JPH0124185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱硬化性被覆組成物の粉末懸濁水、
その製造方法および表面への熱硬化性被覆の適用
へのその利用に関する。 米国特許第3787230号は、表面上への粉末塗料
の水性スラリーの適用による物品被覆方法を開示
しており、この粉末塗料は、平均粒度36マイクロ
メータの市販の粉末であり、スラリーは、製造中
と使用中に撹拌により均質に保たれていなくては
ならない。貯蔵中に、このようなスラリーの固形
分は、沈降してしまい、これを使用直前に再分散
させることは技術的に魅力のないことである。 さらに、米国特許第4100315号は、特別に組合
せた界面活性剤の存在下の水中で超微粉砕した固
体エポキシ樹脂をバインダーとして含有する被覆
粉末分散水の製造方法を開示している。しかしな
がら、多くの用途で、硬化被膜中の界面活性剤の
存在は、好ましくない。 本発明は、貯蔵安定性があり、界面活性剤を含
有しない被覆粉末懸濁水を提供する。 本発明は、被覆粉末懸濁水において、粉末粒子
が、バインダー成分： (a) 末端アミノ基を有するエポキシ樹脂／アミン
アダクト、 (b) 架橋成分、および任意に含んでいてもよい (c) 固体ポリエポキシド からなる親密混合物を含んでなり、該混合物が、
少なくとも70℃の軟化点を有し、そして懸濁水中
の粒子の粒度が実質的に20マイクロメータ未満で
あることを特徴とする前記被覆粉末懸濁水と定義
できる。 エポキシ樹脂／アミンアダクトは、水性被覆組
成物に以前使用されており、これは、主に陰極電
着を意図したものであり、アミノ成分は、水で希
釈される前に、酸で少なくとも部分的に中和され
るようになつている。中和は、アミンアダクトを
水溶性とする役目をしており、陰極電着のために
アミノ基に必要な正の電荷を与える役目もしてお
り、通常、20ないし100％のアミンアダクトが、
中和される。たとえば、英国特許第1235975号お
よび同第1461832号を参照されたい。 しかしながら、本発明の懸濁液では、酸の添加
は、必要とされない：バインダー成分は、水に好
ましくは不溶性であり、成分の水溶性を促進し得
るものを加えることは、通常、好ましくなく、そ
の理由は、懸濁水の安定性を減少させ、表面被覆
材料としての用途を減ずるからである。 エポキシ化合物は、一般的な付加反応： に従い少なくとも１個の反応性Ｎ−Ｈ官能基
（reactive Ｎ−Ｈ function）を有するアミンと
反応し得、成分(a)の定義中の適性末端アミノ基
は、アダクト中の実質的に全てのエポキシ基が反
応していることを意味する：この製造で用いられ
るアミンの量は、個々のエポキシに対し少なくと
も１個のＮ−Ｈ官能基を与えるのに十分とすべき
で、またアダクト生成中の架橋反応は避けるべき
であることは明白である。後者の事柄は、１分子
中２個またはそれ以上のＮ−Ｈ官能基を有するア
ミンをエポキシ基に対して大過剰量で用いること
により、または好ましくは１分子中第１アミノ基
を含まず、１個の第２アミノ基を含むアミンを少
なくとも用いることにより達成され得る。 本発明の成分(a)は、多価フエノール好ましくは
２価フエノールのポリグリシジルエーテルと、エ
ポキシ基と反応性の少なくとも１個のＮ−Ｈ官能
基を有する１種類またはそれ以上のアミンとのア
ダクトであることが好ましい。 成分(a)は、平均式： Ａ−Ｂ（−Ｃ−Ｂ）−_nＡ ｛ここで、ｍは、数０ないし２であり、Ａは、第
２アミノ官能基または好ましくは第３アミノ官能
基を介してＢに結合している基であり、Ｃは、２
個の第３アミノ官能基を介してＢに結合している
基であり、Ｂは、基： （ここで、ｎは、数０ないし４であり、Ｒは、２
価フエノールの炭化水素基である）である｝を好
ましくは有している。基Ｂは、上記式の

【式】の代りに末端

【式】基を有 するジグリジルエーテルから誘導され得、ｎは、
好ましくは１ないし３で、特に1.8ないし2.2であ
り、Ｒは、好ましくは次の基である： Ａは、１個の第２アミノ官能基を有するアミン
から好ましくは誘導されるが、このアミンは、付
加反応の条件下でエポキシ基と実質的に反応しな
いという条件で各種の官能基をさらに有していて
もよい。このような“潜在的（latent）”な基の
例は、ヒドロキシル基、ケチミン基およびエステ
ル基である。この種の適当なアミンの例は、ジア
ルカノールアミン、特にジエタノールアミノおよ
びジ−イソプロパノールアミンおよびメチルイソ
ブチルケトンとのジエチレントリアミンのジケチ
ミンである。しかしながら、基Ａは、アミンが、
エポキシ基に対しＮ−Ｈ官能基の大過剰量で用い
られるなら、１個より多いＮ−Ｈ官能基を有する
アミンからも誘導され得る。 基Ｃは、エポキシ基と反応性の２個のＮ−Ｈ官
能基を１分子中に有するアミノ化合物から誘導さ
れる。これらの官能基は、単一の第１モノ−アミ
ノ官能基または２個の第２アミノ官能基であつて
よい。さらに、このアミンは、ヒドロキシルまた
は第３アミノのような、エポキシ基と反応すると
してもほとんど反応しない他の官能基を有しても
よい。例としては、モノエタノールアミン、モノ
−イソプロパノールアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）プロピルアミンである。 アダクトをつくるアミンの一部は、酸性の基を
含んでもよく、たとえばスルフアニル酸、および
アミノカルボン酸（アミノ安息香酸、グリシン、
アラニンおよびグルタミン酸）が挙げられるが、
このような酸性アミンは、他のアダクト生成アミ
ンと組合せてかつその量は、アダクト中のアミノ
基の全量が、酸性基の量の少なくとも２倍となる
ようにしてのみ常に用いられるべきである。アミ
ンアダクト中の組み込み酸性基は、たとえばフエ
ノール樹脂またはアミノプラストによるある種硬
化反応を促進するのに有用となろう。 アミンアダクトの製造に対し、ジグリシジルエ
ーテルは、エポキシ基１個当り１個のアミノ−水
素の比として前記したようにアミンと好ましくは
反応させ、この反応では、単一の第２アミノ基を
有するアミンの量が、有用エポキシ基の33ないし
100％の間にあつてよい。ケチミン基を置換基と
して有するアミンの如き感水性成分が使用される
場合、グリシジル化合物との反応は、無水条件下
で行われねばならない。ジグリシジルエーテルと
のアミンの反応は、１段階またはそれ以上の段階
で行われる：すなわち、第２アミンがまずジグリ
シジルエーテルと反応させられ、次に２個の反応
性Ｎ−Ｈ官能基が加えられる。グリコールエーテ
ルまたはケトンの如き溶剤が、アダクトの製造に
用いられてもよいが、生成物からは除去されねば
ならない。反応温度は、70〜140℃、好ましくは
70〜120℃であつてよい。ｍに対する値は、平均
値であり、成分(a)は反応生成物の混合物の一般構
造を示しているのは明白である。 成分(a)は、またジグリシジルエーテルと、１分
子当り２個のＮ−Ｈ官能基を有するアミンとの当
量で得られるアダクトであつてよく、たとえば低
分子ジグリシジルエーテルと、モノアルカノール
アミンとから得られるアダクトである。例とし
て、エポキシ基１個当り１個のＮ−Ｈ官能基の割
合として、モノエタノールアミンと、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの
ジグリシジルエーテルとから得られるアダクトが
ある。 前記した如きエポキシ樹脂／アミンアダクト
は、１分子当りに複数のアルコール性ヒドロキシ
ル官能基を有し、これらの少なくとも一部は、Ｎ
−Ｈ官能基とエポキシとの付加反応により形成さ
れるのは明白である。追加的なヒドロキシル官能
基は、アミンおよび／またはエポキシ樹脂出発材
料が、既にヒドロキシル基を含んでいるときにも
存在し得る。ヒドロキシル基は、硬化中の架橋反
応に適当であり、懸濁水の安定化に有用であると
考えられる。 架橋成分(b)として、硬化中にアルコール官能基
と反応する複数の基を有する化合物または組成物
が適当である。この種の周知の架橋剤を次に挙げ
る：フエノール樹脂、特にレゾール；尿素、メラ
ミンまたはベンゾグアナミンから誘導される如き
アミノプラスト樹脂；ブロツク化ポリイソシアネ
ート；次の(1)と(2)の組合せ：(1)ポリカルボン酸の
非酸性ポリエステルであり１分子中１個、好まし
くは少なくとも２個のベータ−ヒドロキシルエス
テル基を有する前記非酸性ポリエステル、(2)エス
テル交換促進金属化合物。 レゾールタイプのフエノール樹脂は、エーテル
化可能であつてエポキシ樹脂／アミンアダクトの
ヒドロキシル基と反応可能なメチロール基を含ん
でいる：さらに、架橋反応は、レゾール分子自体
の間で起こり得る。 熱硬化性樹脂系で通常用いられるようなアミノ
プラスト樹脂は、尿素、メラミンまたはベンゾグ
アナミンと、アルデヒド（通常はホルムアルデヒ
ド）とから誘導され得、通常は、メタノール、エ
タノールまたはブタノールのごとき低級アルコー
ルでエステル化されていてよい。 水性熱硬化性樹脂系で用いられるべきポリイソ
シアネート誘導体は、系の製造で用いられる温度
で、かつ硬化温度ではイソシアネート基を放出す
る通常は120℃より高い温度で、イソシアネート
基を効果的にブロツクする反応体によりブロツク
されねばならない。適当なブロツク剤の例は、１
価アルコール、１価フエノールおよびある種の窒
素化合物たとえばカプロラクタムである。 成分(b)として有用なエステル交換系は、(1)１分
子当り１個より多く、好ましくは２個のベータ−
ヒドロキシルエステル基を有しポリカルボン酸か
ら誘導される非酸性ポリエステル、(2)エステル交
換促進金属化合物である、(1)と(2)の組合せであ
る。ここで、“非酸性”とは、該物質が、酸価
0.18meq／ｇ未満（酸価10未満）を有することを
意味する。このことは、ある場合に製法に起因し
て実際上避けられない残存酸含量を許容する：好
ましくは、酸含量は、0.09meq／ｇ未満である。
ここでの定義でのベータ−ヒドロキシルエステル
は、エステル化ヒドロキシル基に隣接する炭素原
子が、遊離ヒドロキシル基を有することを意味す
る：言葉を変えれば、エステル官能基は、ヒドロ
キシル基のうち１つだけがエステル化されている
１，２−グリコールから誘導される。グリコール
部分は、アルキル基、エーテル基または安定なエ
ステル基のごとき置換基を有していてもよい。ベ
ータ−ヒドロキシル基は、受け入れることのでき
る温度で、受け入れることのできる時間内での、
たとえば200℃までの温度で30分間までの硬化時
間での十分な架橋に必要である。被膜を硬化する
すなわち焼付ける工程により、ポリエステルのベ
ータ−ヒドロキシエステル基は、エステル交換し
て、成分(a)および任意に含んでいてもよい成分(c)
のヒドロキシル基と、ポリエステルのカルボキシ
ル基との間にエステル結合が形成されてグリコー
ル形式の化合物を放出する：この化合物は、次に
蒸発し得る。得られるものは、耐溶剤性でかつ非
溶融性の架橋された被膜である。これとは、対照
的に、ベータ−ヒドロキシルエステル基を含まな
いが、メチル、エチルまたはブチルのごとき簡単
なエステル基を含むポリエステルが用いられる
と、エステル交換は、遅すぎて、受け入れられる
条件での十分な架橋を行えなく、焼付けられた被
膜は、受け入れられる耐溶剤性を有し得ない：こ
れは、たとえばメチルエチルケトン（MEK）に
浸した綿布片により容易にこすり去られる。ベー
タ−ヒドロキシエステル基を有する適当な非酸性
ポリエステルは、ポリカルボン酸またはその無水
物、１種類またはそれ以上のグリコールおよび／
またはモノエポキシドから得られ、たとえばテレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水ト
リメリツト酸；エチレングリコール；エチレンオ
キシド、プロピレンオキシドから得られる。ポリ
エステルの例は、ビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタレートおよび低級の（２−ヒドロキシエ
チル）−を末端に有するポリアルキレングリコー
ルテレフタレートである。 エステル交換促進金属化合物は、液体炭化水素
（たとえばホワイトスピリツトまたはキシレン）
に可溶性の金属塩または金属錯体であるのが好ま
しい。このような溶剤に含むようにした市場で入
手できる濃厚溶液は、他のバインダー成分の一方
の一部で均質に容易に希釈され得て、促進剤を含
むマスターバツチが得られる。最終的なバインダ
ー組成物に必要とされる促進剤の少量という観点
から、この方法が推奨される。この要件に合う適
当な塩は、通常、２−エチルヘキソエート（オク
トエート）またはナフタネートである。さらに、
これらの金属塩または錯体が、水に不溶性である
かまたは実質的に不溶性であるとき、懸濁水の水
性相への促進剤の浸出による潜在的な悪影響が、
避けられる。 一般的に高い活性の見地から、たとえば、鉛、
亜鉛、カルシウム、バリウムおよび鉄（）の塩
（オクトエートまたはナフトエート）が非常に適
する。金属塩の適当な例は、チタニウムアセチル
アセトネートである。他の適当な塩は、通常前記
のものより、活性が劣るが、錫（）、マンガン、
コバルトおよびジブチル錫の塩たとえばジブチル
錫ラウレートである。さらに挙げることのできる
金属塩は、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、ランタニド、ジルコニウム、カドミウム、ク
ロムのナフテネートおよびオクトエート、および
鉛、亜鉛、カドミウム、セリウム、トリウムおよ
び銅のアセチルアセトネート錯体である。 このような塩および／または錯体の混合物も用
いられ得る。前記した塩または錯体のいくつか
は、繊維用のアルキド樹脂、エポキシ樹脂エステ
ルおよび線状ポリエステルの製造用、通常は、有
機溶剤に可溶性の可融性ポリエステルの製造用の
エステル化触媒およびエステル交換触媒として公
知である。しかしながら、この場合用いられる温
度は、通常、200℃よりかなり高く、反応時間は、
少なくとも数時間であり、触媒の量は、通常かな
り低く、ポリエステルの0.1重量％未満である。
用いられているこれらのものは、これらの塩が、
被膜の架橋促進剤、すなわち、本発明のバインダ
ー組成物での架橋促進剤として不溶不融性のポリ
エステル様被膜の形成に用いられて得なかつた。 本発明の組成物では、これらの促進塩または促
進錯塩は、成分(a)および任意に用いてもよい成分
(c)のポリエステルの組合せた量の0.1〜６、好ま
しくは１〜６％の量で使用され得る。入手できる
塩または錯体またはこれらの溶液の様々な金属含
量の観点から、触媒の量は、組成物中の金属含量
により、より都合よく示される；金属含量0.3〜
2.0重量％が、通常適当であり、金属含量0.5〜1.8
重量％が好ましい。 本発明の組成物に用いられ得る他のエステル交
換促進金属化合物は、液体炭化水素に不溶性のあ
る種金属塩および金属酸化物であり、たとえば、
顔料、珪酸鉛、鉛丹（Pb₃O₄）、クロム酸亜鉛、
亜鉛テトラオキシジクロメート（zinc tetraox−
ydichromate）、鉛シリコクロメータ（lead
silico chromate）およびアンチモンの三酸化物
およびPb、Zn、Fe、Li、CdおよびBiの酢酸塩、
ホーミエート（formiate）および炭酸塩である。
必要とされる顔料の量は、顔料がもたらすであろ
う顔料着色（たとえば黄色または赤色）が所望さ
れない場合、まま、その分、使用が除外される。
これらの顔料は0.1以上の顔料／バインダー重量
比で所望のエステル交換活性をしばしば与え得
る。エステル交換促進剤としての適性に対する一
次スクリーニングは、重量比80／20でのビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレートとの例(a)
に従うアダクトのバインダー混合物を、促進剤と
してテストされるべき化合物と一緒に乾燥粉砕し
て粒度２mm未満とし、この混合物を180℃で熱板
上でゲル化テストにかける。促進剤を含まない混
合物は、ゲル化時間600秒またはそれ以上を有し
得るのに対し、満足な硬化は、ゲル化時間400秒
またはそれ以下を期待される。 任意には、バインダー組成物は、成分(c)として
ポリエポキシドをも含んでよく、これは、好まし
くは２価フエノールのポリグリシジルエーテルで
ある。好ましいポリエポキシドは、エポキシモル
マス（epoxy molar mass）700ないし1200、特
に750ないし1000を有する２，２−（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンのポリグリシジルポリエー
テルである。 成分(a)、(b)および(c)の相対的な量は、選択され
るそれぞれの特定のタイプに対する必要条件に依
存し、また、各成分の物理的性質に依存し得る。 製造方法と貯蔵要件の観点から、(a)、(b)および
任意に加えてもよい(c)からなるブレンドは、少な
くとも70℃の軟化点または軟化範囲を有すべき
で、また主要なバインダー成分は、この温度より
高い軟化点を有することが好ましい。軟化点は、
Koflerに従つて都合よく測定される。 バインダー成分(a)、(b)および任意に加えてもよ
い(c)の重量比は、成分の反応性、所望の硬化スケ
ジユール、および硬化被覆の所望の性質に依存し
て広い限度内で変えてよい；選択した組合せの成
分の(a)＋任意に加えてもよい(c)の(b)に対する最適
比は、通常のように実験的に決定され得る；一般
的ガイドラインとして、この重量比は、95：５な
いし50：50、より好ましくは90：10ないし60：40
の範囲であろう。 成分(c)は、存在してもいなくてもよいが、存在
する場合は、その存在が、懸濁水の安定性を干渉
しないという条件で、成分(a)に関し少量ないし比
較的多量に存在してよい。(c)の(a)に対する重量比
０：100ないし90：10が考えられ、特に０：100な
いし50：10、たとえば０：100ないし20：100が考
えられよう。 最終的な塗料組成物は、バインダー以外に、塗
料中に通常存在する他の成分、たとえば顔料、増
量剤、チキソトロープ剤、安定化剤、軟化剤、流
動調節剤、消毒剤その他含んでいてよい。 本発明に従う粉末懸濁水は、固体成分をまず均
質にブレンドし、次に、このブレンドを少なくと
もその2/3倍の重量の水中で粒度20マイクロメー
タ未満に微粉砕することにより好ましく製造され
る。 親密にブレンドを行うことは、粉末塗料の製造
分野で公知のようにして好ましくは行われ、これ
には、粉砕バインダー成分を他の固体成分（たと
えば顔料および増量剤）と乾燥ブレンドすること
を含み、さらにバインダーの軟化点より僅かに高
い温度で、好ましくは押出機で迅速溶融ブレンド
を行い、次に冷却し、冷却した押出物を粉砕し、
さらに任意には、微粉砕と篩がけとを行うように
してもよい。親密ブレンデイングのこの方法は、
最終的な塗料懸濁水が、向上した安定性を有する
利点をもつ。たとえば、もし例(a)のエポキシ樹
脂／アミンアダクトだけが、同じ重量の水中で、
粒度20マイクロメータ未満に微粉砕されると、さ
らつとした安定な懸濁水が得られる。しかしなが
ら、この懸濁水に架橋剤を加えると、組合せて得
られたものが塗料として最早や使用され得ないほ
どに通常は凝集すなわち増粘する。 架橋剤が、(1)１分子中１個より多いベータ−ヒ
ドロキシルエステル基を有するポリカルボン酸の
非酸性ポリエステルおよび(2)エステル交換促進金
属化合物である(1)と(2)を含むエステル交換系であ
る場合、ポリエステル(1)は、熱いエポキシ樹脂／
アミンアダクトと混合されてもよく；次に均質化
された混合物を、冷却し、粉砕してから、前記の
ような他の成分とブレンドしてもよい。 粉末懸濁水を製造するために用いられるべき水
は、蒸留または脱イオン化により好ましくは精製
され、消毒剤、軟化剤などの適当な添加剤を含ん
でいてもよい。 懸濁水を20マイクロメータ未満の粒度に微粉砕
すると平均粒度がかなり下り、かなりの量で存在
する極微小の粒子が、懸濁液の安定性を向上させ
る。所望なら極微小のシリカなどのチキソトロー
プ剤の添加により安定化はさらに向上され得、こ
こでチキソトロープ剤は、懸濁液がある程度まで
微小化された後に加えてよく、簡単な撹拌により
懸濁液に分散され得る。 懸濁液製造に用いられる水の量は、少なくてよ
く、通常、固体ブレンドの2/3倍の重さでよく、
懸濁水が、固形分60重量％未満を有するようにし
てよい。濃厚な懸濁液は、高固形分被膜に用いら
れ得、あるいは貯蔵され、使用前に水でさらに希
釈して、所望の固体含有量または所望の粘度の懸
濁液を得てもよい。 PH調節剤を、懸濁液に加えてもよく、また、も
ちろん、陰極電着による塗布に適する懸濁液をつ
くるような量の酸を加えることも可能である。 懸濁水は、各種の材料上へ、好ましくは裸鋼、
燐酸塩処理鋼板、亜鉛メツキ鋼板、ブリキ鋼板
（缶ラツカーとして）上へ、たとえばスプレーま
たは浸漬により、またはブラシまたはローラによ
つて、本分野で公知の方法により基板へ適用して
よく、場合に応じ単一被覆層として、またはプラ
イマーあるいはプライマーサーフエイサとして
（たとえば電着により施されたプライマー層上へ）
用いられてよい。 水は、蒸発し得、被膜は、焼付け、または熱輻
射によるごとき通常の手段により硬化され得る。
焼付けの時間と温度は、関与するバインダー組成
に依存し、熱硬化性表面被膜に対する通常の範
囲、通常は、硬化時間10ないし30分で140℃ない
し200℃となろう。 本発明をさらに例を挙げて説明する。例中の部
数およびパーセント数は特別に記載しない限り、
または文脈から明白な場合を除き、重量による。
塗料、バインダー、または成分に対する分析デー
タ（アミノ、エポキシ、ヒドロキシル）は、非揮
発性物質に基づいている。 ポリエーテルD1、D2、D3および1055は、それ
ぞれエポキシモルマス499、472、900および800〜
900を有する市販の２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンのポリグリシジルエーテル
である。ポリエーテル1055は、軟化点（kolfler）
80ないし100℃を有する。 メラミン樹脂SKW250は、粉末被覆組成物用に
開発された固体の市販のメラミン樹脂である。 フエノール樹脂722は、市販の生成物である。 “MEKラブ（MEKrubs）”は、メチルエチル
ケトンで湿潤させた布により硬化した被膜をこす
り、被膜が膨潤しはじめるか、またはくずれはじ
めるまでのこすつた回数である。“MEKラブ”
50は、良好な硬化および溶剤抵抗を示す。 全ての軟化点は、koflerに従つて測定した。 例 エポキシ樹脂／アミンアダクトの製造 (a) エポキシ樹脂／アミンアダクト（KK1）ポ
リエーテルD1（2000部、４エポキシ当量）を、
120℃で溶融させ、次にモノエタノールアミン
（61部、１モル）と、ジエタノールアミン（210
部、２モル）との混合物を、撹拌しつつ約15分
で加える。温度は、約150℃に上る。さらに10
分間加熱して、熱い液体アダクトをアルミニウ
ム箔に注ぎ冷却する。固体のもろいアダクトの
残留エポキシ含量は、0.01meq／ｇである。 (b) 組み込みスルホン酸基を有するエポキシ樹
脂／アミノアダクト（KK2） ポリエーテルD1（2000部、４エポキシ当量）
を、125℃で溶融し、ジエタノールアミン（210
部、２モル）と、スルフアニル酸１水塩（191
部、１モル）と、水（200部）とからなる液体
混合物を撹拌しながらゆつくりと加える。温度
が約150℃に上り、この間に水が沸騰し去る。
10分間さらに加熱した後、液体アダクトをアル
ミニウム箔に注ぎ、冷却する。固体のもろいア
ダクトのエポキシ含量は、0.01meq／ｇ未満で
ある。 (c) KK1同様のエポキシアミンアダクト製造(a)
を、僅かな変更を加えて、繰り返した。ポリエ
ーテルD2（1888部、４エポキシ当量）を、溶融
し、３時間、140〜145℃で、モノメタノールア
ミン（61部、１モル）とジエタノールアミン
（210部、２モル）との混合物と反応させる。熱
い液体のアダクトを、アルミニウム箔に注ぎ、
冷却させる。固体のもろいアダクトは、
0.01meq／ｇ未満の残留エポキシ含量を有して
いた；計算したヒドロキシル含量は、0.67eq／
100ｇで、計算した分子量は、2160であつた。 例 (a) ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト（ポリエステルＡ） テレフタル酸（996部、６モル）、エチレング
リコール（2232部、36モル）およびジブチル錫
オキシド（９部）を６時間、190〜195℃に加熱
し、この間に水といくらかのエチレングリコー
ルとが蒸留し去つた。混合物を撹拌しながら60
℃に冷却しエステルの結晶析出を開始させ、次
に、氷水（５）に注いだ。エステルを別
し、水で２回洗浄してから、60℃で乾燥させ
た。白色の固体の生成物（ポリエステルＡ）
は、融点100〜105℃、残留酸含量0.017meq／
ｇを有していた：GPC分析に従えば、これは、
70重量％のモノマーと、次に高級なグリコール
末端基を有するオリゴマー30重量％を含んでい
た。 (b) ポリエステルＢ グリコール末端基を有するオリゴマーテレフ
タレートエステルを、ジメチルテレフタレート
とエチレングリコールとから得た。ポリエステ
ルは、１分子中平均で３テレフタレートユニツ
トを含んでいた。 例 メラミン樹脂を用いた粉末懸濁水 (a) 粘度および安定性に関し第１の効果
（firstimpression）を得るため２種類の懸濁液
を次のようにして得た。 エポキシ樹脂／アミンアダクトKK1（405部）
と、ボリエーテル1055（45部）と、メラミン樹
脂SKW（50部）とからなる混合物を、粗く粉砕
し、95〜100℃の押出し温度で押出し機により
均質化し、冷却後、粗粉砕して粒度約75マイク
ロメータにした：軟化点72〜78℃。このブレン
ドを、10分間で、高速ボールミルにより、11/2
倍の重量の脱イオン水中に分散させた。得られ
る水性粉末スラリー（粒度＜20マイクロメー
タ）は、低粘度を有していた：これは容易にあ
けることができ、静置しても増粘または凝集せ
ず、さらに水で希釈して安定な懸濁液を得るこ
とができ、適当な粘度において、脱脂した鋼鉄
パネル上へスプレーすることにより被膜として
施され得る。顔料を初めの混合物に加え（二酸
化チタン200部および硫酸バリウム200部）、粗
いブレンドを同重量の水に分散させる点を変え
て実験を繰り返した。得られる分散水は、同様
に安定である（粒度＜20マイクロメータ）。 (b) 粉末懸濁水および塗膜の評価 アミンアダクトKK1を同重量のアダクト
KK2で代える点を別として(a)の手順を繰り返
した。このアダクトは、組み込んだ酸性触媒を
有し、これは、硬化を向上させると予期でき
る。混合物の軟化点：82〜87℃。 顔料を加えたものと加えない懸濁水（前記(a)
と同じ）をつくつた。懸濁液（粒度＜20マイク
ロメータ）は、低粘度を有し、安定であつた；
放置しても増粘せず、水により容易に希釈され
得た。 懸濁水を、脱脂した鋼鉄パネルへスプレー
し、これを200℃で、20分間、焼付けた。顔料
を加えた被膜も、顔料を加えない被膜も（厚さ
40〜45マイクロメータ）優れた密着性を示し
（GTO）、非常に優れた溶剤抵抗性（MEKラブ
＞50）および良好な可撓性（エリクセンスロー
ペネトレーシヨン５mm）を有していた。 例 フエノール樹脂を用いた懸濁水 例と同様にして粉末懸濁水を次の成分から製
造した： (a) 顔料を加えない： KK1（315部）、KK2（315部）、ポリエーテル
1055（70部）、フエノール樹脂PR722（300部）。
軟化点：88〜94℃。 (b) 顔料を加えた： KK1（200部）、KK2（200部）、ポリエーテル
1055（44部）、フエノール樹脂PR722（111部）、
二酸化チタン顔料（222部）および硫酸バリウ
ム増量剤（222部）。軟化点90〜96℃。 (c) 顔料を加えた： KK1（175部）、KK2（175部）、ポリエーテル
1055（39部）、フエノール樹脂PR722（166部）、
二酸化チタン（222部）、硫酸バリウム（222
部）。軟化点92〜97℃。 分散水は、低粘度を有し、安定であり、放置し
ても増粘せず、水により容易に希釈され得た。 これらの分散水を脱脂した鋼鉄パネルへスプレ
ーし、これらを200℃で、20分間、焼付けた。こ
れらの被膜（厚さ40〜45マイクロメータ）は、優
れた密着性（GTO）および溶剤抵抗性（MEKラ
ブ＞50）を有していた：配合(c)からの被膜は、良
好な耐衝撃性（56cm・Kg）および可撓性（エリク
センスローペネトレーシヨン6.5mm）を有してい
た。配合物(a)、(b)および(c)に対するゲル化時間
は、それぞれ、240、277および165秒であつた：
この程度のゲル化時間は、満足な初期硬化を示
す。 例 ベータ−ヒドロキシアルキルポリエステル架橋
系を用いた粉末懸濁水 (a) 例と同様にして、粉末懸濁水を次の成分か
ら製造した： エポキシ樹脂／アミンアダクトKK1：製法
は例(a)を参照されたい。 ポリエステルＡ：製法は、例(a)を参照され
たい。 Pd−オクトエート：全ての実験でPd−含量
は、バインダーに基づき0.66重量％であつた；
使用した市販の生成物は、Pd−含量33重量％
を有し、これを、KK1の10重量％マスターバ
ツチから加えた。 TiO₂：顔料。 BaSO₄増量剤。 手順は、例のようにした。固形分−顔料無
添加：40重量％、顔料添加：50重量％。粉末分
散水は、安定であり、低粘度を有し、水で容易
に希釈できた。懸濁液を、脱脂した鋼鉄パネル
へスプレーしてから、これを、200℃で20分間、
焼付けた。組成と評価結果を表にまとめた。
軟化点は全て、74〜80℃であつた。

【表】 硬化した被膜（厚さ40〜45マイクロメータ）
は、良好な外観を有していた；評価結果は、良
好な硬化速度（ゲル化時間）、良好な密着性
（GT＝Gitterschnitt；スケール：０＝優れてい
る；５＝悪い）、優れた密着性および可撓性、
さらに良好な溶剤抵抗性（MEKラブ）を示し
た。 (b) 例と同様にして粉末懸濁水を次のようにし
て得た： 例(c)に従うエポキシ樹脂／アミンアダクト
（1600部）を、粗く粉砕して粒度約２mmとし、
例のポリエステルＡ（400部）、二酸化チタン
（320部）、炭酸カルシウム（480部）、酸化亜鉛
（480部）、クロム酸亜鉛（320部）および市販の
アクリレートタイプの流動流調剤（10部）と乾
燥ブレンドした。このブレンドを押出機で均質
化した（バレル温度90℃、スクリユー温度40
℃、スクリユー速度40r.p.m）。押出物（95℃）
を室温に冷却し、粉砕してから篩にかけて粒度
＜75マイクロメータとした。軟化点：74〜80
℃。黄色の粉末は、粉末被覆に使用でき（硬化
スケジユール180℃／20分、乾燥膜厚55〜60マ
イクロメータ）良好な性質の硬化被膜を与える
が、10分間、高速ボールミルで同重量の水と共
に微粉砕することにより分散水をつくり、粒度
＜20マイクロメータを有する水性粉末スラリー
を得るようにしてもよい。このスラリーは、適
度にさらつとしていて、安定であり、水により
容易に希釈され得た；50重量％の水を加えて粘
度を調節し、空気圧5atm.として通常のスプレ
ーガンを用いてこのスラリーを、脱脂した鋼鉄
パネルにスプレーした。フラツシユオフ時間15
分の後、このパネルを20分間180℃で焼付けた。
硬化した黄色の塗膜は、次の性質を有してい
た： 外観：良好； 厚さ：40〜45マイクロメータ； 密着性（Gitterschnitt）GTO； キシレン浸漬（15分／22℃）：影響を受けな
い； 耐衝撃性＞90cm・Kg； 硬度（ko¨nig）：180秒 各値は、粉末被覆により施した被膜に対する
ものと実質的に同じであり、水性スラリー被膜
による方法が、界面活性剤を用いない適当なバ
インダー組成物により、通常の被覆装置を用い
ていかに使用できるかを示している。この組成
物中のクロム酸亜鉛は、２つの働きを有してい
る：顔料（黄色）であること、およびエステル
交換機構によるポリエステルでのエポキシ樹
脂／アミンアダクトの硬化のための触媒である
こと。クロム酸亜鉛を、同重量の酸化亜鉛で代
えると、組成物は、受け入れることのできる硬
化スケジユールでは硬化しなかつた。 例 ポリエステルおよび触媒を用いた水性懸濁塗料 エポキシ樹脂／アミンアダクトを次のようにし
て製造した： ポリエーテルD3（919部、1.2エポキシ当量）
を、150℃で溶融させ、モノエタノールアミン
（18.4部、0.3モル）とジエタノールアミン（63.2
部、0.6モル）との混合物を、撹拌を行いつつ約
15分間で加えた。温度を177℃に上げる。154℃に
冷却後、300部のポリエステルＡを加え、この混
合物を、約150℃に15分間撹拌して均質化する。
透明で熱い液体のこの混合物を、アルミニウム箔
に注ぎ、冷却させる；軟化点（kofler）：70〜85
℃ このアダクトの混合物（100部）、オクタン酸亜
鉛（市販の生成物４部、亜鉛含量23重量％）、流
動調節剤（0.5部）およびTiO₂顔料（60部）を、
粗く粉砕し、押出機で均質化し（押出物の温度95
〜100℃）、次に冷却してから、粗く粉砕して粒度
約75マイクロメータとした；このブレンドを10分
間、高速ボールミルにより脱イオン水（165部）
に分散させた。得られる懸濁水（粒度＜20マイク
ロメータ）は、安定であり、低粘度を有し、水に
より容易に希釈できた。ゲル化時間：200秒／180
℃。この懸濁液を、脱脂した鋼鉄パネルにスプレ
ーしてから、40℃で３分間、乾燥した後、180℃
で20分間、焼付けた。焼付けた被膜の性質を次に
示す： 膜厚：40〜45マイクロメータ； 耐衝撃性＞135cm・Kg； スローペネトレーシヨン（エリクセン）＞８mm； 溶剤抵抗性（MEKラブ）＞50。 例 触媒としての亜鉛塩 粉末懸濁水性塗料を製造して例Ｖに記載したよ
うに評価した；成分、量、性質および評価結果を
表にまとめた。 KK1：製造は例(a)を参照されたい； ポリエステルＡおよびＢ：例を参照された
い； オクタン酸亜鉛：23重量％のZnを含有する市
販の生成物； 酢酸亜鉛：市販の二水塩、水に溶解させた； 水：脱イオン化した； PEG400：ポリエチレングリコール、平均分子
量400、水に溶解された； ポリエーテル304：ポリエーテル1055、10℃の
ポリアクリレート流動調節剤“Modaflow”（登
録商標）。 この懸濁液を、脱脂した鋼鉄パネルにスプレー
し、これを40℃で３分間、乾燥してから、180℃
で20分間焼付けた。

【表】

【表】 例 ２価アルコールのジグリシジルエーテルからの
アダクト ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパンのジダリシジルエーテル（エポキ
シモルマス235；940部、４エポキシ当量）の液体
を、モノエタノールアミン（122部；4N−Ｈ当
量）と混合する。この混合物を撹拌しつつ15分間
50℃に加熱してから加熱を止めた。次に温度を
190℃に上げる。190℃に10分間加熱した後、熱い
液体アダクトを、アルミニウム箔に注いで冷却さ
せた。固体のもろい樹脂性アダクトのエポキシ含
量は、0.01meq／ｇ未満であり、軟化点は70〜86
℃であつた。 このアダクトの混合物（72部）、ポリエステル
Ａ（28部）、オクタン酸亜鉛（Zn23重量％；４
部）、“Modaflow”（0.5部）およびTiO₂顔料（60
部）を粗く粉砕し、次に押出機で均質化し（押出
物温度95〜100℃）、冷却してから、粉砕して粒度
＜75マイクロメータとした。このブレンドを、同
重量の水に分散させ、高速ボーミルで10分間、微
分散させて粉砕させた。得られるスラリー（粒度
＜20マイクロメータ）は、低粘度を有し、良好な
安定性を示した。ゲル化時間：210秒／180℃。こ
の懸濁液を脱脂した鋼鉄パネルにスプレーし、３
分間40℃で乾燥してから、20分間180℃で焼付け
た。 焼付けた塗膜の性質 厚さ40〜50マイクロメータ； 裏面衝撃＞135cm・Kg； スローペネトレーシヨン＞８mm； 溶剤抵抗性：50MEKラブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被覆粉末懸濁水において、粉末粒子が、バイ
   ンダー成分： (a) 末端アミノ基を有するエポキシ樹脂／アミン
   アダクト、 (b) 架橋成分、および任意に含んでいてもよい (c) 固体ポリエポキシド からなる親密な混合物を含んでなり、該混合物
   が、少なくとも70℃の軟化点を有し、そして懸濁
   水中の粒子の粒度が実質的に20マイクロメータ未
   満であることを特徴とする前記被覆粉末懸濁水。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の被覆粉末懸濁
   水において、成分(a)が、多価フエノールのポリグ
   リシジルエーテルと１種類またはそれ以上のアミ
   ンとのアダクトであり、各アミンがエポキシ基と
   反応性の少なくとも１個のＮ−Ｈ官能基を有する
   前記被覆粉末懸濁水。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載の懸濁水におい
   て、成分(a)が、２価フエノールのポリグリシジル
   エーテルから誘導される前記懸濁水。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載の懸濁水におい
   て、成分(a)が、平均式： Ａ−Ｂ（−Ｃ−Ｂ）−_nＡ ｛ここで、ｍは、数０ないし２であり、Ａは、第
   ２アミノ官能基または第３アミノ官能基を介して
   Ｂに結合している基であり、Ｂは、基： （ここで、ｎは、数０ないし４であり、Ｒは、２
   価フエノールの炭化水素基である）であり、Ｃ
   は、２個の第３アミノ官能基を介してＢに結合し
   ている基である｝を有する化合物である前記懸濁
   水。 ５ Ａがジアルカノールアミノ基である特許請求
   の範囲第４項に記載の懸濁水。 ６ 特許請求の範囲第１ないし５項のいずれかに
   記載の懸濁水において、成分(b)が、メラミン樹脂
   またはフエノール樹脂であるか、または次の(1)と
   (2)との組合せであるエステル交換系： (1) ポリカルボン酸の非酸性ポリエステルであ
   り、１分子中に１個より多いベーターヒドロキ
   シルエステル基を有する前記非酸性ポリエステ
   ル、 (2) エステル交換促進金属化合物、 である前記懸濁水。 ７ 特許請求の範囲第１ないし第６項のいずれか
   に記載の懸濁水において、成分(c)が、エポキシモ
   ルマス700ないし1200を有する２，２−ビス（ヒ
   ドロキシフエニル）プロパンのポリグリシジルエ
   ーテルである前記懸濁水。 ８ 粉末粒子が、バインダー成分： (a) 末端アミノ基を有するエポキシ樹脂／アミン
   アダクト、 (b) 架橋成分、および任意に含んでいてもよい (c) 固体ポリエポキシド からなる親密な混合物を含んでなり、該混合物
   が、少なくとも70℃の軟化点を有し、そして懸濁
   水中の粒子の粒度が実質的に20マイクロメータ未
   満である被覆粉末懸濁水の製造方法において、 (1) 固体塗料成分を親密にブレンドすること、お
   よび (2) 得られるブレンドを少なくとも2/3倍の重量
   の水の中で粒度20マイクロメータ以下に粉砕す
   ること、 の各段階を含んでいることを特徴とする前記製造
   方法。