JPH0124228B2 - - Google Patents

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JPH0124228B2
JPH0124228B2 JP57004973A JP497382A JPH0124228B2 JP H0124228 B2 JPH0124228 B2 JP H0124228B2 JP 57004973 A JP57004973 A JP 57004973A JP 497382 A JP497382 A JP 497382A JP H0124228 B2 JPH0124228 B2 JP H0124228B2
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JP
Japan
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cathode
metal
chrome
steel
base material
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JP57004973A
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English (en)
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JPS58123886A (ja
Inventor
Tadayoshi Haneda
Shinobu Sotojima
Isamu Uchida
Toshitada Akazawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hodogaya Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hodogaya Chemical Co Ltd
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  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は水溶液電解において、水素イオンを還
元する反応が生起する電解用陰極に関する。 本発明は、特に塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩
素酸塩及びカ性アルカリ−塩素(隔膜法及びイオ
ン交換膜法)を製造する塩化アルカリ水溶液電解
に有利に採用できるがその外、塩酸水溶液電解、
水電解、水溶液中の電解酸化および電解還元、あ
るいは電解研磨など電極表面において水素イオン
を還元する反応を伴う水溶液電解の陰極としても
使用される。そして本発明の目的は、水素イオン
還元電極として過電圧が低くかつ耐食性に優れた
長寿命の陰極を提供するものである。 従来、前記の水溶液電解における陽極について
は、黒鉛が種々の欠点を有していたために不溶性
の金属陽極(DSA)の開発が行われ飛躍的な発
展をとげた。一方、陰極についてはもつぱら軟鉄
が使用されてきたが、鉄は安価で使い易い材料で
あつたので最近に至るまで陰極としての新材料開
発に関する指向性は乏しかつた。しかしながら軟
鉄は水素イオン還元陰極として、比較的過電圧が
高く、水素脆化、溶解塩素または食塩水などに対
する耐腐食性も充分であるとは云えない。 この数年省エネルギーの立場から、新しい陰極
材料の研究が盛んに行われるようになり、多数の
提案がなされるようになつた。これらの提案の中
には、確かに過電圧特性を改善するいくつかの発
明が認められる。しかしながら、耐腐食性の点で
はいづれも鉄陰極を下まわり工業的には不満足な
ものであり、特に電解槽の運転停止時に活性層が
電解液中に溶出する問題についていづれの発明も
解決を与えていない。 本発明者等はこれらの欠陥を改善すべく研究を
重ねた結果、過電圧が極めて低く、かつ耐腐食性
に優れた工業的に価値の高い陰極の開発に成功し
た。 すなわち本発明は、クロム鋼又はクロム−ニツ
ケル鋼を基材としてクロムメツキを施こし、当該
表面上にルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムおよび白金から成る群から
選ばれた1種以上の金属元素の酸化物を主成分と
する金属酸化物の層を設けることを特徴とする水
溶液電解用耐腐食性活性化陰極である。 本発明の電極基材としては高電導度、充分な機
械的強度、良好な加工特性の外に高い耐腐食性が
必要とされる。特に塩化アルカリ水溶液電解の場
合、陰極は運転中に強還元雰囲気にさらされる
が、停電時には逆に強酸化雰囲気に変化し、電解
液中の溶解塩素の攻げきを受ける。このように還
元雰囲気に耐え、酸化にも強い材料について種々
探索した結果比較的安価な材料としてクロム鋼又
はクロム−ニツケル鋼を使用するのが工業的に有
利であることを認めた。周知の如くこれらの材料
は、ステンレス鋼と呼ばれる。クロム鋼として
は、Crを15〜30%含有するいわゆる高クロム鋼
が良く、又クロム−ニツケル鋼としては、Crを
15〜25%、Niを6〜22%含有するものがよいが
ニツケル含有量の高いものは価格が高いので工業
的にはNi6〜15%のものが好ましい。水素脆化に
強く酸化にも耐食性を示し、又陰極基材として前
記の特性を付与するために基材中の微量成分は以
下の範囲であることが望ましい。即ち、Mo;0.1
〜2.0wt%、C;0.02〜0.2wt%、Si;0.02〜1.0wt
%、P;0.02〜0.05wt%、Cu;0.05〜0.6wt%、
S;0.005wt%以下、N;0.01wt%以下、Mn;
2.5wt以下。本発明の陰極形状は、(イ)板状、(ロ)シ
ート状、(ハ)多数の孔を穿つた板、シート状、(ニ)メ
ツシユ状(エキスバンドメタルを含む)、(ホ)スダ
レ状または(ヘ)メツシユ、スダレあるいはパンチメ
タルを板、パイプ、棒またはリブ状のものに溶接
して箱型または円筒状のものに加工したものであ
る。 これらの基材表面にメツキされるクロム層は、
ステンレス鋼のクロム及びニツケル成分とよく密
着して前記腐食環境に対して基材をよく保護する
と同時に最外層の活性貴金属とルチル型酸化物を
形成して強固に結合する。 電極の最外表面に設けられる金属酸化物の層は
目的の反応に対して活性であり高い耐腐食性、耐
摩耗性および電導度を有していなければならな
い。この金属酸化物はルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金の
酸化物から選ばれる。 これらの金属酸化物は単独でまたはこれら金属
相互の混合酸化物として用用いることができ、ま
たこれら酸化物を単一層または複層として設ける
ことができる。 陰極表面を構成する金属酸化物の層を設ける方
法としては基材を前処理して、クロムメツキを施
こし、この表面に前記貴金属の塩溶液を塗布しこ
れを加熱処理して金属酸化物を生成させると同時
に固着させる。 具体的には、サンドプラスト、バフ研磨または
エツチング処理によつて基材表面の酸化被膜を除
き、凹凸を増加させてメツキが着き易くする。又
このような処理を行うとクロム鋼、クロム−ニツ
ケル鋼の腐食性表面成分が除去されて、耐腐食性
を増すと同時に実質的に表面積が増加して過電圧
を下げうる等の利益がもたらされる。エツチング
処理は、基材を硝酸、塩酸、硫酸及びフツ化水素
の混合水溶液に、50〜100℃の温度で5分〜3時
間、好ましくは10〜30分間浸漬した後、清水中で
洗浄する。この操作は必要に応じて数回繰り返え
す。 エツチング剤としては基材を構成する金属に適
合するものであれば特に厳密ではなく、任意の濃
度の鉱酸以外にフツ化水素水またはフツ化水素と
グリセン、鉱酸、過酸化水素の二種以上の混合水
溶液を用いてもよい。又、エツチングの別法とし
てはメツキ浴中、又は他の電解質溶液中で電解研
摩する方法がある。この場合、電流は10〜80A/
dm2とし、時間は5〜60秒とする。エツチング後
は清水でよく洗浄し、アセトン、トルエン又はア
ルコールで脱脂してクロムをメツキする。メツキ
浴は通常使用するものでよく、例えば硫酸クロム
鋼(CrO3換算)約250g/、硫酸2.5g/の
浴で温度20〜90℃、好ましくは50〜80℃、電流密
度10〜100A/dm2、好ましくは20〜60A/dm2
で10〜60分間電気メツキを行う。ここでピンホー
ルの生成を除くため1〜60秒、好ましくは5〜20
秒、10〜80A/dm2の逆電流を流して電解研摩
し、この上に更にメツキをかける。この操作を数
回繰り返えし、5〜100μ、好ましくは10〜50μの
厚みとする。 金属酸化物を形成する前記貴金属元素の無機ま
たは有機塩を水酸あるいは有機溶媒に金属原子に
換算して0.05〜2g原子/、好ましくは0.1〜
0.5g原子/の濃度になるように溶解する。有
機溶媒としてはプロパノール、ジメチルホルムア
ミド、2−エチルヘキシルアルコール、ラベンダ
ー油、およびアニス油などが使用されるが前記金
属塩を溶解する溶媒であればいずれでもよい。メ
ツキされた電極基材に前記の金属塩溶媒を被覆す
るには先ず、メツキ前の基材表面と同様の前処理
を行う。即ち、サンドブラスト、バフ研摩または
エツチング処理によつて酸化被膜を除き表面の凹
凸を増加させる。この基材を加熱炉またはホツト
プレート上で50〜800℃、好ましくは300〜600℃
の酸素雰囲気(一般には空気)中で加熱し取り出
して、前記金属塩溶液を塗布する。塗布手段とし
ては、スプレー、ハケ塗り以外に金属塩溶液中に
浸漬する方法がある。塗布後は前記温度で1〜10
時間焼結する。この被覆処理は3回以上、好まし
くは5〜10回繰り返えす。これにより金属酸化物
の層は厚さを0.5〜50μ、好ましくは1〜10μとす
ることができる。2種以上の金属酸化物の層を設
ける場合には2種以上の金属塩の混合溶液を被覆
し加熱焼成する方法と、1種の金属塩溶液を被覆
し加熱焼成した後に他の金属塩溶液を被覆加熱焼
成し、これをさらに交互に行う方法とがある。 このようにして製造された陰極の金属酸化物層
は、基材金属にメツキしたクロムとルチル型酸化
物を形成して固着し作用するものと考えられる。 本発明の陰極を電解槽に使用する場合電解槽本
体の構造材の一部として本体と電気的に接続させ
るか、または槽本体と電気的に絶縁して陽極と相
対して使用する。 次に本発明の陰極の特性を列挙する。 (イ) 過電圧が極めて小さいので電力消費が少く、
またその分だけ陰極電流密度を増加することが
できるので生産単位の大きな電解槽の製作が可
能である。 (ロ) 還元反応は金属酸化物層の表面で生起するの
で電極基材本体は保護され、その寿命は長い。 特に停電時の溶解塩素等に対する耐食性に優
れ、陰極としての寿命が長く維持管理が容易で
ある。 (ハ) 電流に対する電位勾配が小さいので大電流を
使用でき、床面積の小さい、コンパクトな電解
槽の使用を可能にする。 次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本
発明はこれによりなんら限定されるものではな
い。 実施例 1〜11 有効面積0.8cm2の多数のステンレス鋼、円柱状
チツプを硝酸、塩酸、硫酸及びフツ化水素の混合
水溶液に浸漬して温度60〜70℃、15分間処理した
後温水で洗浄し、アセトンで脱脂を行つた。この
チツプに鉛を陽極として硫酸クロム250g/
(CrC3換算)、硫酸2.5g/のメツキ浴中で温度
60℃、電流密度30A/dm2の条件で20分間クロム
メツキをかけた。ピンホールを除くため約3秒間
同量の逆電流を流し電解エツチングをした後再び
20分間メツキを行つた。クロムメツキの厚さは推
定30μmであつた。 このようにして作製したクロムメツキステンレ
ス鋼チツプを電気炉中で300℃に加熱し、素早く
取り出して0.1mol/濃度の金属塩溶液をハケ
塗りするとチツプは直ちに乾燥した状態となつ
た。この操作を10回繰返した後電気炉の温度を
500℃に上げ3時間保ち焼成し、徐冷して活性表
面を有する陰極を製作した。 この陰極を回転電極に組み込み、NaCl200g/
、PH7.0、温度40℃の溶液で25A/dm2、1000r.
p.mに於ける陰極電位を測定したところ第1表実
施例1〜11の結果が得られた。 なお金属塩溶液の溶媒には塩酸を添加したプロ
パノールを使用した。
【表】
【表】 実施例1〜11に示す通り、本発明の陰極は従来
の軟鉄製陰極に比較して0.23〜0.55ボルト電位が
貴になる。 実施例 12〜15 実施例3,4,5及び9と同様の処理によつて
得られた陰極とチタン表面をRu−Rhの酸化物で
コーテイングした陽極とを組み合せ、電解槽を構
成し塩素酸ソーダ製造の電解浴中で電解実験を行
つたところ第2表実施例12〜15の結果を得た。 電解浴の組成は、NaCl200g/、
NaClO3250g/、Na2Cr2O72.5g/、PH6.5、
温度70℃であり、又電圧は50A/dm2、極間3
m/mに於ける160時間の平均値である。
【表】 実施例12〜15に示す通り、本発明の陰極は従来
の軟鉄製陰極に比較して、電解槽電圧を0.25ない
し0.3ボルト低く出来る。又、耐食性も充分であ
つた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 クロム鋼又はクロム−ニツケル鋼を基材とし
    てクロムメツキを施こし、当該表面上に、ルテニ
    ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
    ジウムおよび白金から成る群から選ばれた1種以
    上の金属元素の酸化物を主成分とする金属酸化物
    の層を設けることを特徴とする水溶液電解用耐腐
    食性活性化陰極。
JP57004973A 1982-01-18 1982-01-18 耐食性活性化陰極 Granted JPS58123886A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57004973A JPS58123886A (ja) 1982-01-18 1982-01-18 耐食性活性化陰極

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JP57004973A JPS58123886A (ja) 1982-01-18 1982-01-18 耐食性活性化陰極

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JPS58123886A JPS58123886A (ja) 1983-07-23
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JPS58185788A (ja) * 1982-04-26 1983-10-29 Tokuyama Soda Co Ltd 電極の製造方法
EP2085501A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Casale Chemicals S.A. High performance cathodes for water electrolysers

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