JPH04116199A - クロムめっき用陽極およびその製造方法 - Google Patents

クロムめっき用陽極およびその製造方法

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JPH04116199A
JPH04116199A JP2234137A JP23413790A JPH04116199A JP H04116199 A JPH04116199 A JP H04116199A JP 2234137 A JP2234137 A JP 2234137A JP 23413790 A JP23413790 A JP 23413790A JP H04116199 A JPH04116199 A JP H04116199A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、クロムめっき用の陽極に関し、特に有機物の
添加剤を含むめっき浴に使用することが適したクロムめ
っき用陽極とその製造方法に関する。
[従来の技術] 従来、クロムめっき用の陽極として主に、鉛又は、鉛合
金電極が使用されている。鉛又は、鉛合金電極は、陰極
において生成した3価のクロムイオンを6価のクロム酸
に酸化するための十分な機能を有しているが、鉛または
鉛合金電極は、化学的及び電気化学的耐食性に劣るため
に、クロムめっき洛中に溶出した鉛は、不溶性のクロム
酸鉛や硫酸鉛としてめつき槽中にスラッジとして蓄積す
るので、これらのスラッジを取り除くために、操業を停
止しなければならない。
鉛または鉛合金電極に代わる電極として、チタン等のバ
ルブ金属を基体とし、この基体上に白金族の金属、それ
らの金属酸化物を含む被覆を形成した陽極が使用されつ
つある。
[発明が解決しようとする課題] チタン等の基体上に白金族の金属、それらの金属酸化物
を含む被覆を形成した電極をクロムめっき用の陽極とし
て使用した場合には、鉛及び鉛合金電極を使用した場合
に生じるスラッジの発生がなくなるものの電極の価格が
高価であるとともに、クロムめっき中にクロム酸が陰極
において還元された結果生じた3価のクロムイオンを陽
極上で6価のクロム酸に陽極酸化する能力が不十分であ
るので、めっき洛中の3価のクロムイオン濃度が上昇し
て、クロムめっきの被覆力が弱くなったり、十分な光沢
めっきが得られなくなる現象が生じたり、更にはめつき
浴の導電率が低下し、正常なりロムめっきが困難となる
最近、従来のサージェント浴や腐食性の大きなケイフッ
酸浴に代わりスルホン酸系等の各種の有機物の添加剤を
含有したクロムめっき浴が開発さね −殻内に用いられ
るようになった。有機物の添加剤を含むクロムめっき浴
は、従来から使用されているサージェント浴と比較して
陰極電流効率が高く生産性が向上し、また、クロムめっ
きの品質が向上されるという特徴を有している。
ところが、有機物の添加剤を含有するクロムめっき浴に
おいて、鉛及び鉛合金電極を陽極として使用した場合に
は、従来のサージェント浴で使用した場合に比較して消
耗がさらに著しくなり使用に耐えないものである。
また、電気めっき法により白金をチタン等のバルブ金属
の基体上に被覆した白金めつき電極が鉛または鉛合金電
極に代えてめっき洛中で陽極として使用されているが、
白金めっき電極は、電極電位が高く、陰極で還元された
3価のクロムイオンを陽極上で6価のクロム酸に陽極酸
化する能力が優れているが、クロムめっき浴が有機物を
含むために、白金の消耗が大きく、その結果長期にわた
り安定したクロムめっきの操業を維持するには、基体上
に被覆する白金の厚みを厚くする必要が生じ、電極が高
価となるので、従来のサージェント浴から、有機物の添
加剤を含むクロムめっき浴へ転換する経済的な利点が少
なくなる。
一方、バルブ金属またはその合金を基体として白金族の
金属あるいは金属酸化物を含有する電極触媒被覆を形成
した電極の耐食性を向上させるために、電極触媒被覆と
電極基体との間に酸化第二錫と酸化アンチモンの複合酸
化物の中間層を設けることは、例えば特公昭59−27
53号公報、特公昭61−36075号公報等に記載さ
れているところであるが、これらの中間層はいずれもり
ロムメツキ洛中において安定に存在し得す、短時間のう
ちに溶出するために、基体の劣化防止および白金族の金
属あるいは金属酸化物を含む電極触媒の被覆層との密着
性を維持をすることができなくなり、短時間のうちに電
圧の上昇を引き起こす。
また、白金族の金属あるいはその酸化物の触媒被覆を有
する電極、例えば特公昭59−2753号公報に記載さ
れている様な酸化ルテニウムの被覆を有する電極では、
めっき用の陽極としての耐食性に乏しく、また3価のク
ロムイオンを6価のクロム酸へ酸化する能力に欠けて使
用に耐えるものではなかった。
更に、特公昭62−2038号公報では、バルブ金属あ
るいはその合金の基体上に白金族の金属と二酸化錫との
混合物を含む電極触媒被覆を形成することにより電極の
消耗を減少させることを記載しているが、クロムめっき
の陽極として使用すると電解中に発生する酸素の作用に
よって短時間の使用によって電圧が上昇して使用できな
くなる。
[問題点を解決する為の手段] 本発明者らは、以上のような問題点を解決するために種
々検討した結果、3価のクロムの6価のクロム酸への十
分な酸化能力を有し、耐食性の大きなりロムめっき用陽
極を完成するに至った。
すなわち、本発明者らは、3価クロムイオンの6価のク
ロム酸への優れた陽極酸化能力を有するとともに高い酸
素発生電位を有する白金めっき電極の白金の消耗量を少
なくすることについて検討したところ、白金に特定の物
質を分散するとともに特定の組成の中間層を設けること
によって、有機物を添加剤として含むクロムめっき浴に
おいて白金メツキ電極の有する特性を劣化させることな
く白金の消耗を抑制可能なことを見いだしたものである
本発明のクロムめっき用陽極は、白金中に錫の酸化物を
分散した電極触媒被覆を有することを特徴とするもので
あるが、錫の酸化物それ自身は電気化学的な触媒活性が
小さいことから、白金電極に与える影響も小さいので3
価クロムイオンを6価のクロム酸へと酸化する白金の陽
極酸化能力を十分に維持することが可能である。
また、錫の酸化物に加えて酸化イリジウムを白金中に分
散することにより白金の消耗を更に減少させることもで
きる。
これらの電極触媒被覆をチタンあるいはチタン合金等の
バルブ金属の基体上に電極触媒の被覆を形成するもので
あるが、直接に基体上に被覆を形成したのでは十分な性
能の電極を得ることができないので、本発明の電極では
基体上に直接に電極触媒の被覆を形成するのではなく、
基体上に錫化合物を含有する溶液を塗布したのちに、酸
化性雰囲気中で加熱処理を行ない、錫の酸化物からなる
第1中間層と錫の酸化物と金属白金を含む第2中間層を
設けるものである。
第1中間層は主として基体との密着性および導電性を高
める作用を果たすものであるが、錫の酸化物の電極基体
への担持量が0.5g/m2ないし30 g / m 
2であれば効果が得られ 0.5g/m2ないし10g
/m2の範囲の量とすることが好ましい。被覆量が30
g/m2以上であると、電極電位の上昇をまねくために
好ましくない。
更に第1中間層上に白金化合物と錫化合物を含有する溶
液を塗布し酸化性雰囲気中で加熱処理を行ない金属白金
と錫の酸化物からなる第2中間層を形成するが、第2中
間層は金属白金と錫の酸化物の2成分に加えて酸化イリ
ジウムを含む3成分であってもよい。この場合には、白
金化合物、錫化合物およびイリジウム化合物を含有する
溶液を塗布して酸化性雰囲気中で加熱処理を行なって被
覆を形成する。
第2中間層が金属白金と錫の酸化物の2成分で構成され
ている場合には、金属白金と錫酸化物の組成比とがモル
比で30: 70ないし60: 40であることが好ま
しく、この組成の範囲内において、白金の10モル%ま
でを酸化イリジウムに置き換えることができる。
酸化イリジウムは金属白金と比較して極めて電気化学的
活性が高いので、酸化イリジウムの含有量が10モル%
より多くなると第2中間層上で酸素発生反応がおこり、
短時間のうちに電極電位が上昇してしまう。
第2中間層は第1中間層と電極表面の電極触媒被覆との
密着性および導電性が著しく向上し極めて有効である。
更に、第2中間層上に第2中間層の組成比とは異なる白
金化合物、スズ化合物、およびイリジウム化合物のうち
の少なくとも白金化合物と錫化合物を含む溶液を塗布し
、酸化雰囲気中で加熱処理を行ない、金属白金と錫酸化
物あるいはこれに酸化イリジウムからなる表面層を形成
する。
金属白金と錫酸化物の2成分の表面層を形成する場合に
は両者はモル%で70:30〜90:10の比であるこ
とが適当であり、金属白金と錫酸化物の組成比の範囲内
において白金の10モル%までを酸化イリジウムに置き
換えて3成分の表面層の被覆を行うことができる。
白金の量が70モル%以下であると電極電位が短時間の
うちに上昇し、白金の量が90モル%より多いと白金の
消耗量が増大する。また酸化イリジウムを10モル%以
上含有させると、酸化イリジウムの酸素発生電位が低い
ために、陰極で還元された3価クロムイオンを6価クロ
ムのクロム酸に陽極酸化する能力が著しく低下するので
、酸化イリジウムを10モル%以上含有させることは好
ましくない。
電極の各被覆層の必要な厚みを得るためには、上記の塗
布、加熱操作をそれぞれ繰り返し行えば良い。
[作用] 本発明のクロムめっき用陽極は、パルプ金属またはその
合金からなる導電性基体上に、錫の酸化物からなる第1
中間層を有し、第1中間層上には金属白金と錫の酸化物
、あるいはこれらに酸化イリジウムを含む第2中間層を
有し、更に第2中間層上には白金と錫の酸化物、あるい
はこれらに酸化イリジウムを含み第2中間層とは異なる
組成の表面層を有する陽極であって、特に有機物の添加
剤を含むクロムメツキ浴において耐食性の大きな陽極で
ある。
[実施例] 以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。
実施例1 電極被覆成分の原材料として塩化第二錫、塩化白金、塩
化イリジウムを用い、これらを塩酸に溶解し、第1中間
層、第2中間層および表面層用の各種の溶液を調整し池 第1中間層用塗布液を熱シュウ酸で洗浄したチタン板に
刷毛を用いて塗布し、乾燥した後に酸化性雰囲気中にお
いて550℃で加熱処理した。この塗布、乾遷 加熱処
理の操作を繰り返して所望の厚みの第1中間層をチタン
基体上に形成した。
次いで、第2中間層および表面層用の溶液を舟い、それ
ぞれ同様の操作を行って、第1表に示す所定の組成の第
1中間層、第2中間層および表面層を有する8種類の電
極を作成した。
第1表 得られた電極を用い、有機物系の添加剤MI40(英国
力ニング社製)を40 m 1 / 1を添加したクロ
ムめっき洛中で60℃において陰極に銅板を用いて、被
膜の組成の異なる本発明の電極を陽極として陽極電流密
度30A/dm2で連続電解を行なった。
電解初期の陽極電位より1v上昇した時点を寿命とした
ところ、いずれも2000時間以上の寿命を有していた
比較例1 第1中間層の錫の酸化物の担持量、第2中間層、表面層
の組成の異なる魚身外は実施例1と同様の電極番号9な
いし18の電極を作成した。各電極の第1中間層、第2
中間層および表面層の組成を第2表に示す。
第2表 [以下余白コ これらの電極を実施例1 と同様の条件でめっき 用の陽極として使用したところ、電極番号9ないし14
の電極は1000時間以下の寿命であり、また電極番号
15ないし18の電極は1000時間ないし2000時
間の寿命であった。
実施例2 電極番号19ないし26の電極を、実施例1の電極番号
1ないし8と同様の条件で製造し、実施例1と同様のク
ロムめっき浴において陽極とし、銅板を陰極として陽極
および陰極の電流密度を30 A / d m 2とし
て100時間の連続電解を行った後のクロムめっき洛中
の3価のクロムイオン濃度を酸化還元滴定法によって測
定した結果を第3表に示すように3価のクロムイオンの
濃度はクロムめっきに支障のない低いものであった。
第3表 [以下余白コ 比較例2 表面層の酸化イリジウムのモル比を大きくした点を除い
て実施例1の電極と同様の条件で電極番号27ないし2
8の電極を製造し、実施例2の条件と同様の条件で3価
のクロムイオン濃度を測定したところ第4表に示すよう
に3価のクロムイオンはクロムのめっきにとって好まし
くない濃度であった。
第4表 らに酸化イリジウムを含み第2中間層とは異なる組成の
表面層を有する電極であって、クロムめっきの特性に優
れた有機物の添加剤を含むめっき浴において、侵れた耐
久性を有しているおり、白金めつき電極の消耗量の1/
10ないし1/20することができ、長期にわたり安定
したクロムめっきの操業が可能となる。
特許出願人 ベルメレック電極株式会社代  理  人
  弁理士  米  澤   明(外7名) [発明の効果コ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)バルブ金属またはその合金からなる導電性基体上
    に、錫の酸化物からなる第1中間層を有し、第1中間層
    上には、金属白金と錫の酸化物あるいはこれらに酸化イ
    リジウムを含む第2中間層を有し、更に第2中間層上に
    は、金属白金と錫の酸化物、あるいはこれらに酸化イリ
    ジウムを含み第2中間層とは異なる組成の表面層を有す
    ることを特徴とするクロムめっき用陽極。
  2. (2)第1中間層の錫の酸化物の担持量が0.5g/m
    ^2ないし30g/m^2であることを特徴とする請求
    項1記載のクロムめっき用陽極。
  3. (3)第2中間層の白金、酸化イリジウムの少なくとも
    いずれかと錫の酸化物の組成比がモル比で30:70な
    いし60:40であり、酸化イリジウムは10モル%を
    超えないことを特徴とする請求項1記載のクロムめっき
    用陽極。
  4. (4)表面層の白金、酸化イリジウムの少なくともいず
    れかと錫の酸化物の組成比がモル比で70:30ないし
    90:10であり、酸化イリジウムは10モル%を超え
    ないことを特徴とする請求項1記載のクロムめっき用陽
    極。
  5. (5)バルブ金属またはバルブ金属の合金からなる基体
    上に、錫化合物を含む溶液の塗布と酸化性雰囲気におけ
    る加熱処理を行なって、錫の酸化物からなる第1中間層
    を形成し、第1中間層上には、白金化合物と錫化合物、
    あるいはこれらにイリジウム化合物を含む第二中間層の
    塗布溶液を塗布し酸化性雰囲気で熱処理する処理操作を
    行って、金属白金と錫酸化物、あるいはこれらに酸化イ
    リジウムを含む第2中間層を形成し、更に第2中間層上
    には第2中間層とは組成の異なる白金化合物と錫化合物
    、あるいはこれらにイリジウム化合物を含む表面層の塗
    布溶液を塗布し酸化性雰囲気で熱処理する処理操作を行
    って、金属白金と錫酸化物、あるいはこれらに酸化イリ
    ジウムを含む表面層を設けたことを特徴とするクロムめ
    っき用陽極の製造方法。
  6. (6)バルブ金属またはその合金からなる導電性基体上
    に、錫の酸化物からなる第1中間層を有し、第1中間層
    上には、金属白金と錫の酸化物、あるいはこれらに酸化
    イリジウムを含む第2中間層を有し、更に第2中間層上
    には、金属白金と錫の酸化物あるいはこれらに酸化イリ
    ジウムを含み第2中間層とは組成の異なる表面層を有す
    る陽極を用いてクロムの電気めっきを行うことを特徴と
    するクロムの電気めっき方法。
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