JPS5837017A - 球状陰イオン交換樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、球状陰イオン交換樹脂の製造法に関する。

イオン交換樹脂を用いるイオン交換技術が、広く用いら
れる理由の１つは、簡単な操作でらるカラム処理で、そ
の目的が達成されることにある。その操作を、実用上可
能にするためには、イオン交換樹脂が球状形態であるこ
とが必要条件である。

球状陰イオン交換樹脂の製造方法に関しては。

種々の方法が提案されているが、高分子基体の製造原料
から分類すれば１次の４種類に大別できる。

即チ、■ｍ−フェニレンジアミン系樹脂、■エピクロル
ヒドリン系樹脂、■（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリルアミド系樹脂、■スチレン系樹脂である。

また１重合反応形態から分類すれば、前二者は縮合系で
あり、後二者は付加重合糸である。現在、縮合系の樹脂
が用いられることが少ない理由の１つは２球状化する処
決が、付加重合系に比べて効率の悪いことがその原因と
なっている。また比較的多く用いられる（メタ）アクリ
ル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系樹脂は、その
加水分解性のため、使用条件が限定されている。スチレ
ンとジビニルベンゼンを、水中で分散剤を用いて懸濁重
合により球状粒子とし。

次にルイス酸触媒を用いて、クロルメチルエーテルでク
ロルメチル化し、更に、アミン等を反応させて、陰イオ
ン交換樹脂としているスチレン系樹脂は、クロルメチル
化剤の毒性や、高分子反応であるという製造工程上の問
題がある。

前述した樹脂以外の陰イオン交換樹脂としては。

米国特許２，６８ス３８２では１例えばテトラアリルア
ンモニウムブロマイドをギ酸アミド中で、ｔ−プチルハ
イドロパーオキサイドで７５℃にて２０時間重合するこ
とによって、７６チの収率で。

陰イオン交換樹脂を得ている。しかし、この特許の実施
例では、最高の収率を示したーでも高々８３状は、いわ
ゆる破砕品であり、実用的には１問題、がある。

本発明者は１球状の陰イオン交換樹脂の製造法に関して
、鋭意検討を重ねた結果。

（＋）　　ジアルキルジアリルアンモニウムクロライド
（但し、アルキル基はヒドロキシル基で置換されていて
もよい）と。

（２）　　ジアリルアンモニウム基を同一分子内に少な
くとも２個以上含む化合物、または、パラ（又ハメタ）
ビニルフェニルメチルアンモニウム基を同一分子内に少
なくとも２個以上含む化合物、または、これらの混合物 を含む水溶液を、水に不溶性の有機溶媒中に懸濁させて
、共重合体を製造する雫に。

（３）　　親水性基を有するビニルモノマーの１種又は
２種以上をｏ、　＋〜１ｏ重量％と、（４）　　ビニル
モノマー（３）と共重合可能で、かつその、ポリマーが
該有機溶媒に良溶解性を有する疎水性ビニルモノマーの
１種又は２種以上との混合物をラジカル重合式せて得ら
れ、かつ該有機溶媒に十分に溶解しうる共重合体を分散
剤として使用することを特徴とする球状の陰イオン交換
樹脂の製造法を見出した。

本発明によれば１粒径分布の少ない、真球状の高交換容
量の陰イオン交換樹脂が高収率で製造出来る。

本発明の方法によって製造される陰イオン交換樹脂を構
成する主な単量体を挙げると１次のとおりである。ジア
ルキルジアリルアンモニウムクロライドとしては、ジメ
チルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリ
ルアンモニウムクロアンモニウムクロライド等が挙げら
れる。ジアリルアンモニウム基を同一分子内に少なくと
も２個以上含む化ば物としては、Ｎ、Ｎ’−テトラアリ
ルピペラジニウムジクロライド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−
Ｎ。

Ｎ′−テトラアリル−２−ブテン−１，４−ジアンモニ
ウムジクロライド等が挙げられる。

パン（又ハメタ）ビニルフェニルメチルアンモニウム基
を同一分子内に少なくとも２個以上含む化合物としては
、Ｎ、Ｎ’−ジ（パラ（又はメタ）ビニルフェニルメチ
ル）エチレンジアンモニウムジクロライド、　Ｎ、Ｎ’
−ジ（パラ（又はメタ）ビニルフェニルメチル）プロピ
レンジアンモニウムジクロライド等が挙げられる。

モ／　”　−（２）　＋７）使用量ハモツマ−（＋）　
、！：モノマー（２）の総重量に対し５〜６０重量％と
なるようにするのが好ましいが特に限定されない。

これらのモノマーは水溶液にして重合させるが、その濃
度は特に限定されないが、好ましくは５０〜７５重量％
である。

本発明で用いる分散剤は、Ｒ水性基を有するビニルモノ
マー（３）と疎水性ビニルモノマー（４）の共重合体で
あるが、親水性基を有するビニルモノマー（３）として
は、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、スルホン酸
基、ヒドロキシル基などを有するビニルモノマー、例え
ば、（メタ）アクリル酸。

イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が、またビニ
ルモノマー（３）と共重合しうる疎水性ビニルモノマ−
（４）としては、スチレン。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニルなどが使用出来、これらの般則に従えば
よい。これらビニルモノマー（４）の中で、有機溶媒へ
の溶解性の調節の容易性から。

（メタ）アクリル酸の炭素数１から１２のアルキルエス
テルが特に好ましい。ビニルモノマー（３）　ハ０．１
〜１０重量％共重合しているが、好ましくは。

０．１〜６重量％である。また、この分散剤ポリマーの
重合度は、用いる有機溶媒への良溶解性が保たれる範囲
で、高ければ、高い程良好な分散性を示す。

本発明で用いる分散剤は、有機溶媒に十分に溶解しうる
もの、即ち有機溶媒に良溶解性のものであるが、この本
発明で用いる分散剤は１本発明の水溶性ビニルモノマー
の油中水滴型の逆相懸濁重合の重合温度より５０℃低い
温度でも、使用する有機溶媒に溶解しうるものが好まし
い。特に好ましい分散剤は１本発明の重合を行なう場合
の重合温度より１００℃低い温度でも使用する有機溶媒
に溶解しうるものである。（但し前記５０℃又は１００
℃低い温度では該有機溶媒が凝固する場合は、その凝固
点以上の温度で溶解しうるものである。） 本発明で用いる分散剤ポリマーの合成法は、溶液重合法
、乳化重合法、懸濁（順相）重合法などの一般的な方法
のどれでも可能であるが、高重合度のポリマーを得やす
い乳化重合法、懸濁重合法が特に適している。また１重
合時に用いる重合開始剤としては１例えば、ベンゾイル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸
アンモニウム等の単独、又は還元剤を併用するレドック
ス系が使用可能である。

本発明での分散剤の使用量は、モノマー水溶液に対して
、好ましくは０．００　＋〜１重量％、特に好ましくは
、ｏ、ｏｏｓ〜α５重量％でおる。

本発明に用いる有機溶媒としては、一般に、疎水性溶媒
とｇわれでいるものなら、どの様な溶媒も使用出来るが
１代表的なものとしては、芳香族炭化水素としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなど、脂肪族炭化水素とし
ては、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シ
クロヘキサンなど、ハロゲン化炭化水素としては、塩化
物が一般的であり、トリ又はテトラクロルエチレン、ト
リ又はテトラクロルエタン、四塩化炭素、モノ又はジク
ロルベンゼンなどがある。これら、溶媒は単独で用いて
もよく、又、二種以上の混合溶媒として用いてもよい。

本発明で陰イオン交換樹脂を製造する場合１重合開始剤
は１重１温度でフリーラジカルを生成す７ ４．４′−アゾビス−４−シアノペンタン酸などが使用
でへるが、好ましくは、２，２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩である。

本発明の重合は次のように行なうことができる。

すでに重合開始剤を添加しであるモノマー水溶液を１分
散剤ポリマーを好ましくは［Ｌｏ０１〜１重量％、％に
好ましくは、［Ｌｏ０５〜０．５重量％（対モノマー水
溶液）溶解した有機溶媒中に、攪拌しながら分散させる
。ここで分散相のモノマー水溶液と連続相の有機溶媒と
の使用割合は特に限定されないが、水溶液の分散比が約
６０％以下であるのが好ましい。

それぞれの成分の加える順序は厳密でなく、ここで記□
載の順と異なってもよい。

攪拌の回転数は、所望する粒径に応じて決める。

次に反応系の雰囲気を窒素５メ換し、所定の重合温度ま
で昇温させる。この温度は、使用する分散剤ポリマーの
溶解性が保たれる範囲であれば特に限定されない。

重合完了後、冷却し、ろ別して球状重合体を得る。

必要があれば、用いた有機溶媒と共沸させて重合物から
脱水もできる。

次に参考例及び実施例により本発明を説明する。

本発明での陰イオン交換樹脂の性能評価は、高分子学会
高分子実験学編集委員会編、高分子実験学第７巻「機能
性高分子」（共立出版株式会社発行）２５頁の中性塩分
解容量測定法によった。

参考例１　（分散剤ポリマーの合成） 容Ｊ！　５００　ｍｌのセパラブルフラスコ中に蒸留水
３０Ｉｎｌとポリオキシエチレン（ｆｉ、＝３０）オク
チルフェニルエーテル２・０１からなる水溶液を入れ、
雰囲気を窒素ガスで置換しながら重合温度４０℃まで昇
温する。次いで、ポリオキシエチレン（ｎ＝’ｓｏ）オ
クチルフェニルエーテル８２及びラウリル硫酸ソーダα
２２．蒸留水７０ｆからなる水溶液と、アクリル酸５ｆ
（モノマー中２．９％）、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル６０ｆ（モノマー中５８．５チ）、スチレン４０部（
モノマー中３８．８係）からなるモノマー混ば液１０３
を及び、重合開始剤の過硫酸アンモニウム［Ｌ１２５ｆ
（対モノ？−０，１２％　）　トカラナルモノマーブレ
エマルジョンの１０チをフラスコ中に添加し、次いで酸
性亜硫酸ソーダｎｏ７５Ｆと蒸留水５０ｐｘｔからなる
還元剤水溶液の１０チを添加する。重合が始まり。

一時的な発熱が収まった後に、それぞれ残りの９０チの
モノマーブレエマルジョンと還元剤水溶液を同時に２４
時間にわたって滴下重合てせる。

その後、重合系を６０℃に昇温し、１時間そのまま保持
して室温まで冷却する、なお１重合中は。

絶えず少量の窒素を流しながら攪拌を続ける。得られた
ポリマーエマルジョンは固型分４６％であった。ここで
得られた分散剤ポリマーは、トルエン、キシレン、テト
ラ又はトリクロロエチレン等に一１０℃で十分溶解した
。

参考例２　（分散剤ポリマーの合成） ジメチルアミンエチルメタクリレート２ｆ（モノマー中
１．９＊）、アクリル酸２−エチルヘキシル１００Ｆ（
七ツマー中９１Ｌｊ％）を用い、その他は参考例１と同
様にして重合を行った。得られた分散剤ポリマーはｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、トルエン、キ
シレン、テトラ又はトリクロロエチレン、クロルベンゼ
ン等に０℃で十分溶解した。

参考例３　（分散剤ポリマーのき成） アクリル酸３ｆ（モノマー中２．９％）、アクリル酸−
２−エチルヘキシル４０１（モノマー中５８．８％）、
メタクリル酸インブチル６０ｆ（モノマー中５８．３％
）を用い、その他は参考例１と同様にして重Ｕを行なっ
た。得られた分散剤ボリマ−ハ、　ｎ−ヘフｆｉン／テ
トラクロロエチレン（＝６／４容量比）ｆｉｆ物、　　
トルエン、キシレン。

テトラ又はトリクロロエチレン等に０℃で十分溶解した
。

参考例４　（分散剤ポリマーの１成） Ｎ−ビニルピロリドン２２（モノマー中１．９　％χア
クリル酸−２−エチルヘキシル６０ｆ（七ツマー中５８
・８％）、メタクリル酸イソブチル４０？（七ツマー中
３９・３チ）を用い重合法は参考例１と同じである。得
られた分散剤ポリマーはトルエン、キシレン、テトラ又
はトリクロロエチレン。

キシレン／テトラクロロエチレン（＝７／３容ＪＬ比）
混合物に５’Ｃで溶解した。

参考例５　（分散剤ポリマーの合成） 塩化ナトリウム２．３７部、ポリアクリル酸ソーダα０
５２Ｆ（対モノマー（１０５チ）と蒸留水２５５ｆから
なる水溶液を二枚の邪魔板のついた５００ｍ１のセパラ
ブルフラスコ（ζ入れ、窒素ガスで雰囲気を置換しなが
ら６０℃まで昇温する。

次いで攪拌羽根の回転数を３５０〜４００　ｒｐｍにし
て、ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｆ（モノマ
ー中２．９％）、スチレン６０ｆ（モノマー中５８・３
チ）、メタクリル酸イソブチル４０部（モノマー中３８
．８％）からなるモノマー混合液１０３ｆに重ば開始剤
としてアゾビスインブチロニトリル０．２５８　ｔ　（
対モノマー０．２５チ）を溶かした溶液を加える。モノ
マーを加えて約１時間でフラスコ内温度は、最高６２〜
６３℃に達する。

その後４時間反応させ、室温まで冷却し、濾過、乾燥す
る。得られたポリマー粒子（分散剤）は。

１２〜１．０朋の球状粒子であり、トルエン、キシレン
、テトラ又はトリクロロエチレン、クロルベンゼン、ｎ
−へブタン／テトラクロロエチレン（＝６７４　　容量
比）混合物などに５℃で十分溶解した。

実施例１　（陰イオン交換樹脂の製造）２枚の邪魔板を
取付けた５　００　ｍｌの丸底セパラプルフラスコニ、
トルエン１８０ｍ１と、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライド５４ｔ、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−テ
トラアリル−２−ブテン−１゜４−ジアンモニウムジク
ロライド２４ｆ、２．２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩０３９２を含み、ｐＨ＆０の水溶液１２
０ｇを、仕込んだ。

攪拌翼の回転数を１８０　ｒ、ｐ、ｍ・に設定し、参考
例１で６成したポリマーエマルジョンα５６ｆを加える
。次に、雰囲気を窒素ガスで置換する、約３０分後に均
一な分散系になる。浴温を５０℃に昇温する。２時間後
６０℃に昇温し、更に２時間後７０℃に昇温する。更に
８０℃で２時間重合反応を行なった後、冷却し、濾過に
より球状重合体を得た６アセトン３００　ｍｌで洗浄し
た後、士、分に水洗した。

収量は９１チ、平均粒径はα３５Ｍであった。

得られた陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量は、実施例
２　（陰イオン交換樹脂、９製造）２枚の邪魔板を取付
けた５　００　ｍｌの丸底セパラブルフラスコにｓｎ−
へブタン＋９５ｍと、ジエチルジアリルアンモニウムク
ロライドｓｏｒ、Ｎ＋Ｎ′−シ（ハラ（メタ）ビニルフ
ェニルメチル）エチレンジアンモニウムジクロラ・イド
１２ｔ（パラ体４０チ、メタ体６０チの混合物）、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（１３
３ｔを含み、ｐＨ６，５の水溶液１０５ｔを、仕込んだ
。

攪拌翼の回転数を２５０　ｔ”、ｐａ−に設定し、参考
例２で合成したポリマーエマルジョン１．Ｏｆを加える
。次に雰囲気を窒素ガスで置換する。約３０分後に均一
な分散系になる。浴温を４５Ｃに昇温する。２時間後５
５℃に昇温し、更に２時間後７０℃に昇温する。更に８
０℃で２時間重合反応を行なった後、冷却し、濾過によ
り球状重合体を得た。

アセトン５００ｍ１で洗浄した後、十分に水洗した。

収量は９５チ、平均粒径はα２３ｔｎｍであった。

得られた陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量は４．３ｍ
ｅｑ／ｆであった。

実施列３　（陰イオン交換樹脂の製造）２枚の邪魔板を
取付けた５　００　ｍｌの丸底セパラブルフラスコに、
キシレン２ｏ０ｍｇとメチル−β−ヒドロキシエチルジ
アリルアンモニウムクロライド６０　ｆ、　Ｎ、Ｎ’−
ジ（バラ（メタ）ビニルフェニルメチル）プロピレンジ
アンモニウムジクロライド１０ｆ（パラ体４０％、メタ
体６０チの混合物）、２．２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩α５０ｆを含みｐＨ４０の水溶液１
００２を、仕込んだ。攪拌翼の回転数を１７　Ｑ　ｌ”
、ｐａ、に設定し、参考例３で合成したポリマーエマル
ジョンα２５？−を加える。次に雰囲気を窒素ガスで置
換する、約３０分後に均一な分散系になる。浴温を４５
℃に昇温する。２時間後５５℃に昇温し１、更に２時間
後７０℃に昇温する。更に８０℃で２時間重合反応を行
なった後、冷却し、濾過により球状重合体を得た。アセ
トン３００ｄで洗浄した後、十分に水洗した。収量は９
０チ、平均粒径はＱ、３６１１＋１１であった。得られ
た陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量は４．５　ｍｅｑ
／ｆであった。

実施例４　（陰イオン交換樹脂の製造）２枚の邪魔板を
取付けた５、　ＯＯ＃ｌの丸底セパラブルフラスコに、
キシレン／テトラクロロエチレン（＝７７３　容量比）
混合物２１０．ｌと、ジメチルジアリルアンモニウムク
ロライド５２ｆ、Ｎ、Ｎ’−テトラアリルビベラジニウ
ムジクロライド２２ｆ、２．２’−アゾビス（２−アミ
２ノプロパン）塩酸塩ａ４５Ｆを含み、　ｐＨ６，５の
水溶液９０１を仕込んだ。攪拌翼の回転数を＋　ｓ　ｏ
　ｒ、ｐ、ｍ、に設定し、参考例４で合成したポリマー
エマルジョンＱ、　８４　ｆを加える。次に雰囲気を窒
素ガスで置換する。約５０分後に均一な分散系になる。

浴温を５０℃に昇温する。２時間後６０℃に昇温し、更
に２時間後７０′Ｃに昇温する。更に８０℃で２時間重
合反応を行なった後、冷却し、濾過により球状重合体を
得た。アセトン３００ばて洗浄した後。

十分に水洗した。収量は９０％、平均粒径は０．４０門
であった。得られた陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量
は、４゜８　ｍｅｑ／ｆであった。

実施例５　（陰イオン交換樹脂の製造）２枚の邪魔板を
取付けた５００ｄの丸底セパラブルフラスコに、ｎ−へ
ブタン／テトラクロロエチｖン（＝６７４　　容量比）
混合物１８０ｍ／、参考例５で合成したポリマー粒子０
．　Ｉ　２　ｆを仕込んだ。

ポリマー粒子が溶解したことを確認後、ジエチルジアリ
ルアンモニウムクロライド３９ｆ、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
−Ｎ、Ｎ’−テトラアリル−２−ブテン−１゜４−ジア
ンモニウムジクロライド５９ｆ、２．２’−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩α３９Ｖを含みｐＨ６，
５の水溶液１２０ｔをフラスコに仕込んだ。攪拌翼の回
転数を１４　Ｏｒ、ｐ、ｍ、に設定し、雰囲気を窒素ガ
スで置換する。約２０分後に均一な分散系になる。浴温
を５０℃に昇温する。２時間後６′０℃−に昇温し、更
に２時間後７０℃に昇温する。更に８０℃で２時間重合
反応を行なった後。

冷却し、濾過により球状重合体を得た。アセトン３０ロ
ゴで洗浄した後、十分に水洗した。収量は９３チ、平均
粒径は０．４　Ｓ　ｔｎｍであった。得られた陰イオン
交換樹脂の中性塩分解容量は、　４．０ｍｅｑ／ｆ特許
出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋）　　ジアルキルジアリルアンモニウムクロライド
   （但し、アゝルキル基はヒドロキシル基で置換されてい
   てもよい）と。 （２）　　ジアリルアンモニウム基を同一分子内に少な
   （とも２個以上含む化合物、または、バラ（又はメタ）
   ビニルフェニルメチルアンモニウム基を同一分子内に少
   な（とも２個以上含む化合物、または、これらの混合物 を含む水溶液を、水に不溶性の有機溶媒中に懸濁させて
   ２共重合体を製造する際に。 （３）　　親水性基を有するビニルモノマーの１種又は
   ２種以上をＣＬ１〜１０重量％と。 （４）　　ビニルモノマ−（３）と共重合可能で、がっ
   そのポリマーが該有機溶媒に良溶解性を有する疎水性ビ
   ニルモノマーの１種又は２Ｍ１以上との混合物をラジカ
   ル重合させて得られ、かつ該有機溶媒に十分に溶解しう
   る共重合体を分散剤として使用することを特徴とする球
   状陰イオン交換樹脂の製造法。