JPH01245065A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加工性に優れ、なおかつ塗膜硬度が高く、耐
汚染性、耐沸水性に優れた塗料用樹脂組成物に関するも
のである。

（従来の技術） 従来より、塗装鋼板用塗料、缶塗料用途で用いられてい
る塗料用樹脂としては、アルキド樹脂、エポキシ樹脂ア
クリル樹脂等があるが加工性において、いずれも性能が
不足しており、近年ポリエステル樹脂が注目されてきて
いる。

（発明が解決しようとする課題） ポリエステル樹脂は優れた可撓性を有し高度の加工性を
有する分野で使用され始めてきているが、塗膜硬度、耐
汚染性等の性能は、従来使用されてきたアルキド樹脂、
アクリル樹脂等に比べるとまだ低く、その改良が求めら
れている。近年、家庭電器製品に塗装鋼板を使用する例
が増加してきているが、例えば冷蔵庫の外板用塗料等の
場合、美観はいうまでもないが、硬度が硬く傷がつきに
くいこと、空気中の汚れ、食品による汚れが付着しても
容易にふき取れるという特性、即ち耐汚染性が要求され
る。

一方缶用塗料においても、高い曲げ加工、絞り加工性が
要求される一方、硬度、耐汚染性、あるいは耐湧水、耐
レトルト性等が要求される９缶塗料の場合、殺菌のため
１３０’Ｃ等高温にさらされ、ブリスターふくれ、白化
等外観上の問題、あるいは塗膜にワレ等が生じ防錆上問
題が生じたりする。

本発明者等はこうした事情に鑑み、ポリエステル樹脂の
加工性を保持しつつ、硬度、耐汚染性、あるいは耐レト
ルト性等を改善すべく鋭意検討を実施した結果本発明に
到達した。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明はジカルボン酸成分がテレフタル酸４５〜
１００モル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸
０〜６０モル％、脂肪族または脂環族ジカルボン酸０〜
２０モル％、プロピレングリコール４０〜１００モル％
、炭素数２〜８でプロピレングリコール以外の脂肪族グ
リコールおよび又は、脂環族グリコールの０〜６０モル
％および全酸成分に対して、０〜５モル％の３官能以上
のポリカルボン酸および／又は、ポリオールより成り還
元粘度が０．３％以上であるポリエステル樹脂６０〜９
５部とアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂４０〜
５部とを主成分とする、塗料用樹脂組成物である。

本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がテレ
フタル酸４０〜１００モル％、テレフタル酸以外の芳香
族ジカルボン酸６０〜Ｏモル％、脂肪族または脂環族ジ
カルボン酸０〜２０モル％から成るが、テレフタル酸以
外の芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカル
ボン酸等を挙げることができる。

脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマ
ー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルポ酸としては
、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シク
ロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。

一方グリコール成分は、プロピレングリコール４０〜１
００モル％、炭素数２〜８でプロピレングリコール以外
の脂肪族グリコールおよび又は、脂環族グリコール６０
〜０モル％から成るが炭素数２〜８の脂肪族グリコール
としてはエチレングリコール、１．３−プロパンジオー
ル、ｌ、４ブタンジオール、１．５ベンタンジオール、
１．６ヘキサンジオール、３−メチル−１，５ベンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることがで
き脂環族グリコールとしては、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール等を挙げることができる。このうち好まし
いグリコールはエチレングリコールである。

本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がテレ
フタル酸４０〜１００モル％、望ましくは５５〜８０モ
ル％、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸６０〜０
モル％、望ましくは４５〜２０モル％、脂肪族または脂
環族ジカルボン酸０〜２０モル％、望ましくは０〜ｌＯ
モル％より成るが、テレフタル酸が４０モル％未満でテ
レフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸が６０モル％を越
えた場合、塗膜の加工性およびレトルト処理後の塗膜の
耐ふ（れ、耐ブリスター性が低下する。また脂肪族また
は脂環族ジカルボン酸が２０モル％を越えると硬度、耐
汚染性、耐レトルト性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分がプロピ
レングリコール４０〜１００モル％、望ましくは５０〜
９０モル％、炭素数２〜８でプロピレングリコール以外
の脂肪族および／又は脂環族グリコール６０〜０モル％
望ましくは５０〜１０モル％よりなるがプロピレングリ
コールが４０モル％未満でプロピレングリコール以外の
脂肪族および／又は脂環族グリコールが６０モル％を越
えると、塗膜の加工性および外観（美観）が損なわれる
。

本発明のポリエステル樹脂中に０〜５モル％の３官能以
上のポリカルボン酸および／又はポリオールが共重合さ
れるが３官能以上のポリカルボン酸としては（無水）ト
リメリット酸、（無水）ピロメリット酸、トリメシン酸
等が使用される。−方３官能以上のポリオールとしては
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。

３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオール
は、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モ
ル％望ましくは、０，５〜３モル％の範囲で共重合され
るが、５モル％を越えると目的とする加工性が付与でき
なくなる′。

本発明のポリエステル樹脂は還元脂度が０．３以上望ま
しくは０．４以上必要であるが、０．３未満では可撓性
が不足し目的とする加工性が不足する。

本発明に用いるアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹
脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノールなどの炭素
原子数１〜４のアルキルアルコールによってアルキルエ
ーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムア
ルデヒドなどと尿素、Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、ジシアン
ジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物であり
、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メ
チロール−Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロー
ルジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、
メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メ
チロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブ
トキシ化メチロールベンゾグアナミン等があげられるが
、加工性の面から望ましいのはメトキシ化メチロールメ
ラミン、ブトキシ化メチロールメラミンまたはメトキシ
化メチロールベンゾグアナミンであり、それぞれ単独、
または併用して使用することができる。

本発明の塗料組成物は前記共重合ポリエステルとアルキ
ルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂との割合が９５〜６
０：５〜４０（重量比）望ましくは９５〜７０：５〜３
０であることが好ましい、前、記共重合ポリエステルの
割合が９５重量％を越えると、目的とする耐溶剤性（耐
キジロール性）、塗膜硬度が不足して好ましくない、ま
た、６０重量％未満であると加工性が劣り好ましくない
。

本発明の塗料組成物には硬化触媒としてＰ−）ルエンス
ルホン酸、リン酸モノアルキルエステル、ｐ−トルエン
スルホン酸のアミン塩を添加してもよい、触媒の使用量
としては、前記ホルムアルデヒド樹脂に対して０〜５重
量％である。

本発明の塗料組成物は一般には有ｍ溶媒に溶解した形で
使用されるものである。有機溶媒とじてはたとえば、ト
ルエン、キシレン、ツルペッツ１５０、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテ４ト、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン、ブタノール、オ
クタツール、ブチルカルピトール、ジェチル力ルビトル
、テトラヒドロフランなどからその溶解性、蒸発速度に
よって任意に選択することができる。

多くの場合、塗膜にピンホール等の塗膜欠陥を生じない
ように沸点１００°Ｃ以上の溶剤を２〜３種類以上混合
して使用することが望ましい、一般には脂肪族炭化水素
９０〜３０重量％、エステル類、ケトン類、エーテル類
などの極性溶媒を１０〜７０重量％の割合で使用するこ
とが望ましい。

なお、本発明の塗料組成物はそれ自体を鋼板に塗布、焼
付けしただけでも充分な性能を示すが、さらに耐蝕性な
どを向上させることが要求される場合には、プライマー
コート剤としてエポキシ樹脂、たとえば市販のエピコー
ト＃１００１、＃　１００４、＃１００７（シェル化学
社製）、アラルダイト６ｏ９７（チバ・ガイギー社製）
などが用いられる。

本発明の塗料組成物の焼付温度は鋼板の大きさ、厚さ、
また焼付は炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選
択すればよい、塗料組成物の製造にはロール練り機、ボ
ールミル、ブレンダー等の混合機が用いられる。塗装に
あたってはローラー塗り、ロールコータ−、スプレー塗
装、静電塗装などが適時選択される。

本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタンな
どの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワックス等の添
加剤を添加することができる。本発明の塗料組成物は鋼
板に塗装してから、加工性に優れ、しかもその塗面が硬
度、耐汚染性、密着性に優れ、しかも優れた耐レトルト
性を有し、なおかつ高度の光沢、鮮映性を有する。

（実施例） 以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に
部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量％を示す
、各測定項目は以下の方法に従った。

（１）　　還元粘度ηｓ　ｐ／ｃ　（ＬＩＩｆ／ｇ）ポ
リエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロル
エタン（容量比６／４゛）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし
、３０゛Ｃで測定した。

（２）　　硬さ（エンピッ硬度） 鋼板の塗面をＪＩＳ　　Ｓ−６００６に規定された高級
鉛筆を用い、ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に従って測定した
。

（３）　　　光　　沢 ６０℃反射率を測定した。

（４）屈曲性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ屈曲部に発生する割れを１
０倍のルーペで観察し判定した。

４Ｔとは、折り曲げ部に同じ板厚のものを４枚挟んだ場
合でも屈曲部に割れを発生しない場合をさす。

（５）　　耐汚染性 塗膜上に赤色、青色、黒色のマジックベンで線を引き、
１０分後メタノールを浸したガーゼでふき取った時、完
全にマジックベンの線が消えるものが○、やや残るもの
がΔ、はとんど消えずに残るものを×と表示する。

（６）　　耐レトルト性 塗装鋼板を、加圧容器に入れ、飽和蒸気の雰囲気下１３
０°Ｃ３０分静置した後、取出して塗膜の外観の変化を
観察した。

ポリエステル樹脂の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレス、スチール製オートクレーブにジメチルテレフタ
レート６７９部、ジメチルイソフタレート２３３部、プ
ロピレングリコール６４６部、エチレングリコール９３
．０部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５３
部を仕込み、１６０°Ｃ〜２２０°Ｃまで４時間かけて
エステル交換反応を行った０次いでセバシン酸５０．５
部無水トリメリント酸９．６部を加え２００″Ｃから２
４０°Ｃまで２時間かけて昇温し、エステル化反応を行
った。次いで２５５°Ｃまで昇温し、反応系を徐々に減
圧したのち０．２閣以下の減圧下で１時間３０分反応さ
せてポリエステル（Ａ）を得た。

得られたポリエステル（Ａ）は淡黄色透明で還元粘度は
０．５５であった。ＮＭＲ等により測定した組成は次の
通りであった。

ジカルボン酸成分： テレフタル酸　　　　　７０モル％ イソフタル酸　　　　　２４モル％ セバシン酸　　　　　　５モル％ トリメリット酸　　　　　　１モル％ グリコール成分： プロピレングリコール　８７モル％ エチレングリコール　　１３モル％ 同様の方法により、第１表に示した種々のポリエステル
（Ｂ−１）を製造した。各ポリエステルの還元粘度とＮ
ＭＲ等により測定した組成分析結果を第１表に示す６表
中各成分はモル数を示す、各ポリエステルを用いて得ら
れた塗膜の試験結果を第２表に示す。

以下余白 第１表 ※　比較ポリエステル樹脂 実施例１ ポリエステル樹脂（Ａ）３０部を、シクロへキサノン３
５部とツルペッツ１５０　３５部との混合溶剤に溶解し
たものにルチル型酸化チタン（石屋産業製Ｒ−９３０）
　２４部、メチルエーテル化メラミン樹脂（住人化学工
業製スミマールＭ−４０Ｓ）６部、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸のｎ−ブタノール１０−ｔ％溶液０．７５部を加え
、更に体積が全体の８０％となるよう２閣中のガラスピ
ーズを加え、振温機により１時間顔料分散を行った。ガ
ラスピーズをろ別したものを評価用試料として、０．３
部厚のりん酸亜鉛処理鋼板の上に注ぎ、次いでバーコー
ターを用いて乾燥塗膜が約２０μとなるよう塗布し、雰
囲気温度２６０°Ｃ１分間熱風乾燥機による焼付けを行
った。

実施例２〜３、比較例１〜６得られた塗膜の性能を第２
表に示す、ポリエステル樹脂（＾）に変え（Ｂ）〜（１
）についても同様の評価を実施し、その結果についても
表−２に示す。

第２表 ※ｌ）　ポリエステル樹脂　Ｊ部 ８２）　　住友化学工業製　　　　　メチルエーテル化
メラミン樹脂削）三井すイアナミフド社製 ※０８本触媒化学工業製　メチルエーテル化ベンゾグア
ナミン樹脂（発明の効果） 本発明の塗料用樹脂組成物は鋼板等金属に塗装した場合
、塗膜は外観、加工性に優れ、なおかつ硬度が高く、特
に耐汚染性、耐レトルト性に優れる。

したがって、本発明の樹脂組成物は、缶塗料用、塗装鋼
板塗料用等に有用である。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ジカルボン酸成分がテレフタル酸４０〜１００モル％
   、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸０〜６０モル
   ％、脂肪族または脂環族ジカルボン酸０〜２０モル％、
   グリコール成分がプロピレングリコール４０〜１００モ
   ル％、炭素数２〜８でプロピレングリコール以外の脂肪
   族グリコールおよび又は脂環族グリコール０〜６０モル
   ％および全酸成分に対して、０〜５モル％の３官能以上
   のポリカルボン酸および／又はポリオールより成り還元
   粘度０．３以上であるポリエステル樹脂６０〜９５部と
   アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂４０〜５部と
   を主成分とする塗料用樹脂組成物。