JPH01238574A - グアニジン誘導体の製造法 - Google Patents
グアニジン誘導体の製造法Info
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- JPH01238574A JPH01238574A JP63062008A JP6200888A JPH01238574A JP H01238574 A JPH01238574 A JP H01238574A JP 63062008 A JP63062008 A JP 63062008A JP 6200888 A JP6200888 A JP 6200888A JP H01238574 A JPH01238574 A JP H01238574A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、式（ＤＩ）で示されるグアニジン誘導体、す
なわちＮ−シアノ−Ｎｏ−メチル−Ｎ”−（２−（（４
−メチル−５−イミダゾリル）メチルチオ）エチル〕グ
アニジンの製造法に関するものである。
なわちＮ−シアノ−Ｎｏ−メチル−Ｎ”−（２−（（４
−メチル−５−イミダゾリル）メチルチオ）エチル〕グ
アニジンの製造法に関するものである。
上記化合物（ＩＩ［）は、ヒスタミンＨ２受容拮抗作用
を有する化合物で、胃および十二指腸潰瘍治療薬として
有用な化合物であり、−船名をシメチジンとして知られ
ている。
を有する化合物で、胃および十二指腸潰瘍治療薬として
有用な化合物であり、−船名をシメチジンとして知られ
ている。
（従来の技術）
従来、式（ＩＩ）の化合物の製造法としては、４−メチ
ル−５−クロルメチルイミダゾールを原料とする方法（
特開昭５６−１４２２７１号）、４−メチル−５−メル
カプトメチルイミダゾールを原料とする方法（特公昭５
４−４０５４７号、特公昭６０−５６７０９号、特公昭
６１−４０６６７号）、あるいはハロゲン化ジアセチル
を原料とする方法等、種々の方法が知られている。また
式ＣＩ）で表される化合物 を用いる方法としては、特公昭５２−４３８３２号、特
公昭５６−１３０９号、特公昭５９−１４４６０号等の
方法が知られている。
ル−５−クロルメチルイミダゾールを原料とする方法（
特開昭５６−１４２２７１号）、４−メチル−５−メル
カプトメチルイミダゾールを原料とする方法（特公昭５
４−４０５４７号、特公昭６０−５６７０９号、特公昭
６１−４０６６７号）、あるいはハロゲン化ジアセチル
を原料とする方法等、種々の方法が知られている。また
式ＣＩ）で表される化合物 を用いる方法としては、特公昭５２−４３８３２号、特
公昭５６−１３０９号、特公昭５９−１４４６０号等の
方法が知られている。
式（Ｉ）の化合物を用いる従来の製造方法ではいずれも
原料として式（ｒＶ）で示される化合物（式中、ＸはＯ
，Ｓ、またはＮＨを示す）を用いる。このため、式（１
）の化合物と式（ＩＶ〕の化合物とを反応させる際、多
量のメチルメルカプタンＣ１１３ＳＨが副生ずる。この
メチルメルカプタンは毒性及び引火性が強く、しかも極
めて悪臭の強い化合物であり、その多量の副生を伴う従
来の方法は、工業的に実施するに際して、安全上および
設備上も、除害設備を必要とする等種々問題のある方法
である。
原料として式（ｒＶ）で示される化合物（式中、ＸはＯ
，Ｓ、またはＮＨを示す）を用いる。このため、式（１
）の化合物と式（ＩＶ〕の化合物とを反応させる際、多
量のメチルメルカプタンＣ１１３ＳＨが副生ずる。この
メチルメルカプタンは毒性及び引火性が強く、しかも極
めて悪臭の強い化合物であり、その多量の副生を伴う従
来の方法は、工業的に実施するに際して、安全上および
設備上も、除害設備を必要とする等種々問題のある方法
である。
本発明者等は、従来法の上記した重大な欠点を解決する
ことを目的に鋭意検討を行った結果、式（ＩＶ）の化合
物を用いない式（Ｉ［ｌ）の化合物の新規な製造法を見
出し、本発明を完成するに到ったものである。
ことを目的に鋭意検討を行った結果、式（ＩＶ）の化合
物を用いない式（Ｉ［ｌ）の化合物の新規な製造法を見
出し、本発明を完成するに到ったものである。
すなわち、本発明は式〔Ｉ〕で表される化合物と式（ｎ
）で表される化合物 （式中、Ｒ１，Ｒｚ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ３、およびＲ６は
各々、水素原子、低級アルキル基、フェニル基、−ＯＲ
？または−ＣＯＯＲｔを示し、互いに同じであってもよ
く、異なっていてもよい。また、Ｒ１は水素原子、低級
アルキル基またはアルカリ金属を示す）とを反応させ、
次いでメチルアミンを反応させることを特徴とする式（
ＩＩ［）で表されるグアニジン誘導体 の製造法である。
）で表される化合物 （式中、Ｒ１，Ｒｚ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ３、およびＲ６は
各々、水素原子、低級アルキル基、フェニル基、−ＯＲ
？または−ＣＯＯＲｔを示し、互いに同じであってもよ
く、異なっていてもよい。また、Ｒ１は水素原子、低級
アルキル基またはアルカリ金属を示す）とを反応させ、
次いでメチルアミンを反応させることを特徴とする式（
ＩＩ［）で表されるグアニジン誘導体 の製造法である。
本発明で用いる式（１）の化合物は、例えば４−メチル
イミダゾールとホルムアルデヒドおよびシステアミンと
の反応によって容易に得られるもので、単体の状態であ
ってもよく、あるいは、例えば塩酸、硫酸等との塩の状
態であってもよい。
イミダゾールとホルムアルデヒドおよびシステアミンと
の反応によって容易に得られるもので、単体の状態であ
ってもよく、あるいは、例えば塩酸、硫酸等との塩の状
態であってもよい。
本発明で用いる式（ＩＩ）の化合物は、式（Ｖ）の化合
物 （式中、Ｈはアルカリ金属を示す） と式（Ｖｌ）で示される化合物 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３およびＲ６は弐
（ＩＩ）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す）との
反応により容易に得ることが出来る。
物 （式中、Ｈはアルカリ金属を示す） と式（Ｖｌ）で示される化合物 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３およびＲ６は弐
（ＩＩ）と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す）との
反応により容易に得ることが出来る。
式（１）の化合物と式（Ｉｔ）の化合物との反応は、通
常、中性ないしアルカリ性下で行われる。
常、中性ないしアルカリ性下で行われる。
即ち、式（１）の化合物が単体の状態の場合には式（１
）と式〔■〕の化合物の反応に際しては何らｐＨ調簡の
必要はないが、式（１）の化合物が塩の状態である場合
には、式（ｒ）と式（ＩＩ）の化合物の反応に際して、
アルカリ金属の水酸化物等を適宜添加して反応系を中性
ないしアルカリ性に保つ必要がある。
）と式〔■〕の化合物の反応に際しては何らｐＨ調簡の
必要はないが、式（１）の化合物が塩の状態である場合
には、式（ｒ）と式（ＩＩ）の化合物の反応に際して、
アルカリ金属の水酸化物等を適宜添加して反応系を中性
ないしアルカリ性に保つ必要がある。
この反応の生成物とメチルアミンとの反応は、式（［３
と式（Ｉ［）の化合物の反応の生成物を分離精製した後
に行ってもよく、また式（１）と式（ｎ）の化合物の反
応の終了後直ちにメチルアミンを加えて反応を行っても
よい。
と式（Ｉ［）の化合物の反応の生成物を分離精製した後
に行ってもよく、また式（１）と式（ｎ）の化合物の反
応の終了後直ちにメチルアミンを加えて反応を行っても
よい。
式（１）と式（ＩＩ）の化合物の反応およびこの反応生
成物とメチルアミンとの反応のいずれもメタノール、イ
ソプロパツール等のアルコールあるいはアセトニトリル
等の溶媒中で行われる。
成物とメチルアミンとの反応のいずれもメタノール、イ
ソプロパツール等のアルコールあるいはアセトニトリル
等の溶媒中で行われる。
反応はいずれも０〜１００°Ｃ１好ましくは２０〜５０
°Ｃで行い、好ましくは窒素等の不活性ガスの雰囲気下
で行う。
°Ｃで行い、好ましくは窒素等の不活性ガスの雰囲気下
で行う。
式（１）と弐（ＩＩ）の化合物の反応は、式（１）／（
ｎ）のモル比０．９〜１．１で行い、メチルアミンとの
反応はメチルアミンの過剰のもとで行う。
ｎ）のモル比０．９〜１．１で行い、メチルアミンとの
反応はメチルアミンの過剰のもとで行う。
反応終了液から式（ＩＩＩ）の化合物を取り出すには、
反応終了後、脱溶媒、抽出、濾過等通常の操作により副
生物等と分離する。その後、再結晶等の操作によって精
製し、高純度の式（Ｉ［［）の化合物を得る。
反応終了後、脱溶媒、抽出、濾過等通常の操作により副
生物等と分離する。その後、再結晶等の操作によって精
製し、高純度の式（Ｉ［［）の化合物を得る。
本発明により有害′＃Ｊ質であるメチルメルカプタンの
副生が全くない極めて安全で、かつ経済的に優れた式（
ＩＩ）の化合物の製造が可能になった。
副生が全くない極めて安全で、かつ経済的に優れた式（
ＩＩ）の化合物の製造が可能になった。
以下に、実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
反応フラスコに４−メチル−５−（（２−アミノエチル
）チオメチル〕イミダゾールニ塩酸塩２４．４ｇ（０，
１０モル）、Ｎ−シアノ−２−イミノ−１，３−ジチア
ン１５．８ｇ（０，１０モル）およびメタノール５００
ｍ１を入れ均−液とした。窒素ガスをわずかに流しなが
ら、滴下ロートより５％水酸化ナトリウム−メタノール
液１６０ ｇを温度２５〜３０°Ｃで２時間かけて滴下
した０滴下後、更に同じ温度で２時間撹拌を続けた。１
，３−ジチアンがほぼ消失したことを確認した後、４０
％メチルアミン−メタノール液７７ｇ（１，０モル）を
加え、２０〜２５°Ｃで２４時間反応を行った。
）チオメチル〕イミダゾールニ塩酸塩２４．４ｇ（０，
１０モル）、Ｎ−シアノ−２−イミノ−１，３−ジチア
ン１５．８ｇ（０，１０モル）およびメタノール５００
ｍ１を入れ均−液とした。窒素ガスをわずかに流しなが
ら、滴下ロートより５％水酸化ナトリウム−メタノール
液１６０ ｇを温度２５〜３０°Ｃで２時間かけて滴下
した０滴下後、更に同じ温度で２時間撹拌を続けた。１
，３−ジチアンがほぼ消失したことを確認した後、４０
％メチルアミン−メタノール液７７ｇ（１，０モル）を
加え、２０〜２５°Ｃで２４時間反応を行った。
反応後、反応液をＮａ縮し、クロロホルムで副生物を抽
出、除去した。残渣よりメタノールを用いて目的物を抽
出し、抽出液を濃縮して固型分を得た。イソプルパノー
ル用いて２回再結晶を行い、白色の結晶１５．１ｇを得
た。この結晶はＩＲ−スペクトルによりＮ−シアノ−Ｎ
゛−メチル−Ｎ”−〔２−（（４−メチル−５−イミダ
ゾリル）メチルチオ）エチル〕グアニジンであることを
確認した。
出、除去した。残渣よりメタノールを用いて目的物を抽
出し、抽出液を濃縮して固型分を得た。イソプルパノー
ル用いて２回再結晶を行い、白色の結晶１５．１ｇを得
た。この結晶はＩＲ−スペクトルによりＮ−シアノ−Ｎ
゛−メチル−Ｎ”−〔２−（（４−メチル−５−イミダ
ゾリル）メチルチオ）エチル〕グアニジンであることを
確認した。
融点１３９〜１４０°Ｃ
元素分析値（ｗｔ％）；も。Ｈ，６８６３として計算値
Ｃ＝４７．６ Ｈ＝６．４ Ｎ・３３．３５＝１
２．７実測値 Ｃ−４７，３８，６，３Ｎ＝３３．４
５＝１２．８実施例２ 反応フラスコにＮ−シアノ−２−イミノ−１，３−ジチ
アン１５．８ｇ（０，１０モル）およびメタノール３０
０ｍ ｌを入れた。窒素ガスを少量流し、攪拌しながら
２０〜２５°Ｃで４−メチル−５−（（２−アミノエチ
ル）チオメチルコイミダゾールのメタノール液４２．８
ｇ（０，１０モル）を２時間で滴下し、更にその温度で
２時間撹拌して反応を行った＃１，３−ジチアンが消失
したことを確認した後、４０％メチルアミン−メタノー
ル液５４ｇ（０，７モル）を加え、２０〜２５℃で２４
時間反応を行った０反応液について液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、Ｎ−シアノ−Ｎ゛−メチルーＮ−
（２−（（４−メチル−５−イミダゾリル）メチルチオ
）エチル〕グアニジンの生成率は８０％であった。
Ｃ＝４７．６ Ｈ＝６．４ Ｎ・３３．３５＝１
２．７実測値 Ｃ−４７，３８，６，３Ｎ＝３３．４
５＝１２．８実施例２ 反応フラスコにＮ−シアノ−２−イミノ−１，３−ジチ
アン１５．８ｇ（０，１０モル）およびメタノール３０
０ｍ ｌを入れた。窒素ガスを少量流し、攪拌しながら
２０〜２５°Ｃで４−メチル−５−（（２−アミノエチ
ル）チオメチルコイミダゾールのメタノール液４２．８
ｇ（０，１０モル）を２時間で滴下し、更にその温度で
２時間撹拌して反応を行った＃１，３−ジチアンが消失
したことを確認した後、４０％メチルアミン−メタノー
ル液５４ｇ（０，７モル）を加え、２０〜２５℃で２４
時間反応を行った０反応液について液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、Ｎ−シアノ−Ｎ゛−メチルーＮ−
（２−（（４−メチル−５−イミダゾリル）メチルチオ
）エチル〕グアニジンの生成率は８０％であった。
液体クロマト分析
液体クロマト 島津ＬＣ−５Ａ
カラム Ｕｎｉｓｉｌ Ｑ ＣＮ４．６ φＸ
２５０１ｍ 移動相 ０．０１Ｍ−（ＮＨ４）ＨｆＰＯ４水：
メタノール： ＣＨｚＣＮ＝１５：１５ニア０（ｐＨ＝
３．５）流量 １ ｍｌ／＋ｉｎ 検出 ＵＶ ２２９ｎｍ 実施例３ 反応フラスコに４−メチル−５−（（２−アミノエチル
）チオメチル〕イミダゾールニ塩酸塩２４．４ｇ（０，
１０モル）、Ｎ−シアノ−２−イミノ−４−メチル−１
，３−ジチアン１５．５ｇ（０，０９モル）およびメタ
ノール５００ｍ ｌを入れた。窒素ガスを少量流し撹拌
しながら３０〜３５°Ｃで５％水酸化ナトリウム−メタ
ノール液１６０ｇを３時間で滴下した０滴下後、更に３
時間攪拌を続は反応を行った。１．３−ジチアンがほぼ
消失したことを確認した後、４０％メチルアミン−メタ
ノール液７８ｇ（１，０モル）を加え、２５〜３０°Ｃ
で２４時間反応を行った０反応液について液体クロマト
グラフィーで分析した結果、Ｎ−シアノ−Ｎｏ−メチル
−Ｎｏ−（２−（（４−メチル−５−イミダゾリル）メ
チルチオ）エチル〕グアニジンの生成率は７３％であっ
た。
２５０１ｍ 移動相 ０．０１Ｍ−（ＮＨ４）ＨｆＰＯ４水：
メタノール： ＣＨｚＣＮ＝１５：１５ニア０（ｐＨ＝
３．５）流量 １ ｍｌ／＋ｉｎ 検出 ＵＶ ２２９ｎｍ 実施例３ 反応フラスコに４−メチル−５−（（２−アミノエチル
）チオメチル〕イミダゾールニ塩酸塩２４．４ｇ（０，
１０モル）、Ｎ−シアノ−２−イミノ−４−メチル−１
，３−ジチアン１５．５ｇ（０，０９モル）およびメタ
ノール５００ｍ ｌを入れた。窒素ガスを少量流し撹拌
しながら３０〜３５°Ｃで５％水酸化ナトリウム−メタ
ノール液１６０ｇを３時間で滴下した０滴下後、更に３
時間攪拌を続は反応を行った。１．３−ジチアンがほぼ
消失したことを確認した後、４０％メチルアミン−メタ
ノール液７８ｇ（１，０モル）を加え、２５〜３０°Ｃ
で２４時間反応を行った０反応液について液体クロマト
グラフィーで分析した結果、Ｎ−シアノ−Ｎｏ−メチル
−Ｎｏ−（２−（（４−メチル−５−イミダゾリル）メ
チルチオ）エチル〕グアニジンの生成率は７３％であっ
た。
本発明は、式（ｎ）で表される化合物を原料として用い
うることを見出したことにより、従来法では避けること
が出来なかった毒性および引火性が強く、かつ極めて悪
臭の強いメチルメルカプタンの剛性を本質的に抑制する
ことを可能とした極めて安全でかつ経済性に優れた新規
なＮ−シアノ−Ｎ’−メチル−Ｎ”−（２−Ｎ４−メチ
ル−５−イミダゾリル）メチルチオ）エチル〕グアニジ
ンの製造法を提供するものである。
うることを見出したことにより、従来法では避けること
が出来なかった毒性および引火性が強く、かつ極めて悪
臭の強いメチルメルカプタンの剛性を本質的に抑制する
ことを可能とした極めて安全でかつ経済性に優れた新規
なＮ−シアノ−Ｎ’−メチル−Ｎ”−（２−Ｎ４−メチ
ル−５−イミダゾリル）メチルチオ）エチル〕グアニジ
ンの製造法を提供するものである。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式〔 I 〕で表される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 と式〔II〕で表される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、お
よびＲ＿６は各々、水素原子、低級アルキル基、フェニ
ル基、−ＯＲ＿７または−ＣＯＯＲ＿７を示し、互いに
同じであってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ＿
７は水素原子、低級アルキル基またはアルカリ金属を示
す） とを反応させ、次いでメチルアミンを反応させることを
特徴とする式〔III〕で表されるグアニジン誘導体の製
造法 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63062008A JPH01238574A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | グアニジン誘導体の製造法 |
| US07/321,111 US4897491A (en) | 1988-03-17 | 1989-03-09 | Process for producing a guanidine derivative |
| EP89104263A EP0333058A1 (en) | 1988-03-17 | 1989-03-10 | Process for producing a guanidine derivative |
| KR1019890003285A KR910000662B1 (ko) | 1988-03-17 | 1989-03-16 | 구아니딘 유도체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63062008A JPH01238574A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | グアニジン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01238574A true JPH01238574A (ja) | 1989-09-22 |
Family
ID=13187697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63062008A Pending JPH01238574A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | グアニジン誘導体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4897491A (ja) |
| EP (1) | EP0333058A1 (ja) |
| JP (1) | JPH01238574A (ja) |
| KR (1) | KR910000662B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4796124B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-10-19 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 電気ランプ |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755363A (en) * | 1966-09-12 | 1973-08-28 | Scott & Sons Co O | Cyclic cyanodithioimidocarbonate and its preparation |
| US3950353A (en) * | 1971-03-09 | 1976-04-13 | Smith Kline & French Laboratories Limited | Pharmacologically active thiourea and urea compounds |
| JPS5914460B2 (ja) * | 1978-12-27 | 1984-04-04 | 相互薬工株式会社 | Ｈ↓２受容体「きつ」抗剤シメチジンの製造法 |
| US4220654A (en) * | 1979-06-04 | 1980-09-02 | Merck & Co., Inc. | Cyclic imidazole cyanoguanidines |
| EP0224612A1 (de) * | 1985-12-05 | 1987-06-10 | HEUMANN PHARMA GMBH & CO | Verfahren zur Herstellung von N-Cyano-N'-methyl-N"[2-[[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methyl]thio]ethyl]guanidin |
-
1988
- 1988-03-17 JP JP63062008A patent/JPH01238574A/ja active Pending
-
1989
- 1989-03-09 US US07/321,111 patent/US4897491A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-10 EP EP89104263A patent/EP0333058A1/en not_active Withdrawn
- 1989-03-16 KR KR1019890003285A patent/KR910000662B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0333058A1 (en) | 1989-09-20 |
| US4897491A (en) | 1990-01-30 |
| KR910000662B1 (ko) | 1991-01-31 |
| KR890014490A (ko) | 1989-10-24 |
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