JPH01242592A - 有機ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents
有機ケイ素化合物およびその製造方法Info
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- JPH01242592A JPH01242592A JP63069741A JP6974188A JPH01242592A JP H01242592 A JPH01242592 A JP H01242592A JP 63069741 A JP63069741 A JP 63069741A JP 6974188 A JP6974188 A JP 6974188A JP H01242592 A JPH01242592 A JP H01242592A
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- Japan
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- reaction
- compound
- formula
- organosilicon
- compounds
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、−数式
％式％
（ただし、ｍは０または！乃至４の正の整数、ｎは２ま
たは３）で表される有機ケイ素化合物およびその製造方
法に関する。
たは３）で表される有機ケイ素化合物およびその製造方
法に関する。
（従来の技術）
有機ケイ素化合物とは、一般に５ｉ−Ｃ結合を有する化
合物の総称であり、現在シリコーン（ポリオルガノシロ
キサン）に代表されるように、有機ケイ素化学工業の発
展はすさまじい、有機ケイ素化合物の製造法はいくつか
知られ、代表的なものとして以下の方法があげられる。
合物の総称であり、現在シリコーン（ポリオルガノシロ
キサン）に代表されるように、有機ケイ素化学工業の発
展はすさまじい、有機ケイ素化合物の製造法はいくつか
知られ、代表的なものとして以下の方法があげられる。
（１） Ｓｉ ＋ＲＣ１−４ＲｘＳｉＣ１ｇ、ＲｚＳ
ｉＣＩ、Ｒ３１Ｃ１ｉ、Ｒ３１ＨＣ１゜ （２） ｎＲＭｇＸ ＋５ｉＣ１４→Ｒｎ５ｉＣ１４−
、＋ｎＭｇＸＣ１（３） Ｎａ＋ＲＣ！ ＋＝Ｓｒ−Ｃ
Ｉ −４５ｉ−Ｒ＋ＮａＣ１（４） ＣＨｉＳｉＨＣ
ｌｔ ＋ ＲＣ）ｌ−ＣＨヨ→Ｒ−ＣＨｚＣＨｚＳｉ（
ＣＨｉ）Ｃ１ｍ（１）ば、Ｒｏｃｈｏ−の直接法で、金
属ケイ素とハロゲン化炭化水素とから直接有機ケイ素化
合物を製造するもので、現在の有機ケイ素工業において
最も重要な基幹原料であるアルキルクロロシランを製造
する方法である。ハロゲン化炭化水素ＲＣｌとしては、
メチルクロライドやクロルベンゼンが工業化されていて
、これ以外のハロゲン化炭化水素は収率も低く工業的で
はない。
ｉＣＩ、Ｒ３１Ｃ１ｉ、Ｒ３１ＨＣ１゜ （２） ｎＲＭｇＸ ＋５ｉＣ１４→Ｒｎ５ｉＣ１４−
、＋ｎＭｇＸＣ１（３） Ｎａ＋ＲＣ！ ＋＝Ｓｒ−Ｃ
Ｉ −４５ｉ−Ｒ＋ＮａＣ１（４） ＣＨｉＳｉＨＣ
ｌｔ ＋ ＲＣ）ｌ−ＣＨヨ→Ｒ−ＣＨｚＣＨｚＳｉ（
ＣＨｉ）Ｃ１ｍ（１）ば、Ｒｏｃｈｏ−の直接法で、金
属ケイ素とハロゲン化炭化水素とから直接有機ケイ素化
合物を製造するもので、現在の有機ケイ素工業において
最も重要な基幹原料であるアルキルクロロシランを製造
する方法である。ハロゲン化炭化水素ＲＣｌとしては、
メチルクロライドやクロルベンゼンが工業化されていて
、これ以外のハロゲン化炭化水素は収率も低く工業的で
はない。
一方、（２）はグリニヤール法、（３）は金属ナトリウ
ムによる脱塩素反応であり、任意のアルキル基を導入で
きるが、グリニヤール試薬、金属ナトリウムが高価で経
済的でない。
ムによる脱塩素反応であり、任意のアルキル基を導入で
きるが、グリニヤール試薬、金属ナトリウムが高価で経
済的でない。
しかして、（４）は本発明に類似する方法であるが、原
料はＨ５ｉＣ１，や直接法で副生ずるＣ）ｌｓｓｉＲｃ
ｌｚなどに限定されるという大きな問題点がある。
料はＨ５ｉＣ１，や直接法で副生ずるＣ）ｌｓｓｉＲｃ
ｌｚなどに限定されるという大きな問題点がある。
その他、（５）、（６）はいずれも高温反応で、原料も
やＣＨｓＳｉＨＣｌｇ等のごく限られたものに限定され
る。
やＣＨｓＳｉＨＣｌｇ等のごく限られたものに限定され
る。
以上述べたように現在の有機ケイ素工業の基礎原料はメ
チルまたはフェニルクロロシラン類が大部分であり、こ
れらのケイ素化合物を出発原料に用いて、種々のシリコ
ーン、シランカップリング剤、シリル化剤などの機能性
物質が開発されてきた。
チルまたはフェニルクロロシラン類が大部分であり、こ
れらのケイ素化合物を出発原料に用いて、種々のシリコ
ーン、シランカップリング剤、シリル化剤などの機能性
物質が開発されてきた。
しかしながら、クロロシラン類を基礎原料とする従来の
有機ケイ素工業プロセスの問題点は、概して■塩化水素
の発生を伴うなどクロル系であるためプロセス腐食が大
きいこと、■反応工程が多く複雑であること、■原料的
制約からメチル系が中心で、アルキル基の少な（とも−
個はメチル基を含むものであること、等である。
有機ケイ素工業プロセスの問題点は、概して■塩化水素
の発生を伴うなどクロル系であるためプロセス腐食が大
きいこと、■反応工程が多く複雑であること、■原料的
制約からメチル系が中心で、アルキル基の少な（とも−
個はメチル基を含むものであること、等である。
一方、シリル基１’［（−５ｉｎＨ□４１）を含有する
化合物は、従来トリクロロシリル基を有する化合物を還
元することで合成は可能であったが、還元剤が高価なこ
ともあり、その利用が考えられることは殆どなかった。
化合物は、従来トリクロロシリル基を有する化合物を還
元することで合成は可能であったが、還元剤が高価なこ
ともあり、その利用が考えられることは殆どなかった。
ＳｉＨ４とアルケンまたはアルキンとのヒドロシリル
化反応（付加反応）により、アルキルシランやアルケニ
ルシランを合成することは可能であるが、従来ＳｉＨ４
の入手が困難で高価であったことからその研究も少なか
った。わずかにツァイトシュリフト フェア ナチェー
ルフォルシェンク（Ｚ、 Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、
）、匡、４４４（１９５Ｇ） ；同。
化反応（付加反応）により、アルキルシランやアルケニ
ルシランを合成することは可能であるが、従来ＳｉＨ４
の入手が困難で高価であったことからその研究も少なか
った。わずかにツァイトシュリフト フェア ナチェー
ルフォルシェンク（Ｚ、 Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、
）、匡、４４４（１９５Ｇ） ；同。
ｉ、２０７（１９５２） ：ツァイトシュリフト フェ
ア アノルガニッシェ ラント アルゲマイネ ヘミ−
（Ｚ、Ａｎｏｒｇ、Ａｌｌｇｅｅｉ、Ｃｈｅｍ、）ｇ］
工２７５（１９５３） ： ジャーナル オン
アメリカン ケミカル ソサイアテ４ （Ｊ、Ａｓ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、） コ’ｆ１． ３８９７（
１９５４） ； Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ。
ア アノルガニッシェ ラント アルゲマイネ ヘミ−
（Ｚ、Ａｎｏｒｇ、Ａｌｌｇｅｅｉ、Ｃｈｅｍ、）ｇ］
工２７５（１９５３） ： ジャーナル オン
アメリカン ケミカル ソサイアテ４ （Ｊ、Ａｓ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、） コ’ｆ１． ３８９７（
１９５４） ； Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ。
２７８６８６２（１９５７）等に報告例が散見されるに
過ぎない、これらの報告によれば、反応温度が４００乃
至５００℃と高く、無触媒、熱分解反応であり、かつ収
率も低（、生成するシラン化合物の選択性のコントロー
ルも不十分であった。
過ぎない、これらの報告によれば、反応温度が４００乃
至５００℃と高く、無触媒、熱分解反応であり、かつ収
率も低（、生成するシラン化合物の選択性のコントロー
ルも不十分であった。
ＳｉＪ＊ 、５ｉａＨ＊に関しては報告例はない。
（発明が解決しようとする諜Ｂ）
本発明の課題は、かかる問題点のない、機能性にすぐれ
た新しい有機ケイ素化合物およびその製造方法を提供す
ることである。
た新しい有機ケイ素化合物およびその製造方法を提供す
ることである。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、有機ケイ素工業用原料としての５ｉＪ−
または５ｉｓＨｓに着目、これらの水素化物から有機ケ
イ素化合物を合成する工業的ルートの開発に鋭意努力し
、特定の原料を使用することによって本発明の課題が達
成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
または５ｉｓＨｓに着目、これらの水素化物から有機ケ
イ素化合物を合成する工業的ルートの開発に鋭意努力し
、特定の原料を使用することによって本発明の課題が達
成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、 一般式
ＣＨｚ−ＣＨ
（ＣＨｚ）ａ ５ｉｎＨｚ＊＋＋
（ただし、ｍは０または１乃至４の正の整数、ｎは２ま
たは３） で表される有機ケイ素化合物であり、更に、ＨＣ＝ＣＨ
，ＨｔＣ−Ｃ−ＣＬ 、ＨｉＣ＝ＣＩＩ−ＣＩＩＩＧＨ
ｚ −ＨｚＣ”ＣＨ−ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨｔまたはＨｚ
Ｃ＝ＣＩ−（ＣＨｚ） １−ＣＨｍＣＨｔを、−数式５
ｉｎＨ□や、（ただし、ｎは２または３）で表される水
素化ケイ素化合物でヒドロシリル化することを特徴とす
る一般式 ％式％ （ただし、ｍはＯまたは１乃至４の正の整数、ｎは２ま
たは３）′ で表される有機ケイ素化合物の製造方法である。
たは３） で表される有機ケイ素化合物であり、更に、ＨＣ＝ＣＨ
，ＨｔＣ−Ｃ−ＣＬ 、ＨｉＣ＝ＣＩＩ−ＣＩＩＩＧＨ
ｚ −ＨｚＣ”ＣＨ−ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨｔまたはＨｚ
Ｃ＝ＣＩ−（ＣＨｚ） １−ＣＨｍＣＨｔを、−数式５
ｉｎＨ□や、（ただし、ｎは２または３）で表される水
素化ケイ素化合物でヒドロシリル化することを特徴とす
る一般式 ％式％ （ただし、ｍはＯまたは１乃至４の正の整数、ｎは２ま
たは３）′ で表される有機ケイ素化合物の製造方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明は、一般弐ＣＨ１−ＣＩ−（Ｃｕｔ）ｓ −３！
ｎ）Ｉｔｓ−＋で示される新規な有機ケイ素化合物を提
供するものである。具体的には、 ＣＨｔ”ＣＢ−５ｌｔＨｓ ％
ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨｔＳｉｚＨｓ、ＣＬ＝ＣＦｌ−（Ｃ
ｅｌｔ）ｔｓｉＪｓ ｓ Ｃ）ｆｔ−Ｃ）Ｉ−（ＣＨ
ｇ）ｓｓｉＪｓ、ＣＨ＊＝ｌＣＨ−（ＣＨｇ）ａｓｉｓ
Ｈｔ、ｃＨｔ、ｃＨ−ｓｔｓｕｔ、ＣＨｔ＝ＣＨ−ＣＨ
ｔＳｉｓＨマなどである類似の化合物としては、古い過
去にアリルシラン（ＣＨｇ−ＣＨ−Ｃｌ鵞−５ｉＦＩ３
）のチーグラー型触媒の重合例が見られるに過ぎない（
ジャーナル オプボリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｖｏｌ
３１． Ｎａ１２２．１８１（１９５８）、イタリア
特許６０６０１Ｂ） 。
ｎ）Ｉｔｓ−＋で示される新規な有機ケイ素化合物を提
供するものである。具体的には、 ＣＨｔ”ＣＢ−５ｌｔＨｓ ％
ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨｔＳｉｚＨｓ、ＣＬ＝ＣＦｌ−（Ｃ
ｅｌｔ）ｔｓｉＪｓ ｓ Ｃ）ｆｔ−Ｃ）Ｉ−（ＣＨ
ｇ）ｓｓｉＪｓ、ＣＨ＊＝ｌＣＨ−（ＣＨｇ）ａｓｉｓ
Ｈｔ、ｃＨｔ、ｃＨ−ｓｔｓｕｔ、ＣＨｔ＝ＣＨ−ＣＨ
ｔＳｉｓＨマなどである類似の化合物としては、古い過
去にアリルシラン（ＣＨｇ−ＣＨ−Ｃｌ鵞−５ｉＦＩ３
）のチーグラー型触媒の重合例が見られるに過ぎない（
ジャーナル オプボリマー サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｖｏｌ
３１． Ｎａ１２２．１８１（１９５８）、イタリア
特許６０６０１Ｂ） 。
これらの化合物に含まれるシリル基類は反応性に冨み、
Ｃ露ｃ、ｃ＝ｃ、ｃ−ｏ、Ｃ冨Ｎ、Ｎ麿Ｃ謡０、ＣｍＮ
５ Ｃ冨ＣＩ。
Ｃ露ｃ、ｃ＝ｃ、ｃ−ｏ、Ｃ冨Ｎ、Ｎ麿Ｃ謡０、ＣｍＮ
５ Ｃ冨ＣＩ。
などの種りの結合と反応し得る。これらの化合物はこの
反応性を利用してシランカップリング剖、シリル化剤、
塩水剤等に用いられ、また分子内の二重結合の重合性を
利用してシリル基類を有するポリマーの重合用モノマー
として用いられる。シリル基類を含有するポリマーは更
にコーティング剤、架橋剤、パートコニド剖、ＩＰＨな
ど種々の機能性材料として利用できる。更に本発明にか
かわる化合物は非クロル系であり、腐食等のプロセス上
の問題は全くない。
反応性を利用してシランカップリング剖、シリル化剤、
塩水剤等に用いられ、また分子内の二重結合の重合性を
利用してシリル基類を有するポリマーの重合用モノマー
として用いられる。シリル基類を含有するポリマーは更
にコーティング剤、架橋剤、パートコニド剖、ＩＰＨな
ど種々の機能性材料として利用できる。更に本発明にか
かわる化合物は非クロル系であり、腐食等のプロセス上
の問題は全くない。
次に本発明にかかわる化合物の製造方法について述べる
。
。
製造方法はいくつかあり、例えば下式（りに示すように
還元１？ｆｉ Ｌ ｉ Ａ ＩＰＩ ４を用いてクロロ
シラン化合物を還元する方法がある。
還元１？ｆｉ Ｌ ｉ Ａ ＩＰＩ ４を用いてクロロ
シラン化合物を還元する方法がある。
ＣＨｚｌＩＣＨ−（ＣＬ） −−５ｉｎＣ１ｇ−、ｔ
＋ （（２ｎ ＋ １） ／４） ＬｉＡＩＨａ→ＣＨ
１ｓＣＨ−（Ｃｕｔ）＠ −３ｉｎＨｘａ＊＋＋（（２
ｎ＋１）／４）ＬｉＣ１＋（（２ｎ＋１）八）ＡＩＣＩ
！ ＣＩ）しかしこの方法は、還元剤が高価であること
、原料とするクロロシランを得がたいことから望ましい
方法とは言えない。
＋ （（２ｎ ＋ １） ／４） ＬｉＡＩＨａ→ＣＨ
１ｓＣＨ−（Ｃｕｔ）＠ −３ｉｎＨｘａ＊＋＋（（２
ｎ＋１）／４）ＬｉＣ１＋（（２ｎ＋１）八）ＡＩＣＩ
！ ＣＩ）しかしこの方法は、還元剤が高価であること
、原料とするクロロシランを得がたいことから望ましい
方法とは言えない。
経済的な方法は下式（Ｉ［）に示すように、３１１Ｈ＆
、 ５ｉｓＨｓによるジエンのヒドロシリル化である
。
、 ５ｉｓＨｓによるジエンのヒドロシリル化である
。
ＣＨｇ−ＣＨ−（ＣＨｍ）−一冨−ＣＨ−Ｃ１ｈ＋５ｉ
ｔｔｌ＊→Ｃｆ１ｔｌｌＣＩ＋−（ＣＩｌｇ）−ｍ−Ｃ
Ｈｍ−ＣＨｔ−５ｔｔＨｓ （ＩＩ ）ＳｉｓＨｓの
場合も同様である 原料として用いられる５ｉＪｉ 、ＳｉＪ＊は、近年の
半導体産業の著しい発展に伴い、半導体用ガスとして大
量生産され、最近、工業的に安価に入手できるようにな
ったものである。 Ｓｉ＊Ｈｉ 、５ｔｓＨｓの製造方
法としては、例えば、ケイ素のマグネシウム合金（＋’
＋ｇ、ｓｔ等）をハロゲン化水素酸の水溶液と反応させ
る方法、ヘキサクロロジシランまたはオクタクロロトリ
シランを水素化リチウム等の還元剤で還元する方法が公
知であるが、本発明においては、この何れの方法で生産
されたものも好適に使用することが可能である。一方の
α、ω−ジエン類も近年、種々不飽和化合物の二重結合
の異性化、もしくは不均化反応の開発により様々のもの
が工業的に製造されるようになってきている。
ｔｔｌ＊→Ｃｆ１ｔｌｌＣＩ＋−（ＣＩｌｇ）−ｍ−Ｃ
Ｈｍ−ＣＨｔ−５ｔｔＨｓ （ＩＩ ）ＳｉｓＨｓの
場合も同様である 原料として用いられる５ｉＪｉ 、ＳｉＪ＊は、近年の
半導体産業の著しい発展に伴い、半導体用ガスとして大
量生産され、最近、工業的に安価に入手できるようにな
ったものである。 Ｓｉ＊Ｈｉ 、５ｔｓＨｓの製造方
法としては、例えば、ケイ素のマグネシウム合金（＋’
＋ｇ、ｓｔ等）をハロゲン化水素酸の水溶液と反応させ
る方法、ヘキサクロロジシランまたはオクタクロロトリ
シランを水素化リチウム等の還元剤で還元する方法が公
知であるが、本発明においては、この何れの方法で生産
されたものも好適に使用することが可能である。一方の
α、ω−ジエン類も近年、種々不飽和化合物の二重結合
の異性化、もしくは不均化反応の開発により様々のもの
が工業的に製造されるようになってきている。
ヒドロシリル化反応は前述のように熱、光などの方法に
よっても行い得るが、本発明者らが別に提案しているよ
うに（特願昭６２−８８８７１．同６２−８９８８８、
同６２−３０７４９２ ）触媒を用いる方法が好ましい
、触媒としては、周期律表（新実験化学講座、丸善株式
会社発行（１９７７） ）における第１族、第■Ａ族、
第■Ａ族、第ＶＡ族、第１ＶＡ族、第■Ａ族の金属から
なる触媒またはこれらの金属の化合物を触媒構成成分に
含む触媒である０例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｒｕ
％Ｒｈ、 Ｐｄ、 Ｏｓ、 Ｉｒ％Ｐｔ、 Ｃｒ、 Ｍ
ｏ、 Ｈ１Ｍｎ％Ｔｃ、、Ｒｅ５Ｓｃ、 Ｔｉ、 Ｖ
％ Ｙ ｓ Ｚｒ、 Ｎｂ、 ＨｆもしくはＴａまたは
ＬａやＣｅなどのランタン系列の金属、ＡｃやＴｈなど
のアクチニウム系列の金属などの金属；Ｆｅ（Ｃｏ）
ｓ 、Ｃｏｔ （Ｃｏ） ｓ、ＬＪｉ（オレフィン）、
ＬｉＮｉＣ１ｘ 、ＲｕＣ１５、ＬＪｈＣｌ、ＬａＰ
ｄＳ ＬｘＰｄＣ１富 、ＩｒＣ１ｍ 、Ｌ４Ｐｔ、
（（オレフィン） ＰｔＣ１ｚ ） ｔ、ＨｚＰｔＣ
１＊ ・６ＨｘＯ，Ｒｕ（Ｃｏ）ｉ 、ＲｕＣ１ｘ（
Ｐφ３）２、Ｃｒ（Ｃｏ）ａ 、Ｍｏａ（ＣＯ）＋ｓ
（ただしφはフェニル、ＬはＰＲｈｓもしくはＰＨ１
）、 （ＣＪｓ）ｔＴｉｃ１寞、（Ｃ−ｓＨｓ） ｇＴｉ （
ＣＨ３） ｚ、（ＣｓＨｓ）ｘＴｉ（ＣＨｚＣＪｓ）ｔ
、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＪｓ）４、Ｔｉｎ５． Ｔ
ｉ（ＯＣＪＪｉ（ＣＩｂＣＯＣＨＣＯＣＨｓ）ｉ 、Ｔ
ｉＣｈ 、Ｔｉ０（Ｃ）ｌｓｃＯｃＨｃＯｃＨ３） ＊
、Ｔｉ （ＯＣＨ（ＣＨ３） り ４、（ＣｓＬ）宜Ｚ
ｒＣ１１、（ＣｓＨｓ） ｔＺｒ （ＣＨｓ） ｚ 、
ＺｒＨ４、ＺｒＣＬ 、Ｚｒ（ＯＣ，Ｈ，）、、Ｚｒ（
ＣＨａＣＯＣｆｌＣＯＣＨｉ）４、（ＣｓＨｓ）ｔＺｒ
Ｈｔ 、（ＣｓＨｓ）ｔＺｒＨｃｌ、 （ＣｓＨｓ）
＊ＶＣ１ｇ 、（ＣｓＨｓ）ｉＶ（ＣＨｓ）ｚ、Ｖ（Ｃ
）ＩｓＣＯＣＨＣＯＣＨｓ）ｓ−（ＣｓＨｓ）Ｖ（Ｃｏ
）ａ、Ｖ（ＣＯ）＆、ＶＣｌ５、ＶＯ（ＣＨｓＣＯＣｌ
ｌＣＯＣＨｉ）ｉ 、Ｎａ（ＣＪ＋４０ｓ）ｔＶ（ＣＯ
）ｉｌＶＯＣＩｓ 、ＴａＣｌ５ ｓ Ｔａ１ｌ 、
Ｔａ（ＯＣＲｓ）４．５ｓ（ＯＯＣＣＩＩａ）ｓ
・ ｘＨＨＯ２５ｌｌ（ＣＨｉＣＯＣＨＣＯＣＨｉ）
ｘ 、５ＬＩｃｈ 、（ＣｓＨｓ）ＪｆＣｈ、ＣｅＣ
１１、Ｃｅ（ＯＯＣＣＨｓ）ｚ 、Ｃｅ（ＣＬＣＯＣＨ
ＣＯＣＨｓ）ｓ ・ｘＨｚＯｌＹ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ３） ｘ、ＹＣＩｓ、Ｙ（００ＣＣ＋Ｊｔｈ、５
ｃ（ＯＯＣＣＨｓ） ｓ ’ ＸＩ！０１ＳｃＣ１ｓ
、５ｃ（ＯＣＨ（ＣＨｓ）＊）ｓ、 ＮｂＣｌ５ 、
Ｎｂ（ＯＣｚＨｓ）ｓ、ＮｂＨｓ％Ｔｈ（ＣＬＣＯＣ
ＨＣＯＣＬ）４ 、ＴｈＣ１４などの金属錯体、活性
炭やシリカ、アルミナなどの金属酸化物に担持させた前
記の金属もしくは前記の金属錯体、または過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチルニトリル等の過酸化物などが
あげられる。
よっても行い得るが、本発明者らが別に提案しているよ
うに（特願昭６２−８８８７１．同６２−８９８８８、
同６２−３０７４９２ ）触媒を用いる方法が好ましい
、触媒としては、周期律表（新実験化学講座、丸善株式
会社発行（１９７７） ）における第１族、第■Ａ族、
第■Ａ族、第ＶＡ族、第１ＶＡ族、第■Ａ族の金属から
なる触媒またはこれらの金属の化合物を触媒構成成分に
含む触媒である０例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｒｕ
％Ｒｈ、 Ｐｄ、 Ｏｓ、 Ｉｒ％Ｐｔ、 Ｃｒ、 Ｍ
ｏ、 Ｈ１Ｍｎ％Ｔｃ、、Ｒｅ５Ｓｃ、 Ｔｉ、 Ｖ
％ Ｙ ｓ Ｚｒ、 Ｎｂ、 ＨｆもしくはＴａまたは
ＬａやＣｅなどのランタン系列の金属、ＡｃやＴｈなど
のアクチニウム系列の金属などの金属；Ｆｅ（Ｃｏ）
ｓ 、Ｃｏｔ （Ｃｏ） ｓ、ＬＪｉ（オレフィン）、
ＬｉＮｉＣ１ｘ 、ＲｕＣ１５、ＬＪｈＣｌ、ＬａＰ
ｄＳ ＬｘＰｄＣ１富 、ＩｒＣ１ｍ 、Ｌ４Ｐｔ、
（（オレフィン） ＰｔＣ１ｚ ） ｔ、ＨｚＰｔＣ
１＊ ・６ＨｘＯ，Ｒｕ（Ｃｏ）ｉ 、ＲｕＣ１ｘ（
Ｐφ３）２、Ｃｒ（Ｃｏ）ａ 、Ｍｏａ（ＣＯ）＋ｓ
（ただしφはフェニル、ＬはＰＲｈｓもしくはＰＨ１
）、 （ＣＪｓ）ｔＴｉｃ１寞、（Ｃ−ｓＨｓ） ｇＴｉ （
ＣＨ３） ｚ、（ＣｓＨｓ）ｘＴｉ（ＣＨｚＣＪｓ）ｔ
、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＪｓ）４、Ｔｉｎ５． Ｔ
ｉ（ＯＣＪＪｉ（ＣＩｂＣＯＣＨＣＯＣＨｓ）ｉ 、Ｔ
ｉＣｈ 、Ｔｉ０（Ｃ）ｌｓｃＯｃＨｃＯｃＨ３） ＊
、Ｔｉ （ＯＣＨ（ＣＨ３） り ４、（ＣｓＬ）宜Ｚ
ｒＣ１１、（ＣｓＨｓ） ｔＺｒ （ＣＨｓ） ｚ 、
ＺｒＨ４、ＺｒＣＬ 、Ｚｒ（ＯＣ，Ｈ，）、、Ｚｒ（
ＣＨａＣＯＣｆｌＣＯＣＨｉ）４、（ＣｓＨｓ）ｔＺｒ
Ｈｔ 、（ＣｓＨｓ）ｔＺｒＨｃｌ、 （ＣｓＨｓ）
＊ＶＣ１ｇ 、（ＣｓＨｓ）ｉＶ（ＣＨｓ）ｚ、Ｖ（Ｃ
）ＩｓＣＯＣＨＣＯＣＨｓ）ｓ−（ＣｓＨｓ）Ｖ（Ｃｏ
）ａ、Ｖ（ＣＯ）＆、ＶＣｌ５、ＶＯ（ＣＨｓＣＯＣｌ
ｌＣＯＣＨｉ）ｉ 、Ｎａ（ＣＪ＋４０ｓ）ｔＶ（ＣＯ
）ｉｌＶＯＣＩｓ 、ＴａＣｌ５ ｓ Ｔａ１ｌ 、
Ｔａ（ＯＣＲｓ）４．５ｓ（ＯＯＣＣＩＩａ）ｓ
・ ｘＨＨＯ２５ｌｌ（ＣＨｉＣＯＣＨＣＯＣＨｉ）
ｘ 、５ＬＩｃｈ 、（ＣｓＨｓ）ＪｆＣｈ、ＣｅＣ
１１、Ｃｅ（ＯＯＣＣＨｓ）ｚ 、Ｃｅ（ＣＬＣＯＣＨ
ＣＯＣＨｓ）ｓ ・ｘＨｚＯｌＹ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ３） ｘ、ＹＣＩｓ、Ｙ（００ＣＣ＋Ｊｔｈ、５
ｃ（ＯＯＣＣＨｓ） ｓ ’ ＸＩ！０１ＳｃＣ１ｓ
、５ｃ（ＯＣＨ（ＣＨｓ）＊）ｓ、 ＮｂＣｌ５ 、
Ｎｂ（ＯＣｚＨｓ）ｓ、ＮｂＨｓ％Ｔｈ（ＣＬＣＯＣ
ＨＣＯＣＬ）４ 、ＴｈＣ１４などの金属錯体、活性
炭やシリカ、アルミナなどの金属酸化物に担持させた前
記の金属もしくは前記の金属錯体、または過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチルニトリル等の過酸化物などが
あげられる。
触媒は均−系または不均一系のものであり、これらは大
部分は市販されていて容易に入手可能である。もちろん
、これらは容易に合成することもできる０本発明は上述
の金属またはその化合物を触媒の必須成分とするもので
、これ以外の触媒成分を同時に含むことは勿論可能であ
る。
部分は市販されていて容易に入手可能である。もちろん
、これらは容易に合成することもできる０本発明は上述
の金属またはその化合物を触媒の必須成分とするもので
、これ以外の触媒成分を同時に含むことは勿論可能であ
る。
本発明において、５ｉｚＨｈ ｓ ５ｉｓＨ−と上述の
炭化水素との反応は上記のような触媒の存在下に０〜４
００℃で行われる。
炭化水素との反応は上記のような触媒の存在下に０〜４
００℃で行われる。
この反応は、上記の反応温度と触媒を使用することを除
くと特に制限はなく、気相、液相のいずれでも行い得る
。
くと特に制限はなく、気相、液相のいずれでも行い得る
。
反応温度は６〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃
の範囲であり、触媒は均一、不均一のいずれでも良い。
の範囲であり、触媒は均一、不均一のいずれでも良い。
反応を気相で行う場合には、Ｓｉ、Ｈ，または５ｉｓＨ
−とガス状アルケン、アルキン等の炭化水素化合物を固
体触媒表面に導入し反応させる方法、液相で行う場合に
は、例えば触媒を含む液状の炭化水素化合物に５ｉｘｔ
ｈまたは Ｓｉ３Ｎ、を吹き込むなどの方法が採用でき
る。後者の場合には、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、
トルエンなどの５ｉＪａ ｓ ５ｉｓＨｓまたはアルケ
ン、アルキン化合物と反応しない有機化合物を溶媒に用
いることができる０反応圧には特に制限はないが、平衡
上高圧であることが望ましく、また水素、アルゴン、窒
素、ヘリウムなどのガス共存下で行うこともできる。
−とガス状アルケン、アルキン等の炭化水素化合物を固
体触媒表面に導入し反応させる方法、液相で行う場合に
は、例えば触媒を含む液状の炭化水素化合物に５ｉｘｔ
ｈまたは Ｓｉ３Ｎ、を吹き込むなどの方法が採用でき
る。後者の場合には、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、
トルエンなどの５ｉＪａ ｓ ５ｉｓＨｓまたはアルケ
ン、アルキン化合物と反応しない有機化合物を溶媒に用
いることができる０反応圧には特に制限はないが、平衡
上高圧であることが望ましく、また水素、アルゴン、窒
素、ヘリウムなどのガス共存下で行うこともできる。
反応温度は上記したように０〜４００℃、反応圧力は反
応の平衡上、高圧であることが望ましいが、通常０〜１
００気圧、好ましくは０〜２０気圧である。
応の平衡上、高圧であることが望ましいが、通常０〜１
００気圧、好ましくは０〜２０気圧である。
また仕込モル比は目的とする生成物の種類により、任意
に変更することが可能であり、特に臨界的に制限するも
のではないが、通常、（不飽和炭化水素／５ｔｌｉ−ま
たは５ｉＪｓ ）−０，０１〜１００の範囲である。ま
た反応時間は、数分〜数十時間の範囲で任意に選択する
ことが可能である。
に変更することが可能であり、特に臨界的に制限するも
のではないが、通常、（不飽和炭化水素／５ｔｌｉ−ま
たは５ｉＪｓ ）−０，０１〜１００の範囲である。ま
た反応時間は、数分〜数十時間の範囲で任意に選択する
ことが可能である。
（実施例）
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
１００−のオートクレーブに、５ｉ２１（６を１４１ｍ
ｍｏｌ、１．５−へキサジエンを ２６１ｍ＋ｓｏｌ
、触媒としてポリーＴ−メルカプトプロピルシロキサン
−Ｐｔ錯体をＳｉｎｇに担持させたもの（Ｐｔ担持量２
．４ｗｔ％）を０、１ｓａ＋ｏｌ （Ｐｔの量）仕込み
、撹拌しながら反応温度８０°Ｃで２時間反応させた。
ｍｏｌ、１．５−へキサジエンを ２６１ｍ＋ｓｏｌ
、触媒としてポリーＴ−メルカプトプロピルシロキサン
−Ｐｔ錯体をＳｉｎｇに担持させたもの（Ｐｔ担持量２
．４ｗｔ％）を０、１ｓａ＋ｏｌ （Ｐｔの量）仕込み
、撹拌しながら反応温度８０°Ｃで２時間反応させた。
この時の反応圧は６Ｋｇ／ｄであった０反応終了後、生
成物をガスクロマトグラフで分離および分取し、 Ｃ）Ｉｚ＝ＣＩ（ＣＨｚ）４−５ｉＪｓを５＊＠ｏｌ（
Ｓｉベースでの収率４％）得た。
成物をガスクロマトグラフで分離および分取し、 Ｃ）Ｉｚ＝ＣＩ（ＣＨｚ）４−５ｉＪｓを５＊＠ｏｌ（
Ｓｉベースでの収率４％）得た。
分離後のＣＨｔ−ＣＨ（ＣＨｔ） ａ−３ｉｚＨｓに関
し以下の結果を得た。
し以下の結果を得た。
元素分析Ｃ４９，７８Ｈ１２，３１Ｓｉ ３７．６９
ｗｔ％Ｃ４９，９２Ｈ１１，１７Ｓｉ ３８．９１ ｗ
ｔ％ＩＲｖ ５ｉ−Ｈ２１５０Ｃ１１−籠 δ５ｉ−Ｈ９４０ｃｔａ−’ ’ＨＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ０．８ｐｐｍ （−Ｃ且□−３ｉＨｍ−） 、 １
．４０ｐｐｍ（−印ト ）２．１０ｐｐｍ（−ＣＨ−Ｃ
Ｌ−） 、３．３７ｐｐｍ＋（−５ｔＨｓ）、３．４０
ｐｐｍ（−３ｉｎｇ−） 、４．９０〜５．３０１）ｌ
）ＩＩ（ＬＬＣ−ＣＩ−）Ｍａｓｓ １４４ （Ｍ
” ） 上記化合物１．５＊＠ｏｌをＬｉ０ＣｔＨｓを含むＣＪ
ｓＯＨ溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量したとこ
ろ１６１Ｉｄ（理論値１６８ｍ ）であった。
ｗｔ％Ｃ４９，９２Ｈ１１，１７Ｓｉ ３８．９１ ｗ
ｔ％ＩＲｖ ５ｉ−Ｈ２１５０Ｃ１１−籠 δ５ｉ−Ｈ９４０ｃｔａ−’ ’ＨＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ０．８ｐｐｍ （−Ｃ且□−３ｉＨｍ−） 、 １
．４０ｐｐｍ（−印ト ）２．１０ｐｐｍ（−ＣＨ−Ｃ
Ｌ−） 、３．３７ｐｐｍ＋（−５ｔＨｓ）、３．４０
ｐｐｍ（−３ｉｎｇ−） 、４．９０〜５．３０１）ｌ
）ＩＩ（ＬＬＣ−ＣＩ−）Ｍａｓｓ １４４ （Ｍ
” ） 上記化合物１．５＊＠ｏｌをＬｉ０ＣｔＨｓを含むＣＪ
ｓＯＨ溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量したとこ
ろ１６１Ｉｄ（理論値１６８ｍ ）であった。
実施例２
２１のオートクレーブに、５１！Ｈｈを５０ｍ５ｏｌ、
アセチレンを１６０ｓ＋ｇｏｌ、触媒としてＰｔＣ１ｚ
（ＰΦ１）、を０．５ｇ仕込み、撹拌しながら反応温度
１００℃で５時間反応させた０反応終了後、揮発性化合
物は気相成分をそのまま、非運発性成分はトルエン溶液
としてガスクロマトグラフで分離および分取し、Ｃ）！
ｉ・ｃＨ−５ｉｘＨｓを２１１＠０１（Ｓｉベースでの
収率３％）得た。
アセチレンを１６０ｓ＋ｇｏｌ、触媒としてＰｔＣ１ｚ
（ＰΦ１）、を０．５ｇ仕込み、撹拌しながら反応温度
１００℃で５時間反応させた０反応終了後、揮発性化合
物は気相成分をそのまま、非運発性成分はトルエン溶液
としてガスクロマトグラフで分離および分取し、Ｃ）！
ｉ・ｃＨ−５ｉｘＨｓを２１１＠０１（Ｓｉベースでの
収率３％）得た。
分離後のＣ１１ｌ・ＣＨ−３ｉ！Ｈｓに関し以下の結果
を得た。
を得た。
元素分析Ｃ２７，１Ｌ Ｈ９，３２Ｓｉ ６１．９４
＠ｔ％理論値 Ｃ２７，２２Ｈ９，１４Ｓｉ ６３．
６５ ｗｔ％ＩＲｙ ５ｔ−Ｈ２１５０Ｃ１−’ δ５ｉ−Ｈ９４０ｃｍ−’ ’ＩＩＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ３．３７ｐｐｍ（−３ｉｎ寞−３ｉＨ１） 、３．７
８ｐｐｍ（−３υｊｉ−３ｉＨａ） 、４．９０〜５
．３０ｐ、■ｃ！ｈｃ弓１−）Ｍａｓｓ ８８ （Ｍ
” ） 上記化合物１ ｓｖ＋ｏｌをＬｉ０ＣｚＨｓを含むＣ，
Ｈ，Ｏ）Ｉ溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量した
ところ１０５ ｄ （理論値１１２ｄ）であった。
＠ｔ％理論値 Ｃ２７，２２Ｈ９，１４Ｓｉ ６３．
６５ ｗｔ％ＩＲｙ ５ｔ−Ｈ２１５０Ｃ１−’ δ５ｉ−Ｈ９４０ｃｍ−’ ’ＩＩＮＭＲ（１００ＭＨｚ） ３．３７ｐｐｍ（−３ｉｎ寞−３ｉＨ１） 、３．７
８ｐｐｍ（−３υｊｉ−３ｉＨａ） 、４．９０〜５
．３０ｐ、■ｃ！ｈｃ弓１−）Ｍａｓｓ ８８ （Ｍ
” ） 上記化合物１ ｓｖ＋ｏｌをＬｉ０ＣｚＨｓを含むＣ，
Ｈ，Ｏ）Ｉ溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量した
ところ１０５ ｄ （理論値１１２ｄ）であった。
実施例３
１００ｄのオートクレーブに、５ｉＪｓを１１３ｓ＋ｍ
ｏｌ。
ｏｌ。
１．５−へキサジエンを ２８０ｍ＊ｏｌ 、キシレン
を５０ｉ、触媒として実施例１で用いたと同じものを０
．５ｇ仕込んだ後、温度を１００°Ｃとし、２時間反応
を行った０反応終了後、生成物をガスクロマトグラフで
分離および分取し、 Ｃ１ｈ−ＣＨ−（ＣＨｚ） ４−５ｉＪｔを３．４ｖｗ
ｏｌ（Ｓｉベースでの収率３％）得た。
を５０ｉ、触媒として実施例１で用いたと同じものを０
．５ｇ仕込んだ後、温度を１００°Ｃとし、２時間反応
を行った０反応終了後、生成物をガスクロマトグラフで
分離および分取し、 Ｃ１ｈ−ＣＨ−（ＣＨｚ） ４−５ｉＪｔを３．４ｖｗ
ｏｌ（Ｓｉベースでの収率３％）得た。
分離後のＣＨｚ・ＣＩ（−（Ｃ）Ｉつ） ４−３ｉ３Ｈ
１に関し以下の結果を得た。
１に関し以下の結果を得た。
元素分析Ｃ４１，１７Ｈ１０，５１Ｓｉ ４８．１５
ｗｔ％理論値 Ｃ４１，３１Ｈ１０，４０Ｓｔ ４８．
２９賀ｔ％ＩＲｙＳｉ−Ｈ２１５０ｃｍ−’ δ５ｉ−Ｈ９４０Ｃａ＋−’ ’ＨＮＭＲ ｏ、ｓｐｐ■ （−Ｃ且□−３ｔ）、 １．４０ｐ
ｐｍ（−Ｃ旦、 ）、２．１０ｐｐｍ（・ＣＨ−川ｘ−
） 、 ３．１８ｐｐ■（−５ｔ旦よ一３ｔ）、３．
３７ｐｐ■（−３ｉｎｓ）、 ３．４０１）ｐＨ（
−ＣＨｔ−５ｉｊｊｌ−）４．９０〜５．３０ｐｐｍ（
旦□Ｃ暑（旦−）Ｍａｓｓ （Ｍ ’″）１７４ 上記化合物０．５ｍ＋ｍｏｌをＬｉ０ＣＪｓを含むＣｔ
ＨｓＯＨ溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量したと
ころ７２ｄ （理論値７８Ｉｄ）であった。
ｗｔ％理論値 Ｃ４１，３１Ｈ１０，４０Ｓｔ ４８．
２９賀ｔ％ＩＲｙＳｉ−Ｈ２１５０ｃｍ−’ δ５ｉ−Ｈ９４０Ｃａ＋−’ ’ＨＮＭＲ ｏ、ｓｐｐ■ （−Ｃ且□−３ｔ）、 １．４０ｐ
ｐｍ（−Ｃ旦、 ）、２．１０ｐｐｍ（・ＣＨ−川ｘ−
） 、 ３．１８ｐｐ■（−５ｔ旦よ一３ｔ）、３．
３７ｐｐ■（−３ｉｎｓ）、 ３．４０１）ｐＨ（
−ＣＨｔ−５ｉｊｊｌ−）４．９０〜５．３０ｐｐｍ（
旦□Ｃ暑（旦−）Ｍａｓｓ （Ｍ ’″）１７４ 上記化合物０．５ｍ＋ｍｏｌをＬｉ０ＣＪｓを含むＣｔ
ＨｓＯＨ溶液で分解させ、水素ガス発生量を定量したと
ころ７２ｄ （理論値７８Ｉｄ）であった。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、近年の半導体産業の発展に伴い
大量生産され、安価に入手できるようになった５ｉＪｉ
または５ＬＪｓを出発原料に用い、新たな有機ケイ素工
業用原料として期待されるアルケニルシラン類およびそ
の経済的で新規な合成ルートを提供することができる０
本発明にかかムるシラン類は、従来のアルキルクロロシ
ラン系の基礎原料に好適に代替え可能なものであり、Ｓ
ｉ−Ｈ結合の高い反応性に起因して高機能性の付与が可
能であり、また非クロル系で腐食の心配がないなど多（
の利点を有する有機ケイ素工業プロセスの開発を実現さ
せるものである。
大量生産され、安価に入手できるようになった５ｉＪｉ
または５ＬＪｓを出発原料に用い、新たな有機ケイ素工
業用原料として期待されるアルケニルシラン類およびそ
の経済的で新規な合成ルートを提供することができる０
本発明にかかムるシラン類は、従来のアルキルクロロシ
ラン系の基礎原料に好適に代替え可能なものであり、Ｓ
ｉ−Ｈ結合の高い反応性に起因して高機能性の付与が可
能であり、また非クロル系で腐食の心配がないなど多（
の利点を有する有機ケイ素工業プロセスの開発を実現さ
せるものである。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍは０または１乃至４の正の整数、ｎは２ま
たは３）で表される有機ケイ素化合物。 - （２）ＨＣ≡ＣＨ、Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ＿２、Ｈ＿２Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ＿２、Ｈ＿２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＿２−
ＣＨ＝ＣＨ＿２またはＨ＿２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿
２−ＣＨ＝ＣＨ＿２を、一般式ＳｉｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
２（ただしｎは２または３）で表される水素化ケイ素化
合物でヒドロシリル化することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍは０または１乃至４の正の整数、ｎは２ま
たは３） で表される有機ケイ素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63069741A JP2501617B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63069741A JP2501617B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01242592A true JPH01242592A (ja) | 1989-09-27 |
| JP2501617B2 JP2501617B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=13411533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63069741A Expired - Lifetime JP2501617B2 (ja) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | 有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2501617B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0764856A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-10 | Canon Inc | メモリアクセス制御回路 |
-
1988
- 1988-03-25 JP JP63069741A patent/JP2501617B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0764856A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-10 | Canon Inc | メモリアクセス制御回路 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2501617B2 (ja) | 1996-05-29 |
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