JPH01242474A - 多孔質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はエチレン系重合体をバインダーとした架橋発泡
体より多孔質焼結体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 最近、セラミックスまたは金属の粉末を用いた各種多孔
質焼結体が液体または気体の分離のフィルター、排ガス
のトラップ、電気炉やガス炉用の内装材、焼結用治工具
などの各種工業用分野において広く利用されてきている
。従来、このような多孔質焼結体を製造する方法につい
ては多数提案されている。たとえば、ウレタン樹脂の原
液に焼結性物質を混合した後、発泡体を製造し、この発
泡体を脱脂・焼結させる方法、焼結性物質含有水系スラ
リー中に気体や揮発性物質または発泡性物質を添加し、
加熱処理させることによって発泡させ、急速に水分を除
去させ、賦形した後、焼結させる方法などがある。しか
し、前者の方法では、発泡が急激に起こるため、複雑な
形状への賦形が困難であること、また後者の方法では気
孔径をコントロールし、均一な発泡体を得ることが困難
であった。また、焼結性物質を低密度に加圧成形し、得
られる成形体を部分的に焼結させ、焼結性物質間の空隙
をそのまま残した状態の多孔質焼結体を得る方法が提案
されている。しかし、この方法で得られる成形体の空隙
率を上げることが困難である。さらに、焼結性物質と天
然ゴムおよび／または合成ゴム、有機過酸化物ならびに
無機発泡剤とを混合し、得られる混合物を成形し、その
成形体を加熱して発泡および架橋させた後に焼結し、多
孔質焼結体を得る方法も提案されたが（特公昭６２−４
１１９５号）、複雑な形状への賦形が困難であった。

このような問題点を改良するために本発明者らはエチレ
ン系重合体をバインダーとした架橋発泡体を脱脂・焼結
して得られる多孔質焼結体が複雑な形状に賦形可能であ
り、かつ気孔径がコントロールされていることを見い出
し、以前に提案した（特願昭６２−２７００６５号）。

［発明が解決しようとする課題］ 該発明によれば以上のごとき問題点を解決することがで
きる。しかし、脱脂時の温度条件のコントロールを厳密
に行なわないと、成形体が著しく変形したり、気孔径の
コントロールができず、気孔が破壊されてしまうという
問題があった。

これらのことから、複雑な形状への賦形が比較的に簡易
に可能であり、かつ発泡状態が均一である多孔質焼結体
を厳密な温度コントロールを行なうことなしに脱脂・焼
結を行なうことはいまだ解決されていない。

以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すなわ
ちエチレン系重合体および焼結性物質よりなる架橋発泡
体であって、脱脂時の温度コントロールを厳密に行なう
ことなしに極めて容易に脱脂を行なうことができる方法
を提供することである。

［課題を解決するための手段および作用コ本発明にした
がえば、これらの課題は、本質的にエチレン系重合体お
よび焼結性物質よりなる発泡倍率が１０倍以下の架橋発
泡体を脱脂・焼結して多孔質焼結体を製造するにあたり
、該架橋発泡体中のエチレン系重合体のゲル分率を９５
％以上になるまで架橋させることを特徴とする多孔質焼
結体の製造方法、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

本発明において用いられる架橋発泡体は本質的にエチレ
ン系重合体、焼結性物質、架橋剤（有機過酸化物）およ
び熱分解型発泡剤を均一に混合し、得られる混合物を成
形し、該成形体を架橋および発泡させることによって得
ることができる。

（Ａ）　　エチレン系重合体 本発明において使われるエチレン系重合体としては、エ
チレン単独重合体ならびにエチレンを主成分（少なくと
も５０重量％）とするプロピレン、ブデンー１などのα
−オレフィンおよびアクリル酸、酢酸ビニルなどのビニ
ルモノマーとの共重合体が代表例としてあげられる。こ
のエチレン系重合体のメルトフローインデック（ＪＩＳ
　Ｋ７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下ｒＭＦ
ＲＪと云う）は通常０．０Ｌ　〜５００ｇ／１０分であ
り、　０．１〜４００ｇ／１０分が望ましく、とりわけ
１．０〜３００ｇ／１０分のものが好適である。ＭＦＲ
が０．０１ｇ／１０分未満のエチレン系重合体を使用す
ると、得られる混合物の成形性および分散性がよくない
、一方、５００ｇ／ｌ。

分を超えたエチレン系重合体を用いるならば、得られる
混合物のグリーン体の物性が満足し得るものではない。

（Ｂ）　　焼結性物質 また、本発明において用いられる焼結性物質の平均粒径
は一般には０．１〜５００　ｕｒｎであり、特に０．１
〜４００庫のものが好ましい。平均粒径が０．１μｓ未
満の焼結性物質を使うならば、混合物を製造するさいに
均一な分散が困難である。一方、５００虜を超えたもの
を用いると、混合物の成形体を脱脂・焼結するさいに保
形性が悪くなるとともに焼結体の機械的強度がよくない
。

また、該焼結性物質の融点は通常８００℃以上であり、
１０００℃以上のものが望ましく、とりわけ１２００℃
以上のものが好適である。融点がｇ　ｏ　ｏ　’ｃ未満
の焼結性物質を使用すると、脱脂時に有害な変形やふく
れを生じる。

この焼結性物質の代表例としては、アルミナ、炭化珪素
、窒化珪素、ジルコニア、コージライト、窒化アルミニ
ウムなどがあげられる。

また、焼結助剤として、ホウ素、ベリリウム、炭素、酸
化イツトリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸
化リチウムなどを適宜少量（一般には、１００重量部の
焼結性物質に対して多くとも２０重量部）添加させても
よい。

（Ｃ）　　熱分解型発泡剤 さらに、本発明において使用される熱分解型発泡剤は一
般に熱可塑性樹脂、ゴムなどの分野において熱分解型発
泡剤として広く使用されているものである。その分解開
始温度が１２０℃以上であり、かつ全分解温度が１８０
℃以上のものが好ましく、特に分解開始温度が１２５℃
以上であり、かつ全分解温度が１９０℃以上のものが好
適である。分解開始温度が１２０℃未満のものを用いる
と、組成物を製造するために混練時に発泡を開始してし
まうために問題がある。また、全分解温度が１８０℃未
満のものを使うならば、エチレン系重合体が充分に溶融
する温度に達しないうちに発泡剤から大量の分解ガスが
発生するために発泡効率が低いのみならず、均一な微細
発泡を有する発泡体を得ることができない。好適な熱分
解型発泡剤の代表例としては、アゾジカルボンアミド、
Ｎ、Ｎ”ジニトロソ・ペンタメチレンやテトラミン、ジ
フェニルスルホン−３，３′−ジスルホニル・ヒドラジ
ド、４．４’−ジフェニル・ジスルホニルアジド、ｐ、
ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）
、芳香族ヒドラジド誘導体、バラ・トルエン・スルホニ
ルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド、バ
リウム・アゾジカルボキシレートがあげられる。

また、必要に応じて発泡剤の初期の分解温度を低下させ
るために酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸など
の発泡助剤を添加してもよい。

（Ｄ）　　有機過酸化物 また、架橋剤である有機過酸化物は、一般にラジカル重
合における開始剤および重合体の架橋剤として使われて
いるものである。その分解温度（半減期が１分間である
温度）が１１０〜３００℃のものが一般的であり、１１
０〜２５０℃のものか望ましく、とりわけ１２０〜２３
０℃のものが最適である。

分解温度が１１０℃未満の有機過酸化物を用いると、そ
の取り扱いがむづかしいばかりでなく、使用した効果も
あまり認められないから望ましくない。

一方、３００℃を超えた有機過酸化物を使うならば、後
記の熱処理に長時間を要するのみならず、成形物に有害
な変形が発生するので好ましくない。最適な有機過酸化
物の代表例としては１．１−ビス−第三級−ブチルパー
オキシ−３，３，５４リメチルシクロヘキサンのごとき
ケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドのごと
きアルキルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（第三級−メチルパーオキシ）−ヘキシン−３およ
び２．５−ジメチルヘキサン−２，５−ハイドロパーオ
キサイドのごときハイドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイドのごときジアシルパーオキサイドならび
に２．５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシ
ヘキサンのごときパーオキシエステルがあげられる。

本発明においてこれらの有機過酸化物のうち液状のもの
はそのまま用いることもできる。また、固体状のものは
溶媒に溶解させるか、あるいは鉱物油、動植物油、シリ
コーンオイルなどの合成油に分散またはペースト状にし
て使うこともできる。

この場合、前記の油中に含まれる有機過酸化物の使用量
は通常５〜７０重量％である。

（Ｅ）組成割合 本発明の架橋発泡体中のエチレン系重合体および焼結性
物質の合計量中に占める焼結性物質の混合割合は５０〜
９５重量％であり、６０〜９５重量％が好ましく、特に
６５〜９５重量％が好適である。エチレン系重合体およ
び焼結性物質の合計量中に占める焼結性物質の混合割合
が５０重二％未満では、グリーン体の物性（強度、保形
性）はよいが、脱バインダー後の密度が低く、焼結しに
くい。一方、９５重量％を超えると、混合物の混練性、
成形性および分散性が悪いばかりでなく、均一な、混合
物を製造することが困難である。

また、エチレン系重合体および焼結性物質の合計ｆｆ１
１００重量部に対する、熱分解型発泡剤および有機過酸
化物の混合割合は下記の通りである。

熱分解型発泡剤の混合割合は０．１〜４０重量部であり
、０．１〜３０重量部が好ましく、特に０．１〜２５重
量部が好適である。熱分解型発泡剤の混合割合が０．１
重量部未満では、脱脂・焼結前の発泡倍率が低いため、
脱脂・焼結後に多孔質化が充分でないという問題がある
。一方、４０重量部を超えるならば、脱脂・焼結前の発
泡が高過ぎて、脱脂・焼結時の保形性が悪くなるという
問題がある。

また、有機過酸化物については、一般には０．１〜１０
．０重量部であり、０．１〜８．０重量部が望ましく、
とりわけ０．１〜５．０重量部が好適である。

有機過酸化物の混合割合が０．１重量部未満の場合では
、脱脂に長時間を要するのみならず、得られる焼結物に
ふくれ、亀裂などが発生する。一方、１０重量部を超え
て添加すれば、混合物の成形性が低下し、複雑な形状を
有する焼結物を製造することが難しくなる。

さらに、有機過酸化物および熱分解型発泡剤の混合割合
は、合計量として多くとも４５重量部である。

また、１重量部の有機過酸化物に対する熱分解型発泡剤
の混合割合は１．０〜１０重量部であり、■、０〜８．
０重量部が望ましく、とりわけ１．０〜６．０重量部が
好適である。１重量部の有機過酸化物に対する熱分解型
発泡剤の混合割合が１．０重量部未満では、発泡時に成
形体の表面にクラックが発生する。一方、１０重量部を
超えるならば、発泡が均一に起らず、また成形体の形状
か所期の形状と大幅に異なり、変形するなどの問題があ
り、複雑な形状を有する成形体を得ることができない。

（Ｐ）　　混合物の製造 本発明の混合物を製造するにあたり、オレフィン系重合
体の分野において一般に用いられている酸素および熱に
対する安定剤、金属劣化防止剤および、滑剤をさらに添
加してもよい。

また、本発明によって得られる混合物はオレフィン系重
合体の分野において一般に使われているヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてトライブレンドさせても製
造することができるし、バンバリーミキサ−、ニーダ−
、ロールミルおよびスクリュー式押出機のごとき混合機
を使用して溶融混練させても得ることができる。このさ
い、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶
融混練させることによって均−状の混合物を得ることが
できる。この場合、一般には溶融混練させた後ペレット
状物に成形し、後記の成形に供する。

（Ｇ）　　グリーン体の成形方法 このようにして得られた混合物はオレフィン系重合体の
分野において通常実施されている成形法（射出成形法、
プレス成形法など）によって板状または各種の形状を有
する発泡体に成形される。

ここで、架橋・発泡は金型温度が１３０〜２５０℃（好
ましくは、１５０〜２５０℃）であり、かつ３０〜１８
０　ｋｇ／ｃｊ　（望ましくは、３０〜１５０　ｋｇ／
ｃｄ）の圧力で行なわれる。

なお、前記の溶融混練する場合でも成形する場合でも、
使われるエチレン系重合体の融点以上であるが、本質的
に架橋が生じない範囲で実施する必要がある。これらの
ことから、１２０〜１６０℃の温度範囲で実施すればよ
い。

得られる成形体の厚さは一般には０，２〜２００　ｍｍ
であり、　０．５〜１５０ｍｍが好ましく、特に１．０
〜１５０＋ｎｍが好適である。この成形体の厚さが２０
０ｍｎ＋を超えるならば、後記の脱脂・焼結を行なった
場合、成形体の表面にフクレが発生したり、クラックが
発生する。該成形体の形状は特に限定するものでないが
、その代表例として板状、棒状、箱状、バイブ状、円筒
状などがあり、その他の複雑な形状を有するものでもよ
い。

（Ｈ）　　ゲル分率 このようにして得られた成形体（グリーン体）中のエチ
レン系重合体のゲル分率が９５％以上（好ましくは、９
６％以上）になるまで加熱などで処理することが本発明
の重要な要素である。エチレン系重合体のゲル分率が９
５％未満の場合、後記の脱脂工程でフクレが発生したり
、有害な変形が発生するために好ましくない。ここでゲ
ル分率は５．０ｇのエチレン系重合体をソークスレー抽
出器にとり、５００ｃｃのキシレンを使って５時間抽出
を行ない、抽出残部を云う（以下同様）。

（１）脱　脂 得られた成形体は室温より雰囲気の温度を上昇させ、本
質的にバインダーであるエチレン系重合体がなくなるま
で脱脂を実施する。このさい、脱脂の最高温度は通常２
００℃以上である。一般に、成形体の厚さが厚い程、最
高温度が高い温度まで脱脂する必要がある。また、温度
の上昇速度は通常−時間当り１〜１００℃（好ましくは
、１〜８０℃）である。上昇速度は成形体の厚さが薄い
場合では、速い速度で上昇させてもよいが、厚い場合で
は、成形体にフクレなどの変形が発生する。この脱脂工
程は１気圧下で行なってもよく、減圧下または加圧下で
実施してもよい。さらに、アルミナのごとく酸化物を焼
結性物質として使用する場合、空気中で行なってもよい
が、窒化珪素、炭化珪素のごとき非酸化物を用いる場合
、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気中で行なう
ことが好ましい。

この脱脂は成形体が比較的に薄い場合、成形体中に可成
りのバインダーが残存してもよいが、比較的に厚い場合
では、成形体中にバインダーが本質的になくなるまで脱
脂する必要がある。前者の場合でも、成形体中に残存す
るバインダー（エチレン系重合体）の含有量は５重量％
以下である。

（Ｊ）焼　結 このようにして脱脂された成形体は一般に行なわれてい
る方法に従って焼結される。焼結性物質が酸化物系では
、その種類によって異なるが、５００〜１７００℃の温
度範囲で焼結される。−方、非酸化物系では、不活性ガ
スの雰囲気中で１５００〜２５００℃の温度範囲で、や
はりその種類によって定められた温度まで焼結される。

［実施例および比較例］ 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ　Ｋ
−６７５８にしたがって測定した。また、気孔径は顕微
鏡を用いて測定した。

脱脂は電気炉（内容積２０００ｃｃ）を使って窒素の雰
囲気下で５０℃／時間で４５時間にかけて６００℃まで
昇温させた。また、焼結は上記と同じ電気炉を用い、不
活性ガス（アルゴン）の雰囲気下または大気中で９０℃
／時間で昇温させた。

実施例および比較例において使用したエチレン系重合体
、焼結性物質、有機過酸化物および熱分解型発泡剤の種
類および物性を下記に示す。

（Ａ）　　エチレン系重合体 エチレン系重合体として、密度が０．９３０ｇ／ｅｔ１
１である低密度ポリエチレン（ＭＦＲ８０ｇ／１０分以
下ｒＰＥＪと云う）を用いた。

（Ｂ）　　焼結性物質 焼結性物質として、平均粒径が０．４　ミクロンである
アルミナ（融点２０５０℃）および、平均粒径が０．７
ミクロンである炭化ケイ素（融点２２２０”Ｃ）を使っ
た。

（Ｃ）　　有機過酸化物 有機過酸化物として、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
第三級−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３〔前記分解強
度　１９３℃、以下「過酸化物（Ａ）」と云う〕および
ジー第三級−ブチルハイドロパーオキサイド〔前記分解
温度　２５５℃、以下「過酸化物（Ｂ）と云う〕を使用
した。また、含浸処理剤として、２０重量％の２，５−
ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３，５０重二％のジ第三級−ブチルパーオキサ
イドおよび３０重量％のｎ−パラフィンよりなる溶液を
使った。

（Ｄ）　　熱分解型発泡剤 また、熱分解型発泡剤として、アゾジカルボンアミド（
分解温度２０５℃）を用いた。

実施例１〜５、比較例１〜４ 以上のエチレン系重合体（ＰＥ）、焼結性物質（種類を
第１表に示す）、有機過酸化物および分解型発泡剤を第
１表に表わされる配合量であらがじめヘンシェルミキサ
ーを使ってそれぞれ２分間トライブレンドを行なった。

得られた各混合物をベント付二軸押出機（径３５市）を
用いて１５０’Ｃの温度において混練しながうベレット
を製造した。

それぞれのペレットを射出成形機（樹脂温度１３０℃）
を使用して円板（厚さ２０龍、径５０ｍｍ）を金型温度
が２３０℃および圧力が１２０ｋｇ／ｃ／の条件下で作
製した。このようにして得られた発泡円板（グリーン体
）の発泡倍率を第１表に示す。

得られた発泡体を第１表に示すごとく含浸処理させ、ま
たは処理させなかった。（処理条件は３０ｍｍＨｇの減
圧下で１０分間処理）。

得られた各発泡円板を第２表に示す熱処理条件で熱処理
を行ない、ゲル分率を測定した。結果を第２表に示す。

熱処理された各発泡円板を脱脂炉を用いて第２表に示さ
れる条件で脱脂を行なった。脱脂終了後、直に焼結を実
施してもよいが、得られた脱脂物の外観を観察するため
に放冷した。脱脂物の外観を第２表に示す。このように
して得られた各脱脂物を前記の条件で（実施例２では、
アルゴンの雰囲気下、その他の実施例および比較例では
、大気中）で焼結して（焼結温度を第２表に示す）各焼
結物を製造した。本発明の多孔質焼結体の外観および多
孔質の状態を第２表に示す。

なお、熱処理はギアーオーブンを用いて２０℃／時間の
昇温条件で昇温し、所定温度に到達した後、１時間放置
することで行なった。このさい、発泡円板は、すべて厚
さが１．０ｍｍのアルミナ板上に載置した。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明方法によって得られる多孔質焼結体はその脱脂時
の脱脂特性、焼結後の多孔質体の特性およびその製造方
法を含めて下記のごとき効果（特徴）を発揮する。

（１）発泡倍率の制御が容易であり、脱脂後の多孔質焼
結体の空隙を任意に制御することができる。

（２）脱脂時の変形がなく、かつ脱脂時の昇温速度で速
くすることができるとともに、厳密な温度制御を行なう
ことなしに脱脂を行なうことができる。

本発明によって得られる多孔質焼結体は以上のごとき効
果を発揮するため、多方面にわたって利用することがで
きる。代表的な用途を下記に示す。

（１）触媒担体 （２）排ガストラップ （３）液体や気体の分離用トラップ （４）電気炉、ガス炉用治工具 などの工業用部品。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 本質的にエチレン系重合体および焼結性物質よりなる発
   泡倍率が１０倍以下の架橋発泡体を脱脂・焼結して多孔
   質焼結体を製造するにあたり、該架橋発泡体中のエチレ
   ン系重合体のゲル分率を９５％以上になるまで架橋させ
   ることを特徴とする多孔質焼結体の製造方法。