JPH01246130A - 酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムを主体とする顆粒の製造方法及びそれより得られる顆粒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化
セリウムを主体とする顆粒の製造方法およびそれにより
得られる顆粒に関する。

［従来の技術］ 前記の金属酸化物を主体とする製品は周知であり、その
用途も数多く知られている。

これらの製品のあるものは、本出願人の知る限り、顆粒
または球の形では存在しない。ところで、粉末の形で提
供することも不満足であることが知られている。その場
合は、実際、特にそれらの製品がもたらすほこりのため
にそれらの操作が困難になる。

既存の顆粒または球の形をした製品に関しては、一つの
観点または場合によって一度に複数の観点から得られた
製品をさらに改良する必要性が感じられている。すなわ
ち、特に、脆弱性がより少なく、多孔度が大きく、平均
粒径が広い範囲で変えられる製品を得ることが研究され
ている。与えられた粒径について粒径分布が狭い製品を
得ることに興味が持たれている。

さらに、ある場合には、顆粒または球の形の製品の調製
方法は噴霧ノズルを使用している。

これらの装置は噴霧すべき懸濁液および特に乾燥材料の
含有量にある最大値を超え得ない条件を課す。これらは
高い維持費を必要とする。

噴霧による調製方法は得られた製品の粒径分布が一定の
範囲に限定されるという不都合がある。

別の問題は調製方法の単純化と改良である。

［発明が解決しようとする課題］ この発明の第一の目的は、新規な改良された特性を示す
製品を完成することにある。

この発明の第二の目的は、特に上記の製品を得るための
方法を単純化および改良することにある。

［課題を解決するための手段］ このために、この発明に従う、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウムまたは酸化セリウムの型の無機酸化物を主体とす
る顆粒の製造方法は、酸化チタン、酸化ジルコニウムま
たは酸化セリウムの懸濁液もしくはゾルと、少なくとも
一種の疎水化剤と、水に対して相溶性の低いかまたは相
溶性を持たないを機溶媒とを用意し、かつこれらを混合
して該酸化物および該酸化物を主体とする顆粒を除いて
実質的に液体の相を得る工程と、該顆粒から前記液相を
分離する工程と、場合によって該顆粒を洗浄し、乾燥し
、かつ焼成する工程とから成る。

この発明は、また、特に上記の方法により製造すること
ができる、多孔質であり、比体積が０゜１ｃｍ３／ｇで
あり、好ましくはほぼ球形をしており、金属酸化物が酸
化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムより成
る群から選ばれたことを特徴とする、金属酸化物を主体
とする顆粒を提供する。

この発明の別の特徴および利点は以下の詳細な説明およ
び非限定的な実施例に従ってより良く理解されるであろ
う。

この発明の製造方法は、本質的に、酸化物の懸濁液また
はゾルと疎水化剤と有機溶媒とを存在させ、混合するこ
とから成る。本出願人は一定の条件下で操作することに
より顆粒化させることができることを発見した。これら
の種々の条件を以下番こ検討する。

出発材料としての懸濁液またはゾル この発明の製造方法は上記の型の酸化物を一般に水性媒
体に懸濁させた懸濁液またはゾルから出発する。この懸
濁液またはゾルは任意の方法に従って得られる。

この明細書においては「酸化物」という用語は広く解さ
れるべきであり、通常の酸化物以外にも水和酸化物ある
いはこの発明の部分を構成しない以下に例示として説明
される方法によって得られる水酸化物にも適用される。

出発材料としての酸化物の懸濁液は考えている酸化物の
前駆体に試薬を作用させることにより直接得られる懸濁
液でも、あらかじめ調製され、場合によって乾燥および
焼成さねた粉末状酸化物を水に分散させることにより得
られる懸濁液でもよいことを考慮に入れておく必要があ
る。

酸化チタンの水性懸濁液は、例えば、イルメナイトを加
水分解およびろ過工程の後に硫酸で分解する公知方法に
より得られる。

同様に該懸濁液はＴ１Ｃｌ　　　　　（ＯＲ）ｎ−ｎ （式中、ｎは０〜４であり、Ｒはアルキル基、好ましく
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基およびステアリル基より成る群から選ばれた基
を表す。）のチタン化合物の加水分解により由来するも
のでもよい。

酸化ジルコニウムについては、例えば沈澱法を挙げるこ
とができる。この場合、例えばアンモニアのような塩基
性化合物を硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムまたは
硫酸ジルコニウムのヨウナジルコニウムの酸性前駆体に
添加することにより沈澱させる調製法を挙げられる。

さらに、酸化ジルコニウムの別の調製方法として例えば
火炎中で前記の型の前駆体を直接焼成するような焼成方
法を挙げることができる。

最後に、この酸化物を得る方法として、前記の型の前駆
体の溶液を熱加水分解により得られたゾルに通過させる
ことによる調製法を挙げることができる。

酸化セリウムに関しては、特に、水酸化第二セリウムま
たは硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、しゅう酸塩、酢酸塩のよ
うな酸素含有塩を空気中で４００℃〜１０００℃で加熱
することにより調製できる。

セリウム塩の酸性媒体中での加水分解を使用する沈澱法
（仏国特許第２．５５９．７５４号）またはセリウム塩
の水溶液と硫酸イオンを含有する溶液との間の反応を使
用する沈澱法（仏国特許第２．５５９．７５５号）のよ
うな沈澱法を挙げることもできる。

疎水化剤 この発明の製造方法は疎水化剤も使用する。

この疎水化剤は陰イオン性（アニオン性）、陽イオン性
（カチオン性）または両性疎水化剤のいずれでもよい。

この発明に好適なカチオン性または両性疎水化剤は例え
は第一アミン、第三アミン、第三アミンまたはそれらの
塩あるいは第四アンモニウム塩、アミノ酸およびそれら
の塩より成る群から選ぶことができる。

アミンに関しては、まず、弱いアミンを使用することが
できる。弱いアミンとは炭化水素鎖の炭素数が６以下の
アミンをいう。特に、Ｃａ　−ＣＩ（７）アミンが使用
される。

脂肪族（ａ　ｌ　１ｐｈａｔ　１ｑｕｅ）アミンも好ん
で使用される。

例えば、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘ
キシルアミンを挙げることができる。

脂肪族（ｇ　ｒ　ａ　ｓ）アミンを使用することもでき
る。考えを固定するために、脂肪族アミンは置換基が炭
素数６超、好ましくは１０以上の炭素鎖であるアミンを
いうものとしてもよい。

第三アミンの範囲では、式ＲＮ　（ＣＨ３）　ｚ　（式
中、Ｒは例えばＣｍ−Ｃａｔ、特１：Ｃ１−Ｃ，，の基
、例えば、水素化されたもしくは水素化されない獣脂、
コプラ、オレイン酸の脂肪酸の炭素鎖に相当する基を表
す。）の脂肪族（ｇｒａｓ）ジメチルアルキルアミンを
挙げることができる。

この同じグループの中で、式Ｒ，ＮＣＲ，（式中、ＲＨ
Ａ前記と同じ意味を持つ。）の脂肪族（ｇｒａＳ）ジア
ルキルメチルアミンを挙げることもできる。

やはり、同じグループの中で、式Ｒ、Ｎ　−（式中、Ｒ
は前記と同じ意味を持つ。）の脂肪族（ｇｒａｓ）トリ
アルキルアミンも適している。

第一アミン、第三アミンまたは第三アミンの塩として酢
酸塩を使用することができる。

さらに、式（１） （式中、Ｒ１は好ましくは炭素数６以上、さらに好まし
くは炭素数１０以上、のアルキル基またはアルケニル基
を表し、Ｒ２およびＲ′２は、同一または相異して、ア
ルキル基、アルキルオキシ基よたはアルキルフェニル基
を表し、Ｘは陰イオンを表す。）の第四アンモニウム塩
を使用することができる。

これらの塩の内、主として塩化物と硫酸塩が使用される
。

このカテゴリーの疎水化剤の好適な例として式（１）中
Ｒ，がコプラ基、Ｒ１がベンジル基、Ｒ′、がメチル基
、陰イオンが塩素イオンであるもの、即ちＮＯＲＡＭＩ
ＵＭ　　ＤＡ　　５０の商標で市販されている製品、お
よび式（１）中Ｒ，が獣脂脂肪酸の炭素鎖に相当する基
、Ｒ２およびＲ′２が同じでともにメチル基を表すもの
、即ちＮＯＲＡＭＩＵＭ　　ＭＳ８０の商標で市販され
ている製品を挙げることができる。

疎水化剤としてジアミンを使用することもできる。

式ＲＮＨ−（ＣＨ２）３−　　ＮＨｚ　　（ただし、Ｒ
は前記の意味を持つ。）のジアミンを挙げることができ
る。

式（２） Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｎ　　　−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ　　　Ｒ，Ｒ
，Ｒ，・２Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（２）（式中、Ｒ１は炭素数８以上のアルキル基ま
たはアルケニル基を表し、ＲいＲ，、Ｒ，、Ｒ，および
Ｒ８は水素もしくはアルキル基を表し、ＲいＲ６、Ｒ８
またはＲ７は、同一または相異していてもよく、ｎは１
〜３の数であり、Ｘは陰イオンを表す。）の第四ジアン
モニウム塩を使用することも可能である。

この型の製品の例は式（２）においてｎ−３、Ｒ４＝Ｒ
５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝ＣＨ３、Ｘは塩素原子を表すも
の、即ちＤＵＯＱＵＡＤの商標で市販されている製品で
ある。

式（３） ％式％］ （式中、Ｒ１、Ｒ，Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびｎは上記と
同じ意味を持ち、Ｒ９は水素原子またはアルキル基を表
し、Ｒｌｏは炭素数８以上のアルキル基を表す。）のジ
アミン塩を挙げることもできる。

例えば、ジアミンジオレエートを挙げるコトカできる。

また、式（４）または（５） ＣＨＲ＋　ｚ　　Ｃ００Ｈ ！ ＮＨ（４） または ＣＨＲ，２−ＣＨＩＣＯＯＨ ■ ＮＨ（５） （式中、ＲｏおよびＲ１２は水素原子またはアルキル基
を表し、Ｒ１，およびＲｄｚは同時に水素原子を表すこ
とはない。）のアミノ酸を有利に使用することができる
。

例えば、この場合、商標ＡＲＭＯＴＥＲＩ　ＣＬＢで販
売されているラウリルベタイン（Ｒ＋＋＝ＣＩ２、Ｒ１
□−Ｈ）を挙げることができる。

この発明の方法を実施するために重要な他の化合物とし
て、式（６）の化合物 Ｒ目 （式中、Ｒ８，はｃｍ−ｃ２ｔ、特にＣ，−Ｃ，□、の
アルキル基、例えば例えば、水素化されたもしくは水素
化されない獣脂、コプラ、オレイン酸の脂肪酸の炭素鎖
に相当する基を表す。を表す。）、または、式（７） （式中、ｎｌおよびＲ２は同一または相異して１〜４の
整数を表す。）の誘導体の塩を挙げることができる。

特に、下記の商標の下に市販されている製品を挙げるこ
とができる。

ＳＯＣＨＡＭＩＮＥ　Ａ　　７５２５ ■ 上式中、Ｒはコプラ基を、Ｒ′はｃＩ□−ｃ１４のアル
キル鎖を表す。

最後に、式（８）のピリジニウム誘導体を挙げることか
でさる。

式（８） ％式％ （式中、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子、Ｒｏ。

は脂肪酸の炭素鎖に相当する基、特にｃｌｍの基、を表
し、Ｒ８，はアルキル基、好ましくはＣＨｓ、を表ず。

） 使用可能な陰イオン性疎水化剤の例として、下記のもの
を挙げることができる。

ｍ−アルカリ金属石鹸、例えば、炭素数８〜２４の飽和
もしくは不飽和脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩
、Ｎ−ラウリルサルコニセードナトリウム塩、Ｎ−アシ
ルサルコニセードナトリウム塩のようなアミノカルボン
酸誘導体のナトリウム塩またはカリウム塩。

ｍ−アルカリ金属スルホン酸塩、例えばアルキルスルホ
ネート、アリールスルホネートまたはアルキルアリール
スルホネート、特に下式ＲＩＣａｉ（４３０３Ｍ　＋　
（式中、Ｒ３は炭素数８〜１３の直鎖または分岐状アル
キル基、例えばノニル基、ドデンル基、ｌ・リゾシル基
を表し、Ｍｌはす１−リウム原子、カリウム原子、アン
モニウム基、ジェタノールアミン基またはトリエタノー
ルアミン基ヲ表ス。）のアルキルベンゼンスルホネート
、ソジウムノニルナフタレンスルホネートのようなアル
キルナフタレンスルホネート。例えばＮ−オレイル−Ｎ
−メチルタウレートまたはＮ−バルミトイル−Ｎ−メチ
ルタウレートのような式Ｒ２−Ｃ０−Ｎ　ＣＲ’　り−
ＣＨ２−ＣＨ２−５ｏ３Ｎａ（式中、Ｒ２は炭素数１１
〜１８のアルキル基、Ｒ′２はメチル基またはエチル基
を表す。）のＮ−アシル−Ｎ−アルギルタウレートのよ
うな他のスルボネートを使用することもできる。

ｍ−例えば、ラウリン酸、ミリスチル基、ステアリン酸
のような脂肪酸のβ−スルホエチルニス　　・チル：　
無水硫酸を使用してドデセン−１、テトラデセン−１、
ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１
１テトラコセン−１のヨウなα−オレフィンのスルホン
化を行うことにより得られる炭素数１２〜２４のオレフ
ィンスルホ不一１・。

ｍ−硫酸塩および硫酸化生成物：　式Ｒ３０５０１Ｍ、
に相当する硫酸アルキルの内、Ｒ３がラウリル基、セチ
ル基、ミルスチル基を表し、Ｍ、が前記ど同じ意味を持
つもの、天然の硫酸化油および脂肪、硫酸化オレイン酸
二ナトリウム塩、次式Ｒ＋−（０−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ、
−０５０，Ｍ、Ｃ式中、Ｒ６は例えばミリスチル基のよ
うな炭素数６〜１６のアルキル基、例えばヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基のような直鎖もしく
は分岐状アルキル基を表し、ｎｌはエチレンオキシドの
モル数で１〜４であり、Ｍｌは前記と同じ意味を持つ。

）のポリオキシエチレン化硫酸化脂肪族アルコール、弐
Ｒ，−Ｃ，Ｈ４−（０−ＣＨ，）Ｒ２−Ｏ３０３Ｍｌ（
式中、Ｒ５は炭素数８−１３の直鎖もしくは分岐状アル
キル基、例えばオクチル基、ノニル基、ドデシル基を表
し、Ｒ２はエチレンオキシドのモル数で１〜６であり、
Ｍ、は前記と同じ意味を持つ。）のポリオキシエチレン
化硫酸化アルキルフェノール。

一一一　オルトリん酸の第一および第二エステルまたは
それらの塩、りん酸アルキルに対しては式（Ｒａ　Ｏ）
　Ｐ　Ｏ（ＯＭ　２）　！　（式中、Ｒ２は炭素数６〜
１２の直鎖もしくは分岐状アルキル基を表し、Ｍ２は水
素原子、ナトリウム原子またはカリウム原子を表す。）
で、りん酸ジアルキルに対しては式（Ｒａｏ）ｚｏｏ　
（０Ｍ２）（式中、Ｒ，８よびＭ２は前記と同じ意味を
持つ。）で表される。Ｒ，の例としては、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチルＬｎ−エチルヘキシル基、ジメチルヘ
キシル基、ｎ〜デシル基、ジメチルオクチル基、トリメ
チルヘプチル基、トリメチルノニル基が挙げられる。

−一　ポリオキシエチレン化されたオルトリん酸の七ノ
ーまたはジ−エステルあるいはそれらの塩、ポリオキシ
エチレン化りん酸アルキルに対しては下式 およびポリオキシエチレン化りん酸ジアルキルに対して
は下式 （上記二つの式中、Ｒアは炭素数６〜１２の直鎖もしく
は分岐状アルキル基、フェニル基、炭素数８〜１２のア
ルキル鎖を有するアルキルフェニル基を表し、ｎ’ｌは
エチレンオキシドのモル数で２〜８であり、Ｍ２は前記
と同じ意味を持つ。）で表される。Ｒ２の例としては、
ヘキシル基、オクチル基、テシル基、ドテシル基、ノニ
ルフェニル基が挙げられる。

祖 最後に、この発明の製造方法は水に対して相溶性の低い
かまたは相溶性を持たない有機溶媒を使用する。溶媒が
使用する疎水化剤に対して相溶性でなければならないこ
とは当然である。

この溶媒はエステル、エーテルおよびケトンより成る群
から選ぶことができ、好ましくはこれらの脂肪族誘導体
が使用される。

脂肪族エステルについては、特にぎ酸エステル、酢酸エ
ステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、しゅう
酸エステル、りん酸エステル、乳酸エステルを使用する
ことができる。

酢酸エステル、特に酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチルが好ましい。

エーテルの内、特にジインプロピルエーテルを挙げるこ
とができる。

脂肪族ケトンがこの発明の製造方法を実施するのに有利
に選択することができる。特にメチル−イソブチル−ケ
トン、エチルーイソグロピルーケトンを挙げることがで
きる。

他の型の使用可能な溶媒のとしては芳香族またはベンゼ
ン性炭化水素が挙げられる。

特に、キシレンおよびトルエンを使用することができる
。これらの溶媒のハロゲン化誘導体、特に塩素化誘導体
、例えばクロロベンゼンを使用することもできる。

さらに、別の型の使用可能な溶媒はハロゲン化脂肪族炭
化水素またはハロゲン化脂環式炭化水素の溶媒である。

Ｃ，−Ｃ，の短鎖のハロゲン化脂肪族炭化水素およびハ
ロゲン化脂環式炭化水素を挙げることができる。それら
は商標ＦＬＵＧＥＮＥの下に販売されている製品に相当
する。

とくにトリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタンを挙げることができる。

注目し得る溶媒としてはハロゲン化エチレン性炭化水素
が挙げられる。

特ニ、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンＢよびテ
トラクロロエチレンを挙げることができる。

上記の溶媒はすべて単独使用しても組み合わせて使用し
てもよいことは勿論である。

疎水化剤の使用量は出発懸濁液またはゾル中に存在する
参加物の型によって、特に、表面積（ＢＥＴ表面積）に
よって決、まる。この量は該表面積が大きい程大きくな
る。一般に、使用量は乾燥重量で現された酸化物の重量
に対して、即ち懸濁液またはゾル中の酸化物の量に対し
て、０．１重量％〜１００重量％、より詳しくは０．５
重量％〜５０重量％である。

しかしながら、水に対する相溶性が低いアミンの場合は
、使用量は場合によって上記の量よりも高くなることが
ある。

疎水化剤の最高量はそれ自体臨界的に重要ではない。例
えば、実地上２００％以下であるといえる。

溶媒の量も疎水化剤について上記したのと同様に酸化物
の型によって決まる。この量は一般に溶媒の体積（ａ）
／酸化物の重量（ｋｇ）（常に懸濁液またはゾル中に存
在する酸化物に対して計算される）の比が０．１〜５、
好ましくはＯ１２〜１．５である。

実際、溶媒の量と疎水化剤の量は結び付いており、疎水
化剤の種類によって決まる。決められた疎水化剤のある
量に対して、それ以下では酸化物の凝集が起さない溶媒
の最小量が存在する。また、それ以上では形成された顆
粒の接着が起きて酸化物の圧縮体が得られる最大量も存
在する。

一般に、これらの最大および最小量は上記の値の交差部
分に位置する。

懸濁液またはゾルと、疎水化剤と、溶媒とを存在させる
のは幾つかの方法に従って行うことができる。

第一の方法に従えば、初めに酸化物の懸濁液またはゾル
を溶媒と混合し、次いでこのようにして得られた混合物
Ｉご疎水化剤を導入する。

第二の方法に従えば、初めに前記酸化物の懸濁液または
ゾルを疎水化剤と混合し、次いでこのようにして得られ
た混合物に溶媒を導入する。

水に対する相溶性が低い疎水化剤、例えば脂肪族アミン
の場合に好適な第三の方法に従えば、初めに溶媒と疎水
化剤を混合し、次いでこのようにして得られた混合物に
酸化物の懸濁液またはゾルを導入する。

懸濁液またはゾルと、疎水化剤と、溶媒とを存在させる
のは撹拌下に行われる。任意の型の撹拌、特にタービン
型撹拌装置を使用してもよい。

得られた製品の粒径分布は一般に撹拌力によって決まる
。撹拌力が大きくなると粒径は小さくなる。

混合が行われる温度は原則として重要ではなく、一般に
環境温度〜８０°Ｃである。

しかしながら、温度に関しては、水に対する相溶性が低
いアミンは特別の場合を構成している。

実際、この温度は好ましくは使用するアミンの炭素数が
小さい程高くなければならないことが認められる。

Ｃ４以下のアミンについてはこの温度は一般に５０°Ｃ
以上、特に８０℃以上である。

Ｃ，−Ｃ，のアミンに対しては、この温度は溶媒によっ
ておよび水に対する溶解度によって決まる。

一般に、この温度はこの溶解度が高い程高い。

最後に、カチオン型またはアニオン型の疎水化剤の使用
は他の変数の間で与えられた酸化物に対して出発水性懸
濁液またはゾルのｐＨによって決まることが注目される
。好ましくは、カチオン性疎水化剤に対して、懸濁液ま
たはゾルと疎水化剤と溶媒どの混合物のｐＨが顆粒化の
瞬間に懸濁液またはゾルの等電点に相当するｐ　Ｈより
も高くなるような条件にする。逆に、アニオン性疎水化
剤に対しては等電点に相当するｐ　Ｈよりも低い上記の
ようなｐＨにする。

反応媒体の撹拌が終了したら無機酸化物の顆粒と一般Ｉ
こ水性の液相が得られる。

第二工程は得られた顆粒と液相を分離することから成る
。この分離は任意の公知手段、例えば濾紙または遠心分
離により行うことができる。

この分離は容易に行われる。これはこの発明の製造方法
の一つの利点である。

このようにして得られた顆粒は要すれば洗浄してもよい
。この洗浄は水または溶媒で飽和した水で行うことがで
きる。洗浄の外に、この発明の顆粒は場合によって乾燥
および／または要すれば焼成してもよい。この乾燥と焼
成は任意の公知の手段に従って実施することができる。

この発明は以下に説明する方法に従って得られる顆粒に
も関する。

上記のように、この発明に従う製品は本質的にその構造
に特徴を有し、好ましくは、本質的に球形で提供される
。これらの顆粒はさらに多孔質である。この発明の製品
はこのように比体積が０゜１ｃｍ３／ｇ以上、さらに好
ましくは０．３ｃｍ’／ｇ以上、特に０．５−２ｃｍ３
／ｇである。

比体積はＡＳＴＭ４２８４−８３に従って、決定される
。与えられた多孔度は顆粒内多孔度を反映している。

粒径分布は広い範囲で変えられる。

このように顆粒は平均粒径が５０μｍ１好ましくは２０
０μｍ以上である。

一つの実施態様に従えば、平均粒径が０．５ｍｍ以上、
好ましくは０．５〜２０　ｍ　ｍ　、さらに−般的には
０．５〜２　ｍ　ｍである。

さらに、この発明の顆粒はＡＦＮＯＲＮｏ。

０３０１００基準に従う圧縮見掛は比重が０．２以−］
二、好ましくは０．５〜２である。

この発明の顆粒は最後に一定量、例えば０．１％〜３０
％の疎水化剤を含有させて種々の用途にイ史用できるよ
うにしてもよい。

このようにして得られた酸化アルミニウムの既知のあら
ゆる用途に適しており、例えば、装入剤（チャージ）、
結合剤、吸収剤、触媒、触媒担体に使用することができ
る。

［実施例１ 以下の実施例はこの発明を限定するものではない。

宋」Ｌ仰　　ｌ 交換水７００ｇとタン・工・ムルハウス社（Ｔｈａｎｎ
　　ｅｔ　　Ｍｕｌｈｏｕｓｅ）の市販するＴ　＋　Ｏ
ｘ　　ＡＴ　　Ｉ　ＮＤ　　１００　ｇとの懸濁液を含
有する媒体を４枚のカウンタスクリューを備えたＩＱ容
の反応器内で直径５０ｍｍのラシュトン（Ｒｕｓｈｔｏ
ｎ）タービンにより８００回転／分で撹拌した。

懸濁液のｐ　ｉ（は７．３である。

この媒体に１０分間でシクロヘキサン／ヘキシルアミン
の９５１５（重量比）混合物２４ｇを添加する。

３０分間撹拌後、得られた媒体をブヒナー漏斗上で濾過
し、オーブン内で窒素気流中１００°Ｃで１２時間乾燥
する。

得られた顆粒状ＴｉＯ□製品は平均粒径が３４０μｍで
圧縮見掛は比重が０．９６である。

実施例　２ 交換水７００ｇとＴ　Ｋ　Ｏ！　（ＡＴ　　Ｉ　ＮＤ）
　１００ｇとの懸濁液とを含有する媒体を前記実施例１
ど同様に撹拌した。

懸濁液のｐＨは７．３である。

この媒体にメチルイソブチルケトン４０ｇを急速に導入
し、次いで１０分間でＮＯＲＡＭＩ　ＵＭＤＡ　　５０
の水溶液（乾燥抽出物５０％）２４ｇを徐々に導入した
。

得られた媒体を３０分間撹拌し、ブヒナー漏斗」二で濾
過し、オーブン内で窒素気流中１．００　’Ｏで１２時
間乾燥する。

得られた顆粒状Ｔ　ｉ　Ｏ□袋製品平均粒径が３４０μ
ｍで圧縮見掛は比重が０．９６である。

衷尊」Ｌ−↓ Ｚｒ０ＣＩ、の加水分解操作により得られた平均粒径０
．２５μｍのＺｒＯ，のゾル（酸化物９％と水９１％）
７７０ｇを前記実施例１と同様に撹拌した。

懸濁液のｐ　１Ｎは７．９である。

この媒体に１０分間で、シクロヘキサン／　ｎ　−ヘプ
ヂルアミンの５０１５０（重量比）混合物４１ｇを徐々
に導入した。

３０分間撹拌後、得られた媒体をブヒナー漏斗上で濾過
し、固体をオーブン内で窒素気流中１００°Ｃで１２時
間乾燥する。

ＺｒＯ２製品は平均粒径が５５０μｎ１で圧縮見掛は比
重が０．９３の顆粒である。

実施例−」一 実施例３のゾルを同一の操作条件で使用する。

１０％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりゾルの１〕
Ｉ）を１２に調整する。

この媒体にＭ　ｔ　Ｂ　Ｋ、　（メチルイソブチルケト
ン）５４ｇを急速に導入する。

ＮＯＲΔＭＩＵＭ　　ＤΔ　５０を交換水に溶解した溶
液（乾燥抽出分１０％）１４ｇを１０分間で徐々に添加
する。

３０分間撹拌後、得られた媒体をブヒナー漏斗上で濾過
し、オーブン内で窒素気流中１００°Ｃで１２時間乾燥
する。

Ｚｒ０ｚ！！品は平均粒径が５５０　ｐ　ｍで圧縮見掛
は比重が０．９１の顆粒である。

実施例　５ 実施例３のゾルを同一の操作条件で使用する。

１０％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりゾルのｐ　
ｆ（を７．９に調整する。

この媒体にメチルイソブチルケトン５４ｇを急速に導入
する。

ソジウムドデシルサル７エート（ＪＡＮＳＳＥＮ参照番
号２３０４２５３）を交換水に溶解した溶液（乾燥抽出
分ｌＯ％）】４ｇを１０分間で徐々に添加する。

３０分間撹拌後、得られた媒体をブヒナー漏斗上で濾過
し、オーブン内で窒素気流中１００°Ｃで１２時間乾燥
する。

ＺｒＯ２製品は平均粒径が５５０μｍで圧縮見掛は比重
が０．９３の顆粒である。

実施例　６ 交換水７００ｇとアンペール社（Ａ、Ｍ、Ｐ。

Ｅ、Ｒ，Ｅ、）の市販するＣｅ０ｚ（９９，５％粉砕）
７０ｇどを前記実施例１と同様に撹拌した。

懸濁液のｐＨは６．５である。

この媒体に１０分間でンクロヘキサン／ｎ−ペキンルア
ミンの５．０１５０（重量比）混合物１９ｇを添加する
。

３０分間撹拌後、得られた媒体をブヒナー１斗上で濾過
し、オーブン内で窒素気流中１００°Ｃで１２時間乾燥
する。

得られた顆粒状ＣｅＯ□製品は平均粒径が３００μｍで
圧縮見掛は比重が１．０５である。

実施例　７ 実施例６のゾルを実施例６と同一の操作条件で使用する
。

１０％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりゾルのＩ）
　Ｈを１２に調整する。

この媒体にメチルイソブチルケトン５４ｇを急速に導入
する。

ＮＯＲＡＭＩＵＭ　　ＤＡ　　５０を交換水ニ溶解した
溶液（乾燥抽出分１０％）７ｇを１０分間で徐々に添加
する。

３０分間撹拌し実施例６と同様に濾過および乾燥して実
施例６の顆粒と同じ平均粒径と圧縮見掛は比重をもつ顆
粒が得られた。

実施例　８ 実施例６のゾルを実施例６と同一の操作条件で使用する
。

懸濁液のｐＨは６．５である。

この媒体にメチルイソブチルケトン１９ｇを急速に導入
する。

ソジウムドデシルサルフェート（ＪＡＮＳＳＥＮ参照番
号２３０４２５３）を交換水に溶解した溶液（乾燥抽出
分ｌＯ％）７ｇを１０分間で徐々に添加する。

３０分間撹拌し実施例６と同様に濾過および乾燥して実
施例６の顆粒と同じ平均粒径と圧縮見掛は比重をもつ顆
粒が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウ
   ムをの懸濁液もしくはゾルと、少なくとも一種の疎水化
   剤と、水に対して相溶性の低いかまたは相溶性を持たな
   い有機溶媒とを用意し、かつこれらを混合して該酸化物
   および該酸化物を主体とする顆粒を除いて実質的に液体
   の相を得る工程と、該顆粒から前記液相を分離する工程
   と、場合によって該顆粒を洗浄し、乾燥し、かつ焼成す
   る工程とから成る製造方法。 （２）カチオン性または両性疎水化剤を使用することを
   特徴とする、請求項１記載の製造方法。 （３）第一アミン、第二アミン、第三アミンまたはそれ
   らの塩あるいは第四アンモニウム塩、アミノ酸およびそ
   れらの塩より成る群から選ばれた少なくとも一種の疎水
   化剤を使用することを特徴とする、請求項１または２記
   載の方法。 （４）炭素数６以下のアミンより成る群から選ばれた少
   なくとも一種の疎水化剤を使用することを特徴とする、
   請求項３記載の方法。 （５）脂肪族アミンを使用することを特徴とする、請求
   項３または４記載の製造方法。 （６）中性アミンを使用することを特徴とする、請求項
   ３記載の製造方法。 （７）第一アミン、第二アミンまたは第三アミンの塩と
   して酢酸塩を使用することを特徴とする、請求項３また
   は６記載の製造方法。 （８）疎水化剤としてジアミンを使用することを特徴と
   する、請求項３〜７のいずれか一項記載の製造方法。 （９）式ＲＮＨ−（ＣＨ＿２）＿３−ＮＨ＿２（ただし
   、ＲはＣ＿８−Ｃ＿２＿２の基を表す。）のジアミンを
   使用することを特徴とする、請求項８記載の製造方法。 （１０）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は好ましくは炭素数６以上のアルキル基
   またはアルケニル基を表し、Ｒ＿２およびＲ’＿２は、
   同一または相異して、アルキル基、アルキルオキシ基ま
   たはアルキルフェニル基を表し、Ｘは陰イオンを表す。 ）の第四アンモニウム塩を使用することを特徴とする、
   請求項３記載の製造方法。 （１１）式（２） Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｎ＾＋−（ＣＨ＿２）ｎ−Ｎ＾＋Ｒ
   ＿４Ｒ＿７Ｒ＿８・２Ｘ＾−（２） （式中、Ｒ＿３は炭素数８以上のアルキル基またはアル
   ケニル基を表し、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およ
   びＲ＿８は水素原子もしくはアルキル基を表し、Ｒ＿４
   、Ｒ＿５、Ｒ＿６またはＲ＿７は、同一または相異して
   いてもよく、ｎは１〜３の数であり、Ｘは陰イオンを表
   す。）の第四ジアンモニウム塩を使用することを特徴と
   する、請求項３記載の製造方法。 （１２）式（３） ［Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｎ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＮＲ＿６Ｒ
   ＿７Ｒ＿９］＾２＾＋（Ｒ＿１＿０ＣＯＯ）＿２＾２＾
   −（３） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７および
   ｎは上記と同じ意味を持ち、Ｒ＿９は水素原子またはア
   ルキル基を表し、Ｒ＿１＿０は炭素数８以上のアルキル
   基を表す。）のジアミン塩を使用することを特徴とする
   、請求項８記載の製造方法。 （１３）式（４）または（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） または ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は水素原子または
   アルキル基を表し、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は同時
   に水素原子を表すことはない。）のアミノ酸またはその
   塩を使用することを特徴とする、請求項３記載の製造方
   法。 （１４）式（６）の化合物または式（７）の塩▲数式、
   化学式、表等があります▼（６）（式中、Ｒ＿１＿３は
   Ｃ＿８−Ｃ＿２＿２のアルキル基を表す。）▲数式、化
   学式、表等があります▼（７） （式中、ｎ＿１およびｎ＿２は同一または相異して１〜
   ４の整数を表す。）を疎水化剤として使用することを特
   徴とする、請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法
   。 （１５）式（８） Ｒ＿１＿４−Ｃ＿５Ｈ＿４−ＮＲ＾＋＿１＿５・Ｘ＾−
   （８） （式中、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子、Ｒ＿１＿４
   は脂肪酸の炭素鎖に相当する基を表し、Ｒ＿１＿５はア
   ルキル基を表す。）の化合物を疎水化剤として使用する
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項記載の
   製造方法。 （１６）陰イオン性疎水化剤を使用することを特徴とす
   る、請求項１記載の製造方法。 （１７）アルカリ金属石鹸、アルカリ金属スルホン酸塩
   、脂肪酸β−スルホエチルエステル、硫酸塩、硫酸化生
   成物、オルトリん酸エステルまたはそれらの塩より成る
   群から選ばれた疎水化剤を使用することを特徴とする、
   請求項１６記載の製造方法。 （１８）エステル、エーテルおよびケトンより成る群か
   ら選ばれた溶媒を使用することを特徴とする、請求項１
   〜７のいずれか一項記載の製造方法。 （１９）溶媒として酢酸エステルを使用することを特徴
   とする、請求項１８記載の製造方法。 （２０）ベンゼン性炭化水素より成る群から選ばれた溶
   媒を使用することを特徴とする、請求項１〜１７のいず
   れか一項記載の製造方法。 （２１）溶媒としてトルエンまたはキシレンを使用する
   ことを特徴とする、請求項２０記載の製造方法。 （２２）ハロゲン化脂肪族炭化水素およびハロゲン化脂
   環式炭化水素より成る群から選ばれた溶媒を使用するこ
   とを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項記載の
   製造方法。（２３）ハロゲン化エチレン性炭化水素より
   成る群から選ばれた溶媒を使用することを特徴とする、
   請求項２２記載の製造方法。 （２４）前記脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素がＣ
   ＿１−Ｃ＿４であることを特徴とする、請求項２１また
   は２２記載の製造方法。 （２５）ジクロロエチレン、トリクロロエチレンおよび
   テトラクロロエチレンより成る群から選ばれた少なくと
   も一種の溶媒を使用することを特徴とする、請求項２４
   記載の製造方法。 （２６）乾燥重量で酸化物に対して０．１重量％〜１０
   ０重量％の疎水化剤を使用することを特徴とする、請求
   項１〜２５のいずれか一項記載の製造方法。 （２７）炭素数４以下のアミンを使用することと、アミ
   ンと溶媒と酸化物の懸濁液またはゾルとの接触・混合を
   ５０℃以上、好ましくは８０℃以上で行うことを特徴と
   する、請求項４記載の製造方法。 （２８）溶媒の使用量が、溶媒の体積（ｌ）／酸化物の
   重量（ｋｇ）の比が０．１〜５、好ましくは０．２〜１
   ．５であることを特徴とする、請求項１〜２７のいずれ
   か一項記載の製造方法。 （２９）初めに前記酸化物の懸濁液またはゾルを溶媒と
   混合し、次いでこのようにして得られた混合物に疎水化
   剤を導入することを特徴とする、請求項１〜２８のいず
   れか一項記載の製造方法。 （３０）初めに前記酸化物の懸濁液またはゾルを疎水化
   剤と混合し、次いでこのようにして得られた混合物に溶
   媒剤を導入することを特徴とする、請求項１〜２８のい
   ずれか一項記載の製造方法。 （３１）初めに溶媒と疎水化剤を混合し、次いでこのよ
   うにして得られた混合物に前記酸化物の懸濁液またはゾ
   ルを導入することを特徴とする、請求項１〜２８のいず
   れか一項記載の製造方法。 （３２）液相の分離後顆粒を水または前記溶媒で飽和し
   た水で洗浄することを特徴とする、請求項１〜３０のい
   ずれか一項記載の製造方法。 （３３）請求項１〜３２のいずれか一項記載の製造方法
   に従って得られた生成物。 （３４）多孔質であり、比体積が０．１ｃｍ＾３／ｇで
   あり、好ましくはほぼ球形をしており、金属酸化物が酸
   化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムより成
   る群から選ばれたことを特徴とする、金属酸化物を主体
   とする顆粒。 （３５）平均粒径が５０μｍ以上、特に２００μｍ以上
   であることを特徴とする、請求項３４記載の顆粒。 （３６）平均粒径が０．５ｍｍ以上、好ましくは０．５
   〜２０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍであるこ
   とを特徴とする、請求項３５記載の顆粒。 （３７）約０．１〜３０重量％の疎水化剤を含有するこ
   とを特徴とする、請求項３４〜３６のいずれか一項記載
   の顆粒。