JPH01315472A - 缶外面塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、缶外面塗料用樹脂組成物に関し、より詳しく
は、加工性に優れ、かつウェットインキ性にも優れるプ
レコートメタル（ＰＣＭ）用仕上げフェスに関する。

（従来の技術） 金属缶は、従来、飲料物、食品類、その他、包装容器の
１種として広く用いられてきている。

これらの缶の外面は、金属防蝕性、美観、内容物表示の
目的で印刷および塗装がなされている。

缶外面の一般的印刷、塗装としては、表面処理された金
属板にサイズコーティングと称するプライマーを施し、
次いでホワイトコーティングと称する（通常白色系）中
塗りをもうけ、これに油性インキ等で数色の印刷がなさ
れる。さらにその上に表面保護および仕上り外観向上の
ため、仕上げワニス塗装がなされる。サイズ、ホワイト
コーティングは適時、省略されることも多い、仕上げワ
ニスは油性インキを乾燥しないウェット状態のまま塗装
する方法が乾燥工程の省略のため、近年用いられてきて
いる。

仕上げワニスに対する要求性能の主たるものとしては、
ウェットオンウェットで仕上げワニスをコーティングし
た場合、インク層のにじみや凝集がなく、かつ、仕上げ
ワニス偕のへこみ、ハジキ等が生じないこと（ウェット
インク性）、複雑な成型、加工に耐える十分な加工性を
有すること、下地との密着性が良いこと、塗装板を重ね
てもくっつかないこと（耐ブロッキング性）、さらには
食缶用途における缶内面殺菌のための耐レトルト性（１
３０℃×３０分）処理などがあげられる。

従来、仕上げワニスとしては、エポキシ、エステル系が
用いられてきているが、ウェットインクは良い反面、加
工性が不十分で、最近のビード加工、マルチネックイン
、スピンネッキング等の複雑加工及び深絞り加工に耐え
ない欠点がある。

上述の複雑加工に耐える様な樹脂系としては、エポキシ
−アクリル系、エポキシ−アミノ系、もしくはエポキシ
−フェノール系の各種の熱硬化性塗料にポリエステル樹
脂を添加した金属缶用塗料が知られている（特開昭５０
−３２２３０号公報、特開昭５５−５９３６号公報）。

しかしながら、これらの系においてもウェットインク性
及び、耐レトルト性については未だ満足な性能を出すに
は至っていない。

一方、耐ブロッキング性については、加工性と相反する
性質であり、−ｉに塗膜のガラス転移点Ｔｇが高いと耐
ブロッキング性は良いが加工性に劣り、又逆にＴｇが低
いと加工性は良いが耐ブロッキング性が悪く、両者とも
満足のいく塗膜は現在得られるには至っていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記現状を踏まえてなされたものであり、そ
の目的とすることは、ウェットインキ性があり、複雑な
加工にも十分耐え、又５０〜６０゛Ｃの高温においても
耐ブロンキング性があり、尚かつ、耐レトルト性を有す
る缶外面塗料用樹脂組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、特定の共重合ボ１ノエステル樹脂にアル
キルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配合してなる、
熱硬化性樹脂系において、上述する問題を解決すること
を見い出した。

即ち、本発明はジカルボン酸成分がイソフタル酸２０〜
８０モル％、イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸８
０〜２０モル％、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボンＭ
Ｏ〜５０モル％及び３価以上のポリカルボン酸が全酸成
分に対して０〜１０モル％であり、グリコール成分が下
記一般式（Ｉ）で表される１種もしくは２種以上の側鎖
アルキル基含有グリコール７０〜１００モル％、その他
のグリコール成分Ｏ〜３０モル％及び３価以上のポリオ
ールが全アルコール成分に対して０〜１０モル％である
ポリエステルＭｕ＜＾）とアルキルエーテル化ホルムア
ルデヒド樹脂（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）　−９５〜６０
／　５〜４０　（重量部）の割合で配合してなる缶外面
塗料用樹脂組成物である。

瓢 ＩＩ　ＯＣＩｆ　ｚ　−Ｃ−ＣＩＩ　２０　Ｉｔ　　−
−−−−−−一・−−〜−−−（＋　＞（Ｒ，、Ｒ＝：
炭素数１〜６のアルキル基）本発明のポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分がイソフタル酸２０〜８０モル％
、好ましくは３０〜７０モル％、イソフタル酸以外の芳
香族ジカルボン酸８０〜２０モル％、好ましくは７０〜
２５モル％及び炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸０
〜５０モル％、好ましくは０〜４５モル％よりなる。

イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸及びオルソフタル酸、ナックレンジカルボン酸
などが挙げられる。又炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂において、イソフタル酸成分
が３０モル％未満では、溶解性が悪く、加工性に劣る様
になる。又７０モル％を越えるとワニス安定性が低下す
る。イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分が６０
モル％を越えると溶解性、密着性が低下し、２５モル％
未満では、加工性に劣る様になる。炭素数２〜１２の脂
肪族ジカルボン酸が４５モル％を越えると、ブロッキン
グ性が低下する様になる。

本発明のポリエステルはグリコール成分が、下記組成を
有する１種もしくは、２種以上からなる側鎖アルキル基
含有グリコール７０〜１００モル％、１Ｉ　ＯＣＩ＋□
−（：　−Ｃ１１、Ｏ１１１？！ （Ｒ＋、Ｒｚ：炭素数１〜６のアルキル基）その他のグ
リコール成分Ｏ〜３０モル％より成るが、全グリコール
中、上記−数式中のＲ＋、　Ｒｔのどららかが炭素数２
〜６であるグリコール化合物を１〜６０モル％含有する
ことが好ましい。

炭素数１〜６の側鎖アルキル基含有グリコールとしては
、ネオペンチルグリコール、２．２’−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、２．２′−ジ−ｎ−ブチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−η−へ
キシル−１，３−プロパンジオール、２．２’−ジーｎ
−へキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ
る。

又その他のグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１．３−７’ロパンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール
、ｌ、５−ペンクンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタツール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどを挙げることができる。

本発明のポリエステル樹脂において、上記側鎖アルキル
基含有グリコール成分が７０モル％未満では、ウェット
インキ性及び熔解性に劣る様になる。

本発明のポリエステル樹脂においては全酸成分あるいは
全アルコール成分に対して、０〜１０モル％、好ましく
は、０〜８モル％以上のポリカルボン酸あるいはポリオ
ール成分を含有する。ポリカルボン酸及びポリオール成
分が１０モル％を越えると、加工性に劣る様になる。３
価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等を挙げることが
でき、３価以上のポリオール成分としては、グリセリン
、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることが
できる。

本発明のポリエステル樹脂は還元粘度が０．２〜０．８
好ましくは、０．３〜０．７である。還元粘度が０．２
未満になると加工性が悪＜　、０．８を越えると溶解性
とメラミン相溶性に劣る様になる。

本発明に用いるアルキルエーテル化アミノホルムアルデ
ヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ローブタノールなど
の炭素原子数１〜４のアルキルアルコールによってアル
キルエーテル化すレタホルムアルデヒドあるいはパラホ
ルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、ジ
シアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物
であり、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキ
シ化メチロール−Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メ
チロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラ
ミン、メトキシ化メチロールヘンゾグアナミン、ブトキ
シ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等があげら
れるが、加工性の面から望ましいのはメトキシ化メチロ
ールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン及びベン
ゾグアナミン樹脂であり、それぞれ単独、または併用し
て使用することができる。

本発明の塗料組成物は前記共重合ポリエステルとアルキ
ルエーテル化アミノホルムアムデヒド樹脂との割合が９
５ノ５〜６０／４０　（重量比）であり、好ましくは９
２／８〜ＴＯ／３０である。前記共重合ポリエステルの
割合が９１ｆＭｔ％を越えると、目的とする耐ブロッキ
ング性、耐レトルト性、塗膜硬度が不足して好ましくな
い、また、７０重景％未満であると加工性が劣り好まし
くない。

本発明の塗料組成物には硬化触媒としてｐ−トルエンス
ルホン酸、リン酸モノアルキルエステル、Ｐ−）ルエン
スルホン酸のアミン塩を添加してもよい、触媒の使用量
としては、前記ホルムアムデヒド樹脂に対して０〜５重
量％である。

本発明の塗料組成物は一般には有Ｉａ溶媒に溶解した形
で使用されるものである。有機溶媒としてはた七えば、
トルエン、キシレン、ツルペッツ１５０ツルペツツ１０
０、スワゾール１５００、酢酸エチル、セロソルブ、ブ
チルセロソルブ、セロソルブアセテート、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン、ブタノール、オクタツール、ブチルカルピ
トール、ジエチル力ルビトル、テトラヒドロフランなど
からその溶解性、蒸発速度によって任意に選択すること
ができる。

仕上げワニスの場合、ウェットインク性の点より、イン
ク層を侵さない様な貧溶媒系が用いられ、例えばツルペ
ッツ１５０．スフゾール１５００．ツルペツツ１００等
及びブタノール、オクタツール等のアルコール系溶媒が
主体として好ましく用いられる。

本発明の塗料ｔｉｔ成物の製造には、ロール練り機、ボ
ールミル、プレンダー等の混合機が用いられる。

塗装にあたっては、ローラ塗り、ロールコータ−、カー
テンフローコーク−、スプレー塗装、静電塗装などが適
宜選択される。又、塗料組成物の焼付は温度は、鋼板の
大きさ、厚さ、また焼付は炉の能力、塗料の硬化性など
により、任意に選択すればよい。

本発明の塗料用樹脂組成物は加工性に優れるため、いわ
ゆるホワイトコーディングにも使用できる。又目的、用
途に応じて、必要により酸化チタン、酸化鉄、カーボン
、炭酸カルシウム、タルク、アルミ系などの顔料及びガ
ラスファイバー、シリカ、ワックス等の添加剤を用いる
ことができる。

（実施例） 以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に
部とあるのは、重量部を示し、％とあるのは重量％を示
す。各種測定項目は、以下の方法に従い行った。

（＋）　　還元粘度　ｎ　ＳＰ／Ｃ（４１ｇ　）ポリエ
ステル樹脂の０．１０ｇをフェノール／テトラクロルエ
タン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３
０°Ｃで測定した。

（２）溶液安定性 ポリエステル樹脂をツルペッツ１００を用いて固形分５
０％に溶解したものをＯ′Ｃに１ケ月保存して、溶液安
定性を判定した０判定基準は以下で行った。

Ｏ：透明で安定、Δ：半透明又は微白濁、×：白濁又は
不溶物発生 （３）加工性 塗装鋼板を１８０度に折り曲げ、屈曲部に発生する割れ
た１０倍のルーバで観察し判定した。

３Ｔとは折り曲げ部に同じ板厚のものを３枚挾んでた場
合を示し、ＯＴは板を挾まなくて１８０度折り曲げた場
合を示す。

（４）　　耐ブロッキング性 塗装鋼板を２枚重ね、５０　ｋｇ　／　ｃｄの荷重、７
ｈｒ／６０°Ｃの条件でブロッキング性を判定した。判
定基準は以下で行った。

○：痕跡なし、Δ：痕跡有、×ニブロッキング有（５）
　　耐レトルト性 塗装鋼板を加圧容器中で加湿下１３０″Ｃ３０分間処理
し処理部のブリスターの発生および白化を目視判定した
０判定基準は以下で行った。

○ニブリスター白化無、Δ：若干白化有。

×ニブリスター及び白化有 （６）　　ウェットインク性 塗装鋼板を１０倍ルーペで観察し、インク層のにじみ、
ａ集及び仕上げワニス層のへこみ等の有無を判定した。

判定基準は以下で行った。

Ｏ：異常なし、Δ：若干インク層の仕上げワニス部異常
有、×：インク層の仕上げワニス異常部が多い 共重合ポリエステル樹脂製造例 イソフタル酸１９２．６部、オルソフタル酸７３．０部
、セバシン酸６０．６部、無水トリメリット酸７．６８
部、ネオペンチルグリコール４１６．０部２〜ｎ−プチ
ル＝２−エチル−１，３−プロパンジオール、３２．０
部、チタンブトキサイド０．２０部を１１フラスコに仕
込み、４時間かけて２３０℃迄徐々に昇温し、エステル
化反応を行った。次いで３０分間２０〜２５ｗ１１ｇ迄
減圧し、さらに２６０℃にて５０分間重縮合反応を行っ
た。

得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＩ？等の
組成分析の結果、酸成分がモル％比でイソフタル酸／オ
ルソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸＝　５８／
２５／１５／２．グリコール成分がネオペンチルグリコ
ール／２−ｎ−ブチル−２−エチル−１゜３−プロパン
ジオール＝　９０／１０であり、還元粘度ｎ　ＳＰ／Ｃ
＝　０．４２６であった。以下同様にしてポリマー組成
が第１表に示される共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（
Ｇ）を合成した。

次いで共重合ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｇ）及び（Ｈ
）〜（Ｍ）を各々ツルペッツ１００に溶解し、固形分５
０％に調製した。

実施例１ 共重合ポリエステル樹脂（Ａ）溶液２００部にメチルエ
ーテル化メチロールメラミン（商品名：サイヌす３２５
．三井サイアナミツト■）１０部、キャタリスト２９６
−９　（イルサイアナミツド■）２部を加え均一に混合
し、仕上げワニス（１）を作製した。

次いでブリキ板（ＪＩＳ−Ｇ３３０３）を化成処理した
試験片を用意し、これにサイズ剤、ホワイトコーディン
グなしでインク層（＾Ｖ−１４２：東洋紡績０勾）を設
け、これにウエントオンウエットで仕上げワニス（１）
をアプリケークを用いて塗膜厚が１５μになる様にコー
ディングし、次いで１８０“Ｃで１０分間焼付けを行い
、塗装板を得た。所定の各種評価を行った。得られた結
果は第２表に示す。

実施例２〜１１ 共重合ポリエステル樹脂（＾）を（［１）〜（Ｇ）に代
え、マｔｓアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド
樹脂としてはブチルエーテル化メラミン（商品名ニス−
パーベッカミンＬ−１１６−７０、大日本インキ化学工
業■）又はベンゾグアナミン樹脂（商品名メラ７３６６
：日立化成Ｑη）に代え、実施例１と同様の方法で実施
した。得られた結果は第２表に示した。

比較例１〜９ 実施例１と同様の方法により共重合ポリエステル樹脂（
Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｈ−Ｍ）を用いて評価を行ない、その結果
を第２表に示した。

以下余白 第２表の結果より、本発明における特定共重合ポリエス
テル樹脂にアミノホルムアルデヒド樹脂を配合した熱硬
化性樹脂系において、本発明の目的とする加工性、耐ブ
ロッキング性のバランスに優れ、尚かつウェットインク
性、耐レトルト性にも優れた塗料用樹脂組成物が得られ
ることが見い出された。

（発明の効果） 本発明による塗料用樹脂組成物は美観、内容物表示の目
的による印刷直後のウェット状態での、印刷インキに対
して、にじみ、ハジキ等、の塗装欠陥を発生せず、美麗
な塗装外観を有するものであり、尚かつ複雑加工及び深
絞りも十分耐え又、最近の耐レトルト性にも優れる缶外
面塗料用仕上げワニスに適したものであり、一般缶用か
ら最近の家電、器物用にも使用することができる。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジカルボン酸成分がイソフタル酸２０〜８０モル％、イ
   ソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸８０〜２０モル％
   、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸０〜５０モル％
   及び３価以上のポリカルボン酸が全酸成分に対して０〜
   １０モル％であり、グリコール成分が下記一般式（ I
   ）で表わされる１種もしくは２種以上の側鎖アルキル基
   含有グリコール７０〜１００モル％、その他のグリコー
   ル成分０〜３０モル％及び３価以上のポリオールが全ア
   ルコール成分に対して０〜１０モル％であるポリエステ
   ル樹脂（Ａ）とアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹
   脂（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９５〜６０／５〜４０（
   重量部）の割合で配合してなる缶外面塗料用樹脂組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２：炭素数１〜６のアルキル基）