JPH01246128A - 酸化アルミニウムを基にした顆粒の製造法 - Google Patents

酸化アルミニウムを基にした顆粒の製造法

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JPH01246128A JP63299768A JP29976888A JPH01246128A JP H01246128 A JPH01246128 A JP H01246128A JP 63299768 A JP63299768 A JP 63299768A JP 29976888 A JP29976888 A JP 29976888A JP H01246128 A JPH01246128 A JP H01246128A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸化アルミニウムを基にした顆粒の製造法並
びにそのようにして得られた顆粒を目的とする。
［従来の技術とその問題点］ 酸化アルミニウムを基にした物質は周知であって、多く
の用途を持っている。
これらの物質は既に顆粒又は小球の形で存在するが、得
られる物質をある観点で又は場合によっては同時にいく
つかの観点でさらに改良しようとする必要が感じられる
。しかして、特に、大きな多孔性でもってそれほど脆く
なくかつ広範囲に及ぶ平均サイズを有する物質を得るべ
く研究されている。
また、所定のサイズについて狭い粒度分布を持つ物質を
得ることが有益である。
さらに、ある場合には、顆粒又は小球形状の物質の製造
法は噴霧器を使用する。
これらの装置は噴霧すべき懸濁液に対して、特にある種
の最大値を超えることができない乾燥物含有量に対して
いくつかの条件を課する。また、これらは大きな維持費
を必要とする。
また、噴霧による方法は、得られる生成物をある範囲の
粒度に限定するという不都合を示す。
したがって、他の問題点、即ち製造法の簡略化と改善が
提起される。
したがって本発明の第一の目的は、新規な又は改善され
た特性を示す物質を提供することである。
また、本発明の第二の目的は、特にこれらの物質を得る
ための方法を簡略化しかつ改善することである。
［問題点を解決するための手段］ このために、本発明に従う酸化アルミニウムを基にした
顆粒の製造法は、 ａ、酸化アルミニウムの懸濁液又はゾル、少なくとも１
種の陽イオン又は両性型疎水化剤及び少なくとも１種の
水とほとんど混和せず又は全く混和しない有機溶媒を一
緒にし、混合し、これによって酸化アルミニウムを実質
上含まない液相と酸化アルミニウムを基にした顆粒とを
得、ｂ、前記液相と顆粒とを分離し、 ｃ、要すれば前記顆粒を洗浄し、乾燥し、焼成する 工程よりなることを特徴とする。
また、本発明は、多孔質であり、少なくとも０．１ｃｍ
’／ｇの比体積を有し、そして好ましくはほぼ球状形を
呈することを特徴とする、前記の製造法により特に製造
することができる酸化アルミニウムを基にした顆粒に係
る。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の説明及び具体例の
開示から明らかとなろう。
本発明の製造法は、本質的には、酸化アルミニウムの懸
濁液又はゾル、疎水化剤及び有機溶媒を一緒にし、混合
することからなる０本発明者は、ある種の条件下で操作
するならば、顆粒化を達成できることを見出した。ここ
でこれらの条件を以下に詳述する。
・・′懸゛はゾル 本発明の製造法は、酸化アルミニウムを一般的には水性
媒質に懸濁させたもの又はゾルとしたものを出発物質と
する。この懸濁液又はゾルはいくつかの方法で得ること
ができる。
なお、ここで留意すべきことは、用語「酸化アルミニウ
ム」は広義に、特に、以下に実施例として示した方法（
もちろんこれらの方法は本発明の構成部分ではないが）
によって得ることができる水和酸化物又は水酸化物に対
しても適用されるものとして理解されるべきであるとい
うことである。
また、出発物質の酸化アルミニウム懸濁液は酸化アルミ
ニウム先駆物質に反応体を作用させることによって直接
得られる懸濁液でも又は予め製造され、場合により乾燥
され、焼成された粉末状酸化アルミニウムを水に分散さ
せることによって得られる懸濁液であってもよいことを
理解すべきである。
酸化アルミニウムに関しては、懸濁液は、特にアルミン
酸塩と酸との反応、又はアルミニウム塩と塩基との反応
、さらにはアルミニウムアルコラードの加水分解によっ
ても得ることができる。
さらに、仏国特許第１，２６１，１８２号、同１．３８
１，２８２号、同２．４４９．６５０号、同２．５２０
，７２２号に記載のアルミナの製造法があげられる。
陳水且勿Ｉ また、本発明の製造法は疎水化剤も使用する。
本発明の重要な特徴によれば、この疎水化剤は陽イオン
性又は両性の疎水化剤でなければならない。
本発明の製造法に好適な疎水化剤は、特に、第一アミン
、第三アミン、第三アミン若しくはこれらの塩、第四ア
ンモニウム塩、アミノ酸及びそれらの塩よりなる群から
選ぶことができる。
アミンについては、まず軽量アミンを使用することがで
きる。それは、炭化水素鎖の炭素原子数が多くとも６で
あるアミンを意味する。特にＣ４〜ｃ、アミンが使用さ
れる。
好ましくは脂肪族アミンも使用される。
例えば、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘ
キシルアミンがあげられる。
また、脂肪アミンも使用できる。概念を定めるため、こ
のものは置換基が６以上、特に１０以上の炭素原子数を
有する炭素鎖であるアミンを意味することができる。
第三アミンの範囲では、次式 ＲＮ（ＳＨ３）２ （ここで、Ｒは特にＣ８〜Ｃ２□、さらに好ましくはＣ
８〜Ｃ１［ｌ基であり、例えば、水素化された又は水素
化されていない獣脂又はやし油脂肪酸、オレイン酸など
の炭素鎖に相当する基である）のジメチルアルキル脂肪
アミンがあげられる。
これど同じグループの中では、次式 ％式％ （ここで、Ｒは前記の通りである） のジアルキルメチル脂肪アミンもあげられる。
さらに、同じグループとして、次式 （ここで、Ｒは前記の通りである） のトリアルキル脂肪アミンも好適である。
第一、第二又は第三アミンの塩としては、酢酸塩を使用
することができる。
さらに、次式（１） ％式％ ］ （ここで、Ｒ１は好ましくは６以上、特に１０以上の炭
素原子数を有するアルキル又はアルケニル基であり、 Ｒ２及びＲ’ｚは同−又は異なったアルキル、アルキル
オキシ又はアルキルフェニル基であり、Ｘは陰イオンで
ある） の第四アンモニウム塩を使用することができる。
これらの塩のうちでも、特に塩化物及び硫酸塩が使用さ
れる。
好適なこの群の疎水化剤としては、Ｒ１がやし油層であ
り、Ｒ２がベンジル基であり、Ｒ′２がメチルであり、
陰イオンが塩素であるもの、即ち商標ｒＮＯＲＭＩＵＭ
　　ＤＡ５０Ｊとして市販されている製品、さらにはＲ
１が獣脂の脂肪酸の炭素鎖に相当する基であり、Ｒ２及
びＲ’２が同一であってメチル基を表わすもの、即ち商
標ｒＮＯＲＡＭＩＵＭ　　ＭＳ８０Ｊとして市販されて
いる製品があげられる。
また、本発明の範囲から逸脱することなくジアミンを使
用することもできる。
次式 ％式％ （ここでＲは０８〜Ｃ２２の基である）のジアミンがあ
げられる。
また、次式（２） ％式％ （ここで、Ｒ５は８以上の炭素原子数を有するアルキル
又はアルケニル基であり、 Ｒ４、Ｒａ　、Ｒａ　、Ｒｔ及びＲ８は水素又はアルキ
ル基であり、Ｒ４，Ｒｓ　、Ｒｅ又はＲ７は同−又は異
なっていてよく、 ｎは１〜３の数であり、 Ｘは陰イオンである） の第四ジアンモニウム塩を使用することができる。
この種の物質の例は、ｎ＝３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒａ＝Ｒ，
＝Ｒａ　＝Ｃ）！３　、Ｘが塩素であるもの、即ち商標
ｒＤＵＯＱＵＡＤＪとして市販されている製品である。
また、次式（３） （ここで、Ｒ５，Ｒ４，Ｒｓ、Ｒ６、Ｒ７及び□は前記
したようなものであり、Ｒ９は水素又はアルキル基であ
り、ＲＩＧは８以上の炭素原子数を有するアルキル基で
ある） のジアミンの塩を使用することができる。
例としてジアミンのジオレイン酸塩があげられる。
また、次式（４）又は（５） ＮＨＮＨ Ｒ１１（４）　　　　Ｒ１１（５） （ここで、Ｒ１１及びＲ１２は水素又はアルキル基であ
り、ただしＲ目及びＲ９２は同時に水素ではない） のアミノ酸又はそれらの塩を使用することができる。
この場合には、特に、商標ｒＡＲＭＯＴＥＲＩｃ　ＬＢ
Ｊとして販売されているラウリルベタイン（Ｒ１＝ＣＩ
Ｉ　、　　Ｒ１□　＝　Ｉイ　） があげられる。
本発明の製造法を実施するのに有益な他の化合物として
は、次式（６） ％式％ （ここで、ＲＩ３はＣａ　〜Ｃ２ｚ、特にＣ８〜Ｃ１ａ
アルキル基、例えば、水素化され又は水素化されていな
い獣脂、やし油の脂肪酸、オレイン酸の炭素鎖に相当す
る基である） の化合物、成るいは次式（７） （ここで、ｎｌ及びｎ２は１〜４である同−又は異なっ
た整数であり、Ｒ１３は前記の通りである）の誘導体の
塩があげられる。
特に、下記の商標で市販されている製品があげられる。
ＣＨ２−ＣＨｚ Ｒ＝Ｃ，□〜ＣＩ４アルキル基 Ｒ’　＝やし油層 さらに、次式（８） ％式％ （ここでＸはハロゲン、特に塩素であり、Ｒ１４は脂肪
酸の炭素鎖に相当する基、特にＣｌ６の基であり、ＲＩ
Ｂはアルキル基、特にＣｌ４３である）のピリジニウム
誘導体があげられる。
さらに、本発明の製造法は、水とほとんど混和しないか
又は全く混和しない有機溶媒を使用する。溶媒は使用し
た疎水化剤と相溶性でなければならないことは自明のこ
とである。
この溶媒は、エステル、エーテル、ケトン、そして好ま
しくはこれらの脂肪族誘導体よりなる群から選ぶことが
できる。
脂肪族エステルに関しては、特に、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、し中う酸、りん酸及び乳酸の各エステル
があげられる。
酢酸エステル、特に酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチルが好ましい。
エーテルのうちでは特にジイソプロピルエーテルがあげ
られる。
本発明の製造法を実施するためには脂肪族ケトンが有利
に選ばれる。特に、メチルイソブチルケトン、エチルイ
ソプロピルケトンがあげられる。
使用できる他の種類の溶媒としては、芳香族溶媒、即ち
ベンゼン系炭化水素があげられる。
特に、キシレン及びトルエンがあげられる。これらの溶
媒のハロゲン化、特に塩素化誘導体、例えばクロルベン
ゼンも使用することができる。
さらに、使用できるその他の種類の溶媒は、ハロゲン化
脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂環式炭化水素である。
０１〜ｃ４短鎖を有するハロゲン化脂肪族又は脂環式炭
化水素があげられる。これらは商標’ＰＬＵＧＥＮＥＪ
　として販売されている製品に相当する。
特に、トリクロルトリフルオルエタン、ジクロルテトラ
フルオルエタンがあげられる。
また、注目できる溶媒としてハロゲン化エチレン系炭化
水素があげられる。
特に、ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、テトラ
クロルエチレンがあげられる。
もちろん、前記の溶媒のいずれも単独で又は組合せて使
用することができる。
疎水化剤の使用量は、原料懸濁液又はゾル中に存在する
酸化アルミニウムの表面積（ＢＥＴ表面積）に応じて変
る。この伍は、表面積が大きいほど多くなる。一般に、
この量は、乾燥物として表わして、酸化アルミニウムの
重量に対して、即ち懸濁液又はゾル中の酸化アルミニウ
ムの量に対して０．１〜１００重量％、特に０．５〜４
０重量％である。
しかし、水と混和性の軽質アミンの場合には、使用量は
場合によっては前記の量よりも多くてよい。
疎水化剤の最大量は臨界的ではない。例えば、実際には
この量は多くとも２００％であるといえる。
また、溶媒の量も疎水化剤について上記したと同じよう
に酸化アルミニウムの種類に左右される。この量は、一
般的には、溶媒の容量（βで表わす）／酸化アルミニウ
ムの重ｆｆｉ（ｋｇで表わす。なお、懸濁液又はゾル中
に存在する酸化アルミニウムについて計算する）の比が
０．１〜５、好ましくは０．２〜３の間であるような量
である。
溶媒及び疎水化剤の量は関連しており、やはり疎水化剤
の性質に依存する。一定量の疎水化剤に対しては、溶媒
には最小量が存在し、それ以内では酸化アルミニウムの
凝集はない。また、最大量が存在し、それを越えると生
成した顆粒の付着があり、そして詰った酸化アルミニウ
ム体が得られる。
一般に、これらの最小量及び最大量は前記の値の許容変
動範囲内にある９ 懸濁液又はゾル、疎水化剤及び溶媒の混合はいくつかの
方法で行うことができる。
第一の方法によれば、まず初めに酸化アルミニウムの懸
濁液又はゾルを溶媒と混合し、次いでそのようにして得
られた混合物に疎水化剤が導入される。
第二の方法によれば、初めに酸化アルミニウムの懸濁液
又はゾルと疎水化剤とを混合し、次いでそのようにして
得られた混合物に溶媒が添加される。
例えば脂肪アミンのような水にそれほど可溶性でない疎
水化剤の場合に好ましい第三の方法によれば、溶媒と疎
水化剤とを予め混合し、この混合物を酸化アルミニウム
の懸濁液又はゾルと一緒にすることができる。
懸濁液又はゾル、疎水化剤及び溶媒の混合は攪拌下で行
われる。任意の種類の攪拌、特にタービン型攪拌機を使
用することができる。
得られる生成物の粒度は、−ＩＩに攪拌の強さに応じて
変る。粒度は、攪拌の強さが高くなるほど小さくなる。
混合を行う温度は、原則として臨界的ではない。これは
一般には周囲温度から８０℃の間である。
しかしながら、温度に関しては、水と混和性の軽質アミ
ンは特別の場合をなす。事実、この温度は使用するアミ
ンの炭素原子数が小さくなるほど好ましくは高くなるこ
とが認められた。
Ｃ４以下のアミンについては、この温度は一般には少な
くとも５０℃、特に少なくとも８０°Ｃである。
Ｃ５〜ｃ、アミンについては、この温度はやはり溶媒及
びその水への溶解度に左右される。一般に、この温度は
この溶解度が大きいほど高くなる。
また、前記の疎水化剤によれば、造粒時の懸濁液又はゾ
ル、疎水化剤及び溶媒の混合物のｐＨが造粒しようとす
る酸化アルミニウムの等電点に相当するｐ　Ｈよりも高
くするのに好適であるといえる。
反応媒体の攪拌を停止したならば、酸化アルミニウムの
顆粒と、一般に水性相である液相とが得られる。
第二の工程は、得られた顆粒と液相とを分離することか
らなる。この分離は任意の周知の方法、例えばバンドフ
ィルター又は遠心分離によって行うことができる。
この分離は容易に行われる。これは本発明の製造法の利
点の一つである。
このようにして得られた顆粒は必要ならば洗浄すること
ができる。この洗浄は、水又は溶媒を飽和させた水によ
って行うことができる。
本発明の顆粒は、洗浄以外に、場合によっては乾燥され
及び（又は）必要なら焼成される。この乾燥及び焼成は
任意の知られた方法によって実施することができる。
また、本発明は、前記の製造法によって得ることができ
る顆粒に関する。
前記したように、本発明の生成物は本質的にその構造に
よって特徴づけられる。このものは、好ましくはほぼ球
形状の顆粒として現われる。しかして、本発明の生成物
は少なくとも０．１　ｃｍ’／ｇ、特に少なくとも０．
３　ｃｍ’／ｇ　、そしてさらに好ましくは０．５〜２
　ｃｍ３／ｇの間の比体積を示す。
比体積はＡＳＴＭ規格Ｄ　４２８４−８３に従って決定
される。一定の多孔度は顆粒内の多孔度を反映している
。
粒度は広範囲で変動し得る。
しかして、顆粒は少なくとも５０μｍ、特に少なくとも
２００μｍの平均サイズを示し得る。
特定の実施態様によれば、少なくとも０．２ｍｍ、特に
０．５〜２ｍｍ、そしてさらに一般的には０．５〜２０
ｍｍの平均サイズの顆粒を得ることができる。
さらに、本発明の顆粒は、　ＡＦＮＯＲ規格Ｎｏ、０３
０１００に従う、少なくとも０．２、特に０．５〜１．
５の間の圧縮見かけ密度を示し得る。
本発明の顆粒は、さらに、ある量の、例えば０．１〜３
０重量％の疎水化剤を含有することができ、これはある
種の用途に有用である。
このようにして得られた顆粒は酸化アルミニウムの知ら
れた用途の全てに適しており、例えばそれらは充填剤、
結合剤、吸着剤、触媒、触媒担体などとして使用するこ
とができる。
［実施例］ ここで、本発明の具体例を示す。
例」。
アルミン酸ソーダをＣＯ２により沈殿させることによっ
て得られた７、５％アルミナ懸濁液７１０ｇを、ブレー
ドを備えかつ８００ｒｐｍで回転する直径５０ｍｍのラ
シュトンタービンによって攪拌された１ρの反応器に導
入し、これに１０分間でヘキシルアミン３５ｍ１、次い
でＰＬＵＧＥＮＥ　１１３（１，１，２−トリクロル−
１，２，２−１−リフルオルエタン）１８０ｎ１２を漸
次添加する。このようにしてなる媒質を３０分間攪拌す
る。
顆粒化が認められる。濾過し、得られたケークを洗浄す
る。
０、６　ｍ　ｍの平均サイズを示す小球状の顆粒が得ら
れた。
匠ｌ 脱塩水７００ｇを含み、そしてハイドラーギライトの熱
空気流中での迅速脱水によって得られた粉砕アルミナ（
平均サイズｌＯμｍ）１００ｇを懸濁させた媒質を前記
のように攪拌する。
媒質のｐＨは８．７である。
この媒質に１０分間でシクロヘキサンとｎ−ヘキシルア
ミンとの４０／６０重量部混合物４６ｇを漸次導入する
。
３０分間攪拌した後、媒質をブフナーロートで濾過し、
固形物をオーブンで窒素雰囲気下に１００℃で１２時間
乾燥する。
生成物ＡｌｚＯ＊が顆粒状で得られたが、これは１１０
μｍの平均サイズ及び０．８９の圧縮見かけ密度を有し
た。
［ 脱塩水７００ｇを含み、そして例２と同じ粉砕アルミナ
１００ｇを懸濁状で含む媒質を前記のように攪拌する。
媒質のｐＨは８．７である。
この媒質にメチルイソブチルケトン５６ｇを素早く導入
する０次いで１０重量％のか性ソーダ水溶液を添加する
ことにより媒質をｐＨ＝ｌＯにもたらす。
１０分間で、乾燥抽出分１０％（７）ＮＯＲＡＭＩＩＩ
Ｍ　ＤＡ５０の脱塩水水溶液３２ｇを漸次添加する。
３０分間攪拌した後、媒質をブフナーロートで濾過し、
オーブンで窒素雰囲気下に１００℃で１２時間乾燥する
。
生成物Ａｌ２Ｏ３が顆粒状で得られたが、これは６２μ
ｍの平均サイズ及び０．９４の圧縮見かけ密度を有した
。
もちろん、本発明は、具体例として示したにすぎない前
記の実施態様に限られない。特に、本発明は前記した手
段と均等の技術からなる全ての手段並びにそれらの組合
せを包含するものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）ａ、酸化アルミニウムの懸濁液又はゾル、少なくと
    も１種の陽イオン又は両性型疎水化剤及び少なくとも１
    種の水とほとんど混和せず又は全く混和しない有機溶媒
    を一緒にし、混合し、これによって酸化アルミニウムを
    実質上含まない液相と酸化アルミニウムを基にした顆粒
    とを得、 ｂ、前記液相と顆粒とを分離し、 ｃ、要すれば前記顆粒を洗浄し、乾燥し、焼成する工程
    よりなることを特徴とする酸化アルミニウムを基にした
    顆粒の製造法。 ２）第一アミン、第二アミン、第三アミン又はこれらの
    塩、第四アンモニウム塩、アミノ酸又はこれらの塩より
    なる群から選ばれる少なくとも１種の疎水化剤を使用す
    ることを特徴とする請求項１記載の製造法。 ３）多くとも６の炭素原子数を有するアミンの群から選
    ばれる少なくとも１種の疎水化剤を使用することを特徴
    とする請求項２記載の製造法。 ４）脂肪族アミンを使用することを特徴とする請求項２
    又は３記載の製造法。 ５）脂肪アミンを使用することを特徴とする請求項２記
    載の製造法。 ６）第一アミン、第二アミン又は第三アミンの塩として
    酢酸塩を使用することを特徴とする請求項２又は５記載
    の製造法。 ７）疎水化剤としてジアミンを使用することを特徴とす
    る請求項２〜６のいずれかに記載の製造法。 ８）次式 ＲＮＨ−（ＣＨ＿２）＿３−ＮＨ＿２ （ここでＲはＣ＿８〜Ｃ＿２＿２の基である）のジアミ
    ンを使用することを特徴とする請求項７記載の製造法。 ９）次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１は好ましくは６以上の炭素原子数を有
    するアルキル又はアルケニル基であり、Ｒ＿２及びＲ’
    ＿２は同一又は異なったアルキル、アルキルオキシ又は
    アルキルフェニル基であり、Ｘは陰イオンである） の第四アンモニウム塩を使用することを特徴とする請求
    項２記載の方法。 １０）次式（２） Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｎ＾＋−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｎ＾＋
    Ｒ＿６Ｒ＿７Ｒ＿８・２Ｘ＾−（ここで、Ｒ＿３は８以
    上の炭素原子数を有するアルキル又はアルケニル基であ
    り、 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は水素又は
    アルキル基であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６又はＲ＿７
    は同一又は異なっていてよく、 ｎは１〜３の数であり、 Ｘは陰イオンである） の第四ジアンモニウム塩を使用することを特徴とする請
    求項２記載の製造法。 １１）次式（３） ［Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｎ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＲ＿６
    Ｒ＿７Ｒ＿９］＾２＾＋・（Ｒ＿１＿０ＣＯＯ）＿２＾
    ２＾−（ここで、Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６Ｒ＿７及び
    ｎは前記したようなものであり、Ｒ＿９は水素又はアル
    キル基であり、Ｒ＿１＿０は８以上の炭素原子数を有す
    るアルキル基である） のジアミンの塩を使用することを特徴とする請求項７記
    載の製造法。 １２）次式（４）又は（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（４）又は▲数式、
    化学式、表等があります▼（５）（ここで、Ｒ＿１＿１
    及びＲ＿１＿２は水素又はアルキル基であり、ただし、
    Ｒ＿１＿１及びＲ＿１＿２は同時に水素ではない） のアミノ酸又はそれらの塩を使用することを特徴とする
    請求項２記載の製造法。 １３）次式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１＿３はＣ＿８〜Ｃ＿２＿２のアルキル
    基である） の化合物又は次式（７） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎ＿１及びｎ＿２は１〜４である同一又は異
    なった整数であり、Ｒ＿１＿３は前記の通りである）の
    誘導体の塩を疎水化剤として使用することを特徴とする
    請求項１又は２記載の製造法。 １４）次式（８） Ｒ＿１＿４−Ｃ＿５Ｈ＿４−ＮＲ＾＋＿１＿５・Ｘ＾−
    （ここでＸはハロゲン、特に塩素であり、Ｒ＿１＿４は
    脂肪酸の炭素鎖に相当する基であり、Ｒ＿１＿５はアル
    キル基である） の化合物を疎水化剤として使用することを特徴とする請
    求項１又は２記載の製造法。 １５）エステル、エーテル及びケトンよりなる群から選
    ばれる溶媒を使用することを特徴とする請求項１〜１４
    のいずれかに記載の製造法。 １６）酢酸エステルを溶媒として使用することを特徴と
    する請求項１６記載の製造法。 １７）ベンゼン系炭化水素の群から選ばれる溶媒を使用
    することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載
    の製造法。 １８）トルエン又はキシレンを溶媒として使用すること
    を特徴とする請求項１７記載の製造法。 １９）ハロゲン化脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂環式
    炭化水素の群から選ばれる溶媒を使用することを特徴と
    する請求項１〜１４のいずれかに記載の製造法。 ２０）ハロゲン化エチレン系炭化水素の群から選ばれる
    少なくとも１種の溶媒を使用することを特徴とする請求
    項１６記載の製造法。 ２１）前記の脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素がＣ＿
    １〜Ｃ＿４であることを特徴とする請求項１８又は１９
    記載の製造法。 ２２）ジクロルエチレン、トリクロルエチレン及びテト
    ラクロルエチレンのうちから選ばれる少なくとも１種の
    溶媒を使用することを特徴とする請求項２０記載の製造
    法。 ２３）乾燥物として表わして酸化アルミニウムに対して
    ０．１〜１００重量％の間の量の疎水化剤を使用するこ
    とを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の製造
    法。 ２４）多くとも４の炭素原子数を持つアミンを使用し、
    そしてアミン、溶媒及び酸化アルミニウムの懸濁液又は
    ゾルの接触及び混合を少なくとも５０℃、特に８０℃で
    行うことを特徴とする請求項３記載の製造法。 ２５）溶媒の容量（ｌとして表わす）／酸化アルミニウ
    ムの重量（ｋｇとして表わす）の比が０．１〜５、好ま
    しくは０．２〜３であるような量の溶媒を使用すること
    を特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の製造法
    。 ２６）まず前記酸化アルミニウムの懸濁液又はゾルを溶
    媒と混合し、次いでそのようにして得られた混合物に疎
    水化剤を導入することを特徴とする請求項１〜２５のい
    ずれかに記載の製造法。 ２７）まず前記酸化アルミニウムの懸濁液又はゾルを疎
    水化剤と混合し、次いでそのようにして得られた混合物
    に溶媒を導入することを特徴とする請求項１〜２５のい
    ずれかに記載の製造法。 ２８）まず溶媒を疎水化剤と混合し、次いでそのように
    して得られた混合物を前記酸化アルミニウムの懸濁液又
    はゾルと一緒にすることを特徴とする請求項１〜２５の
    いずれかに記載の製造法。 ２９）液相を分離した後、顆粒を水又は前記溶媒で飽和
    した水で洗浄することを特徴とする請求項１〜２８のい
    ずれかに記載の製造法。 ３０）請求項１〜２９のいずれかに記載の製造法で得ら
    れたことを特徴とする生成物。 ３１）多孔質であり、少なくとも０．１ｃｍ＾３／ｇの
    比体積を有し、そして好ましくはほぼ球形状を呈するこ
    とを特徴とする酸化アルミニウムを基にした顆粒。 ３２）少なくとも５０μｍ、特に少なくとも２００μｍ
    の平均サイズを有することを特徴とする請求項３１記載
    の顆粒。 ３３）少なくとも０．５ｍｍ、特に０．５〜２０ｍｍ、
    さらに好ましくは０．５〜２ｍｍの平均サイズを有する
    ことを特徴とする請求項３２記載の顆粒。 ３４）０．１〜３０重量％の疎水化剤を含有することを
    特徴とする請求項３１〜３３のいずれかに記載の顆粒。
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