JPS62215604A - 架橋共重合体粒子の製造方法 - Google Patents
架橋共重合体粒子の製造方法Info
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- JPS62215604A JPS62215604A JP5860886A JP5860886A JPS62215604A JP S62215604 A JPS62215604 A JP S62215604A JP 5860886 A JP5860886 A JP 5860886A JP 5860886 A JP5860886 A JP 5860886A JP S62215604 A JPS62215604 A JP S62215604A
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- Japan
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- polyvinyl alcohol
- crosslinked copolymer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、架橋共重合体粒子の製造方法に関するもので
あシ、詐しくは分散安定剤としてポリビニルアルコール
を使用し、懸濁重合で架橋共重合体粒子を製造する場合
において、ポリビニルアルコールの一点を利用して、よ
り均一な架橋共重合体を得るための製造方法である。
あシ、詐しくは分散安定剤としてポリビニルアルコール
を使用し、懸濁重合で架橋共重合体粒子を製造する場合
において、ポリビニルアルコールの一点を利用して、よ
り均一な架橋共重合体を得るための製造方法である。
〈従来の技術〉
従来、架橋共重合体原料を水中で懸濁重合させる場合、
上記原料の油滴を水中に安定に分散。
上記原料の油滴を水中に安定に分散。
させる目的と、重合の進行＜＃−ｒ共重合体粒子の合一
を防ぐ目的から懸濁安定剤なるものを使用している。一
般に安定剤として用いられているものは、水溶性高分子
系ではポリビニルアルコールである。
を防ぐ目的から懸濁安定剤なるものを使用している。一
般に安定剤として用いられているものは、水溶性高分子
系ではポリビニルアルコールである。
ところで、従来よシボリビニルアルコールを分散安定剤
として使用する場合、これが懸濁分散工程及び重合工程
を通して懸ＮＪ媒体である水相に溶解していることが必
要であるとされ、従ってこれら各工程の条件ないしは使
用するポリビニルアルコールの種類は、全工程において
ポリビニルアルコールがその一点以下となるものでなけ
ればならなりとされていた。しかしながら、このような
従来法による場合は、分散造球や重合自体には特に問題
ないものの、共重合体粒子の均一性は、満足を得るもの
ではなかった。
として使用する場合、これが懸濁分散工程及び重合工程
を通して懸ＮＪ媒体である水相に溶解していることが必
要であるとされ、従ってこれら各工程の条件ないしは使
用するポリビニルアルコールの種類は、全工程において
ポリビニルアルコールがその一点以下となるものでなけ
ればならなりとされていた。しかしながら、このような
従来法による場合は、分散造球や重合自体には特に問題
ないものの、共重合体粒子の均一性は、満足を得るもの
ではなかった。
〈発明の目的〉
本発明の目的は分散安定剤に着目し、その中でもポリビ
ニルアルコールを取シ上げその鎖点な利用することで、
より均一な粒径を有する粒子製造方法を提供することに
ある。そして本発明の上記目的は、架橋共重合体原料を
ポリビニルアルコールの存在下水中分散させて造球した
後、重合させて架橋共重合体粒子を製造する方法におい
て前記分散造球をポリビニルアルコールの曇点以下で行
ない、重合反応を―点板上で行なうことで達成される。
ニルアルコールを取シ上げその鎖点な利用することで、
より均一な粒径を有する粒子製造方法を提供することに
ある。そして本発明の上記目的は、架橋共重合体原料を
ポリビニルアルコールの存在下水中分散させて造球した
後、重合させて架橋共重合体粒子を製造する方法におい
て前記分散造球をポリビニルアルコールの曇点以下で行
ない、重合反応を―点板上で行なうことで達成される。
〈発明の構成〉
本発明で使用する架橋共重合体原料は、重合性のモノビ
ニル単量体とポリビニル単量体の混合物よシなる。
ニル単量体とポリビニル単量体の混合物よシなる。
重合性のモノビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン等の芳香族モノビニル単量体、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル等のニトリル系モノビニル
単量体、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等
の脂肪族エステル系モノビニル単量体及び塩化ビニル、
酢酸ビニル等が有用である。ポリビニル単量体としては
、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリ
ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等の脂肪族
ポリビニル化合物等が有用である。かかるモノビニル単
量体とポリビニル単量体の量比は任意の範囲で変え得る
が、球状の架橋共重合体を得る観点からは、全ビニル単
量体に対するポリビニル化合物の使用量は０．２重＊Ｓ
以上であることが好ましい。
チルスチレン等の芳香族モノビニル単量体、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル等のニトリル系モノビニル
単量体、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等
の脂肪族エステル系モノビニル単量体及び塩化ビニル、
酢酸ビニル等が有用である。ポリビニル単量体としては
、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ポリ
ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等の脂肪族
ポリビニル化合物等が有用である。かかるモノビニル単
量体とポリビニル単量体の量比は任意の範囲で変え得る
が、球状の架橋共重合体を得る観点からは、全ビニル単
量体に対するポリビニル化合物の使用量は０．２重＊Ｓ
以上であることが好ましい。
架橋共重合体原料には、東金開始剤が添加されるが、一
般にはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物を用する
ことかできる。また、とれらの重合開始剤は単独または
混合して使用しても差しつかえない。その使用量は任意
の範囲で変え得るが、一般に全ビニル単量体に対し０．
０−〜１０重量−の範囲から選ばれる。
般にはベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物を用する
ことかできる。また、とれらの重合開始剤は単独または
混合して使用しても差しつかえない。その使用量は任意
の範囲で変え得るが、一般に全ビニル単量体に対し０．
０−〜１０重量−の範囲から選ばれる。
さらに、上記の架橋共重合体原料には重合不活性な水に
ｊ１１溶もしくは不溶の第３成分を加えて得られる球状
架橋共重合体を多孔質化することも可能である。このよ
うな第３成分としてはルアルコール、酢酸ブチル、ジメ
チルテレフタレート等の重合不活性な有機溶媒、ポリス
チレン、ポリエチルアクリレート、ポリ酢酸ビニル等の
ポリマー、又はカプリル酸、カプロン酸、酪酸等の有機
酸等か挙げられる。
ｊ１１溶もしくは不溶の第３成分を加えて得られる球状
架橋共重合体を多孔質化することも可能である。このよ
うな第３成分としてはルアルコール、酢酸ブチル、ジメ
チルテレフタレート等の重合不活性な有機溶媒、ポリス
チレン、ポリエチルアクリレート、ポリ酢酸ビニル等の
ポリマー、又はカプリル酸、カプロン酸、酪酸等の有機
酸等か挙げられる。
本発明においては上記架橋共重合体原料を水中に懸濁さ
せて造球させたのち、重合を行なうが、この際、分散安
定剤としてポリビニルアルコールを使用する。ポリビニ
ルアルコール濃度ては、重合度１Ｏ−ｊ００θ、好まし
くは１００〜Ｊ０００％鹸化度７０〜１００ ％のもの
が使用され、その使用量は任意の範囲で変え得るが、本
発明の効果を充分に達成する為には重合浴に対して０．
０１−１重量％の範囲から選ばれる。そして、本発明方
法では懸濁造球をポリビニルアルコールの曇点以下の条
件で行ない、且つ１合反応を鎖点以上の条件下で行なう
ことが重要である。ことで鎖点とは以下の現象である。
せて造球させたのち、重合を行なうが、この際、分散安
定剤としてポリビニルアルコールを使用する。ポリビニ
ルアルコール濃度ては、重合度１Ｏ−ｊ００θ、好まし
くは１００〜Ｊ０００％鹸化度７０〜１００ ％のもの
が使用され、その使用量は任意の範囲で変え得るが、本
発明の効果を充分に達成する為には重合浴に対して０．
０１−１重量％の範囲から選ばれる。そして、本発明方
法では懸濁造球をポリビニルアルコールの曇点以下の条
件で行ない、且つ１合反応を鎖点以上の条件下で行なう
ことが重要である。ことで鎖点とは以下の現象である。
通常、ポリビニルアルコールはその本体外側に疎水基と
親水基を含有する高分子だが、この水溶液は温度によっ
て変性が生じる。その限界温度（これを伽点と呼ぶ。）
は、ポリビニルアルコールの組成状態によって変化する
が、共通して言えることは、それ以上の温度になると、
親水基が加水分解してしまｂ１ポリビニルアルコール自
体が水中に溶解してｈた状態から凝集不溶化し、分散状
態へと変化してしまう。よって水溶液は白濁化してしま
うのであるが、この現象はポリビニルアルコールのみの
水溶液であるならば、温度を下げることで再び溶解させ
ることができる。また、鎖点は水溶液中のポリビニルア
ルコール濃度によっても変化する。通常は／〜コチ時に
最低温度値となシ、それ以下でもそれ以上でも上昇する
傾向がある。従って、懸濁造球工程と重合工程との各条
件をポリビニルアルコールの曇点以下又は以上に制御す
る方法としては、ポリビニルアルコールのｍｒｔを一定
とした上で前記各工程の温度を変化させると共に該温度
変化の範囲に叡慮を有するポリビニルアルコールを使用
する方法、各工程の温度を一足としポリビニルアルコー
ルの一度を変化すせる方法等が考えられるが、一般には
前者の方法が採用される。
親水基を含有する高分子だが、この水溶液は温度によっ
て変性が生じる。その限界温度（これを伽点と呼ぶ。）
は、ポリビニルアルコールの組成状態によって変化する
が、共通して言えることは、それ以上の温度になると、
親水基が加水分解してしまｂ１ポリビニルアルコール自
体が水中に溶解してｈた状態から凝集不溶化し、分散状
態へと変化してしまう。よって水溶液は白濁化してしま
うのであるが、この現象はポリビニルアルコールのみの
水溶液であるならば、温度を下げることで再び溶解させ
ることができる。また、鎖点は水溶液中のポリビニルア
ルコール濃度によっても変化する。通常は／〜コチ時に
最低温度値となシ、それ以下でもそれ以上でも上昇する
傾向がある。従って、懸濁造球工程と重合工程との各条
件をポリビニルアルコールの曇点以下又は以上に制御す
る方法としては、ポリビニルアルコールのｍｒｔを一定
とした上で前記各工程の温度を変化させると共に該温度
変化の範囲に叡慮を有するポリビニルアルコールを使用
する方法、各工程の温度を一足としポリビニルアルコー
ルの一度を変化すせる方法等が考えられるが、一般には
前者の方法が採用される。
分散造球工程、１合工程の各温度は、架債共重合体原料
、重合開始剤の棟ｇ４等によって異なるか、スチレン−
ジビニルベンゼン系では通常分数造球工程の温度はｉｏ
−コｊ℃、Ｘ合工程の温度は６０〜り０℃の範囲とされ
る。この場合にポリビニルアルコールは一！〜ぶ０℃の
範囲に鎖点を有するものが使用され、このようなポリビ
ニルアルコールとしては日本合成化学■［ＫＨ−／７（
鎖点４ｔｔ℃）、ｏｇｓ−ｙｉｔ４ｔ（＠点ｊｊ℃）、
ＫＰ−０♂（愉点ｊ４ｔ’ｃ）等が挙げられる。
、重合開始剤の棟ｇ４等によって異なるか、スチレン−
ジビニルベンゼン系では通常分数造球工程の温度はｉｏ
−コｊ℃、Ｘ合工程の温度は６０〜り０℃の範囲とされ
る。この場合にポリビニルアルコールは一！〜ぶ０℃の
範囲に鎖点を有するものが使用され、このようなポリビ
ニルアルコールとしては日本合成化学■［ＫＨ−／７（
鎖点４ｔｔ℃）、ｏｇｓ−ｙｉｔ４ｔ（＠点ｊｊ℃）、
ＫＰ−０♂（愉点ｊ４ｔ’ｃ）等が挙げられる。
また、本発明方法では従来技術の中でビニル単量体の性
質によシ、ある物は重合浴への溶解が生じてしまうため
、これを防ぐ目的で食塩、塩化カルシウム等の無機塩を
加えたり、分散性を更に向上する目的で、すでに前述し
た難溶性の無機塩や、他の分散安定剤を併用することも
可能である。また、水中における僅かに溶解したビニル
単量体の乳化に基づく重合物の生成を防ぐ目的で水溶性
の重合禁止剤、例えば亜硝酸ソーダ等を加えることも可
能である。その他、必要に応じて連鎖移動剤、重合禁止
剤、補助剤を併用することも出来る。
質によシ、ある物は重合浴への溶解が生じてしまうため
、これを防ぐ目的で食塩、塩化カルシウム等の無機塩を
加えたり、分散性を更に向上する目的で、すでに前述し
た難溶性の無機塩や、他の分散安定剤を併用することも
可能である。また、水中における僅かに溶解したビニル
単量体の乳化に基づく重合物の生成を防ぐ目的で水溶性
の重合禁止剤、例えば亜硝酸ソーダ等を加えることも可
能である。その他、必要に応じて連鎖移動剤、重合禁止
剤、補助剤を併用することも出来る。
〈実施例〉
以下、実施例によシ具体的に説明する。同、度である。
実施例／
還流冷却器、窒素導入管、ガラス製二枚羽根撹拌器（及
び温度針）を備えた／ｌの四ロセパラプルフラスコに、
ＫＨ−／７ （日本合成化学■夷ポリビニルアルコール
；ケン化［’ｌ♂０モルチ、粘度Ｊ−〜３♂ｃｐｓ （
４ｔチ水溶液）、叡慮％ｊ”Ｃ）を、水ｔ ００ ＊に
対し、 ４ ｉｔ （対温／％）溶解させたものを、補
助剤として亜硝酸ソーダｏ、ｏｉコｐ＜対温０．ＯＪ
９ｋ ） ヲ入し撹Ｗ Ｌ、回転数λｏ ｏ ｒｐｍに
調節した。次にスチレン／り３１、ジビニルベンセン（
純度ｊ４．２チ）７１１ベンゾイルパーオキサイトコＩ
から成る混合液を投入し、窒素を流しつつ約２θ分間室
温で撹拌した。続すて反応容器を♂Ｏ℃に昇温、その後
６時間型合して実験を終了した。生成樹脂をよく撹拌し
均一とした後一部サンプリングして、万能投影法で約７
００個の樹脂の粒径を測定し、平均粒径士１ＯｔＩｂ内
に存在する樹脂の割合を求めた。結果は表７に記した。
び温度針）を備えた／ｌの四ロセパラプルフラスコに、
ＫＨ−／７ （日本合成化学■夷ポリビニルアルコール
；ケン化［’ｌ♂０モルチ、粘度Ｊ−〜３♂ｃｐｓ （
４ｔチ水溶液）、叡慮％ｊ”Ｃ）を、水ｔ ００ ＊に
対し、 ４ ｉｔ （対温／％）溶解させたものを、補
助剤として亜硝酸ソーダｏ、ｏｉコｐ＜対温０．ＯＪ
９ｋ ） ヲ入し撹Ｗ Ｌ、回転数λｏ ｏ ｒｐｍに
調節した。次にスチレン／り３１、ジビニルベンセン（
純度ｊ４．２チ）７１１ベンゾイルパーオキサイトコＩ
から成る混合液を投入し、窒素を流しつつ約２θ分間室
温で撹拌した。続すて反応容器を♂Ｏ℃に昇温、その後
６時間型合して実験を終了した。生成樹脂をよく撹拌し
均一とした後一部サンプリングして、万能投影法で約７
００個の樹脂の粒径を測定し、平均粒径士１ＯｔＩｂ内
に存在する樹脂の割合を求めた。結果は表７に記した。
実施例−
分散安定剤を０ＫＢ−７＃４ｔ（日本合成化学■製ポリ
ビニルアルコール；ケン化ｇ１００−ｅルチ、粘度ｊ〜
９ａｐａ（４♂％水溶液）、鎖点！！℃）Ｋ変更した以
外は実施例／と同じ条件で行なった。結果は表１に記し
た。
ビニルアルコール；ケン化ｇ１００−ｅルチ、粘度ｊ〜
９ａｐａ（４♂％水溶液）、鎖点！！℃）Ｋ変更した以
外は実施例／と同じ条件で行なった。結果は表１に記し
た。
比較例／
分散安定剤をＧｍ−ａｏ（日本合成化学■製ポリビニル
アルコール；ケン化＆約／♂モルチ、粘度４ｔＯ〜４ｔ
ｔＱｐａ（４♂％水溶液）、鎖点ｉｏ。
アルコール；ケン化＆約／♂モルチ、粘度４ｔＯ〜４ｔ
ｔＱｐａ（４♂％水溶液）、鎖点ｉｏ。
℃）に変更した以外は実施例／と同じ条件で行なった。
結果は表／に記した。
比較側御
実施例／において重合開始剤のベンゾイルパーオキサイ
ドをビス（４ｔ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート（分解温度４ｔ４℃）に、また重合温
度を／θ℃から４♂ｏ℃に変更した以外は同じ条件で行
なった。結果を表／に示す・ 実施例３ 実施例／と同様な方法により、Ｋｌ／７（前記ポリビニ
ルアルコール、鎖点４ｔｔ’ｃ ）ヲ水ｔｏ。
ドをビス（４ｔ−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート（分解温度４ｔ４℃）に、また重合温
度を／θ℃から４♂ｏ℃に変更した以外は同じ条件で行
なった。結果を表／に示す・ 実施例３ 実施例／と同様な方法により、Ｋｌ／７（前記ポリビニ
ルアルコール、鎖点４ｔｔ’ｃ ）ヲ水ｔｏ。
ｄに対し２４ｔｌ（対温４ｔ％）溶解させたものに補助
剤として亜硝酸ソーダ０．０７２１Ｃ対浴０．０２％）
、及び食塩−ダｌ（対温’％）４ｃ加え、撹拌し、回転
数＠ ｏ ｏ ｒｐｍ ４ｃ調節した。次に、クリシジ
ルメタクリレート７０１１エチレングリコールジメタク
リレート３０１１．）ルエン４１０１１．アゾビスジメ
チルバレロニトリル０．２１からなる混合液を投入し、
輩素を流しつつ約２０分間、室温で撹拌した。続いて反
応容器を７０℃に昇温、その＃、６時間重合を継続した
。重合終了後、生成樹脂をＰ別、水洗後、Ｕ℃の空気を
２時間生成樹脂に通じる事によプ乾燥させた。かくして
得られた樹脂の中心径は！ｌμであり、中心径士ＩＯ％
内に存する樹脂球の存在率は４ｔ！貰′！ｉｋ％であっ
た。結果を表／に示す。
剤として亜硝酸ソーダ０．０７２１Ｃ対浴０．０２％）
、及び食塩−ダｌ（対温’％）４ｃ加え、撹拌し、回転
数＠ ｏ ｏ ｒｐｍ ４ｃ調節した。次に、クリシジ
ルメタクリレート７０１１エチレングリコールジメタク
リレート３０１１．）ルエン４１０１１．アゾビスジメ
チルバレロニトリル０．２１からなる混合液を投入し、
輩素を流しつつ約２０分間、室温で撹拌した。続いて反
応容器を７０℃に昇温、その＃、６時間重合を継続した
。重合終了後、生成樹脂をＰ別、水洗後、Ｕ℃の空気を
２時間生成樹脂に通じる事によプ乾燥させた。かくして
得られた樹脂の中心径は！ｌμであり、中心径士ＩＯ％
内に存する樹脂球の存在率は４ｔ！貰′！ｉｋ％であっ
た。結果を表／に示す。
比較例３
分散安定剤を比較例／と同様のＧＨ，２０に変更した以
外は実施例３と同じ条件で実験を行なった。
外は実施例３と同じ条件で実験を行なった。
その結果、得られた樹脂中には凝果球（−〜ＩＱケの樹
脂球が凝集して固まったもの）が多た。結果を表／に示
す。
脂球が凝集して固まったもの）が多た。結果を表／に示
す。
〈発明の効果〉
本発明によれば、造球工程はポリビニルアルコールの曇
点以下で行い重合反応を鎖点以上で行なうという簡単な
方法によって、従来法より均一度の高い粒子を得ること
が可能である。
点以下で行い重合反応を鎖点以上で行なうという簡単な
方法によって、従来法より均一度の高い粒子を得ること
が可能である。
出 願 人 三菱化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 長谷用 −
を魯か／名
Claims (1)
- （１）架橋共重合体原料をポリビニルアルコールの存在
下水中分散させて造球したのち重合させて架橋共重合体
粒子を製造する方法において、前記分散造球をポリビニ
ルアルコールの曇点以下で行い、重合反応を曇点以上で
行うことを特徴とする架橋共重合体粒子の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5860886A JPS62215604A (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 架橋共重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5860886A JPS62215604A (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 架橋共重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62215604A true JPS62215604A (ja) | 1987-09-22 |
| JPH0574603B2 JPH0574603B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=13089240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5860886A Granted JPS62215604A (ja) | 1986-03-17 | 1986-03-17 | 架橋共重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62215604A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01146910A (ja) * | 1987-12-04 | 1989-06-08 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | 球状ポリマー微粒子の製造方法 |
| CN109867745A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-06-11 | 蚌埠市辽源新材料有限公司 | 一种聚丙烯腈树脂及其制备方法 |
| CN113242864B (zh) * | 2018-12-28 | 2024-05-28 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇系交联共聚物 |
-
1986
- 1986-03-17 JP JP5860886A patent/JPS62215604A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01146910A (ja) * | 1987-12-04 | 1989-06-08 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | 球状ポリマー微粒子の製造方法 |
| CN113242864B (zh) * | 2018-12-28 | 2024-05-28 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇系交联共聚物 |
| CN109867745A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-06-11 | 蚌埠市辽源新材料有限公司 | 一种聚丙烯腈树脂及其制备方法 |
| CN109867745B (zh) * | 2019-01-04 | 2021-02-05 | 蚌埠市辽源新材料有限公司 | 一种聚丙烯腈树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0574603B2 (ja) | 1993-10-18 |
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