散度１．８％と２６２％ の粒子を得た。

実施例１と同様に、粒度計および微粒子カウンターで粒
子数を約１，０００ケ／ｍｌに調整した水性分散体を計
測したところ次表のようになり、得られたポリマー微粒
子はやや凝集していることがわかった。

さらにこの分散液をポリエチレン容器に入れ、２５°Ｃ
で６０日保存後、再度測定したところ次表のようになり
、保存中にさらに凝集することがわかった。

［実施例２：０．５０μｍ目標］ シート粒子として、平均粒径０．３９０μｍ、分散度１
．　９％のポリスチレン粒子４７ｇを含むラテックス６
５０ｇに、過硫酸カリウム０．５ｇ。

スチレン５３ｇ、２−スルホエチルメタクリレートのナ
トリウム塩０．５３ｇを加え、実施例１と同様に重合し
て粒度計で測定したところ、平均粒径０．５０５μｍ１
分散度１．４％の水中で単一に分散したポリマー微粒子
を得た。

この粒子を実施例１と同様に水中での保存安定性、およ
び生理食塩水中での分散安定性、保存安定性の試験を行
なったところ、良好であった。

［実施例３：０．７５μｍ目標］ シート粒子として、平均粒径０．６８３μｍ、分散度２
．３％のポリスチレン粒子７５ｇを含むラテックス８０
０ｇに過硫酸カリウム０．５ｇ。

スチレン２５ｇ１硫酸ポリオキシエチレンアクリレート
のアンモニウム塩２．７ｇを加え、実施例１と同様に重
合して粒度計で測定したところ、平均粒径０．７５４μ
ｍ１分散度１．８％の水中で単一に分散したポリマー微
粒子を得た。

この粒子を実施例１と同様に水中での保存安定性、およ
び生理食塩水中での分散安定性、保存安定性の試験を行
なったところ、良好であった。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、適正な粒径範囲内で高い単
分散性を有し、分散安定性に優れた粒度計、粒子計数器
など、粒子計測器の校正等に使用される標準粒子に適し
たポリマー微粒子を得ることができる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シート粒子の存在下に、一般式−ＳＯ＿３Ｘおよび／ま
   たは−ＯＳＯ＿３Ｘ（ただし、ＸはＨ、アルカリ金属ま
   たはＮＨ＿４を表わす）で表わされる基を有するビニル
   単量体を含むビニル単量体混合物を乳化重合することを
   特徴とするポリマー微粒子の製造方法。