JPH01246716A - 酸化物超電導線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、超電導マグネットの巻線用あるいは電力輸送
線用などとして開発が進められている酸化物超電導線に
関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度が液体窒素温度を超える値を示す酸化物系の超電導
体が種々発見されている。

そして従来、この種の酸化物超電導体を具備する酸化物
超電導線を製造する方法の一例として、酸化物超電導体
を構成する元素を含有する複数の原料粉末を調製し、こ
の混合粉末を仮焼して不要成分を除去するとともに、仮
焼粉末を金属管に充填して縮径加工を施し、縮径加工後
に酸素存在雰囲気中において熱処理を行い、内部の圧粉
体に同相反応を生じさせて酸化物超電導体を生成させる
方法が知られている。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら面述の従来方法で製造された酸化物超電導
線にあっては、粉末を圧密して得られた成形体に固相反
応を生じさせて酸化物超電導体が生成されているので、
生成された酸化物超電導体の内部には粉末粒子の界面が
形成する多数の粒界が存在し、粒界には微細な空孔や欠
陥が存在している欠点がある。即ちこのような酸化物超
電導体は、多数の粉末粒子が接合された構造であって、
粉末粒子の接触部分を介して電流が流れる構造のために
、臨界電流密度を高くすることができない問題があった
。また、前記従来の酸化物超電導体は、粒界に微細な空
孔が形成されているために、機械強度が低い欠点があり
、超電導マグネットを製造するためにコイル加工などを
行うとクラックが入り易い問題があった。

ところで、最近の研究から判明したことであるが、前述
の酸化物超電導線においては、全体の臨界電流密度は低
いものの、酸化物超電導体の内部において１つ１つの粒
子の内部を流れる超電導電流は極めて高く、粒子の内部
では、酸化物超電導線の示す臨界電流の１００〜１００
０倍らの電流が流れていることが観察されている。

本発明は、前記した最近の研究成果を背景とする着想を
基に、前記課題を解決するためになされたもので、臨界
電流密度が高く、機械強度も高い高特性の酸化物超電導
線を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段Ｊ 本発明は、酸化物超電導体の焼結体からなる芯部と、こ
の芯部の内部に複合された補強芯材と、前記芯部を被覆
して設けられた酸化物超電導体の凝固体からなる被覆部
とを具備することを課題解決の手段とした。

「作用Ｊ 酸化物超電導体の凝固体は焼結体に比較して空孔がなく
粒界もないために高い臨界電流密度を発揮する。また、
空孔がない凝固体は焼結体に比較して機械強度も高いと
ともに、芯部には補強芯材が複合されているために機械
強度が向上する。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、本発明の酸化物超電導線の一例を示すもので
、第１図に示す酸化物超電導線Ａは、酸化物超電導体の
焼結体からなる芯部Ｉと、この芯部Ｉの内部に複合され
た補強芯材２と、前記芯部１を囲む酸化物超電導体の凝
固体からなる被覆層３とから構成されている。

第１図に示す酸化物超電導線Ａを製造するには、まず、
出発物を調製する。この出発物としては、酸化物超電導
体の粉末、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料あ
るいはこれらの混合物が用いられる。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系
（ただしＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ
、Ｓｍ。

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕなどの周期律表１［［ａ族元素、あるいは、Ｂｉなど
の周期律表ｖｂ族元素、あるいは、ＴＩなどの周期律表
ｍｂ族元素の内、１種以上を示し、Ｂは、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｃａ。

Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒａなどの周期律表Ｕａ族元素の内、１種
以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期律表ｒｂ
族元素とＮｂの内、ＧｕあるいはＣｕを含む２種以上を
示し、Ｄは０あるいはＯとＡＩを示す。）のものが用い
られる。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表Ｕａ族元素を含む粉末と、周期律表１ａ族
元素または周期律表ｖｂ族元素あるいはｌｌＩｂ族元素
を含む粉末と、ＡＩなどの周期律表ｍｂ族元素を含む粉
末と、酸化銅粉末などからなる混合粉末あるいはこの混
合粉末を仮焼した粉末、または、前記混合粉末と仮焼粉
末の混合粉末などが用いられる。ここで用いられる周期
律表１１１ａ族元素を含む粉末としては、Ｂｅ、、Ｓ　
ｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸化物粉
末、塩化物粉末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合
物粉末あるいは合金粉末などである。また、周期律表ｍ
ａ族元素を含む粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ。

Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ　ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ。

Ｌｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化物粉末、
硫化物粉末、フッ化物粉末等の化合物粉末あるいは合金
粉末などが用いられ、周期律表ｖｂ族元素を含む粉末と
しては、Ｂｉなどの元素の化合物粉末あるいは合金粉末
であり、ｌｌＩｂ族元素を含む粉末としては、ＴＩなど
の元素の化合物粉末あるいは合金粉末である。更に、前
記酸化銅粉末としては、ＣｕＯ，ＣｕｔＯ，Ｃｕ３０ｔ
、Ｃｕｈ０３などの粉末が用いられる。

ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の粉
末法が用いられるが、この方法に限定されるらのではな
く、各元素を塩として共沈させ、その沈澱物を乾燥させ
て混合粉末を得る共沈法を適用することも自由である。

また、前記必要な元素の化合物を所定の比率で混合して
混合液とし、この混合液に酸を加えてゾル状にするとと
もに、このゾル状の物質を加熱してゲル化し、このゲル
を更に加熱して固相とした上で粉砕して混合粉末を得る
ゾルゲル法を適用しても良い。

次に前記混合粉末を７５０〜９５０℃で、３〜５０時間
、加熱して仮焼する。仮焼処理が終了したならば、仮焼
物を更に粉砕して粒径を揃えて混合し、ラバープレス法
などのプレス法により圧粉する。なお、このプレスの際
に、粉末の内部に、銀などの非酸化性の金属材料からな
る補強芯材２を複数本（図面では４本）、相互に離間さ
せて整列状態で挿入しておく。これによって第２図に断
面構造を示す棒状の成形体４を得ることができる。

成形体４の内部に複合する補強芯材２は、後に行う熱処
理を行った場合に、成形体４から酸素を奪わないような
非酸化性の材料であって、しかも、補強効果を奏するよ
うに金属材料から構成することが好ましい。

なお、ここで行う粉砕物の圧粉法は、前述の方法に限る
ものではなく、前記粉砕物を所望の圧密度の圧粉成形体
に加圧成形できる方法であれば、いかなる方法でも使用
可能である。なお、仮焼処理と粉砕処理と圧粉処理など
からなる一連の工程を１回以上繰り返し行っても差し支
えない。前記仮焼処理は、混合粉末中に炭酸塩や炭素な
どの不純物が含まれている場合に、これらを分解除去す
る処理である。

次いで前記成形体４を酸素存在雰囲気中において８００
〜９５０℃で６〜５０時間加熱するとともに加熱後に徐
冷または急冷する中間焼結処理を行って棒状の中間焼結
体を得る。なお、この中間焼結処理において、Ｙ　−Ｂ
　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体を製造する場合は、
８００〜９５０℃に加熱後に徐冷する処理が好ましい。

また、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物系超
電導線を製造する場合は、８９０℃で２０分間加熱した
後に、８８０℃で９時間加熱するなどのように２段階で
熱処理を行っても差し支えなく、加熱処理後に急冷する
ことが好ましい。また、Ｔ　Ｉ−ｃ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ
−０系の場合は、８８０℃で１２時間熱処理することが
望ましい。

次に前述のように製造された中間焼結体を第３図に示す
金属製の管体５に挿入して複合体６を作成する。前記管
体５は、Ｃｕ、Ａｇ１Ａｌあるいはこれらの合金、また
はステンレスなどの金属材料から形成されている。なお
、管体５の構成材料は成形体４から酸素を奪わないよう
な非酸化性の材料で、好ましくは酸素を良好に透過させ
る材料を選択する必要がある。従って貴金属あるいは貴
金属を含有する合金などを用いることが好ましい゛が、
管体の内周面に非酸化性の材料からなる被覆層を形成し
たものでも差し支えない。

次に第４図に示すロータリースウェージング装置Ｂによ
って前記複合体６に縮径加工を施す。このロータリース
ウエージング装置Ｂは、図示略の駆動装置によって移動
自在に設けられた複数のダイス■０を備えてなるもので
ある。これらダイスＩＯは、棒状の複合体６をその長さ
方向に移動させる際の移動空間の周囲に、この移動空間
を囲むように設けられたもので、前記移動空間と直角な
方向（第１図に示す矢印ａ方向）に移動自在に、か′つ
、移動空間の周回り（第１図に示す矢印す方向）に回転
自在に保持されている。また、各ダイスＩＯの内面には
、前記複合体６を縮径加工するためのテーパ面１０ａが
形成されていて、各ダイスｌＯのテーパ面１０ａで囲む
間隙が先窄まり状となるようになっている。

前記複合体６を縮径するには、前記ロータリースウェー
ジング装置Ｂを作動させるとともに、第４図に示すよう
に複合体６の一端をダイス１０・・・の間の間隙に押し
込む。ここで前記ダイス１０・・・は第４図の矢印ａ方
向に所定間隔往復移動しつつ回転しているために、複合
体６は一端側から順次鍛造しつつ縮径されて第４図に示
す線径まで縮径され、複合圧密体！３が得られる。この
縮径加工においては、回転しつつ往復運動する複数のダ
イスｌＯによって複合体６を鍛造しつつ縮径するために
、縮径加工中の複合体６に断線を起こすことなく大きな
加工率で縮径加工することができる。

なお、この例では複合体６の縮径加工にロータリースウ
エージング装置Ｂを用いたが、縮径加工を行う場合、第
４図に示すロータリースウェージング装置Ｂを用いるこ
となく、その他の公知の鍛造装置、縮径装置などを用い
ても差し支えない。

第４図に示すロータリースウェージング装置Ｂにより縮
径加工を行って複合圧密体１３を所望の線径まで縮径し
たならば、縮径後の複合圧密体Ｉ３に以下に説明するシ
ースの除去処理と最終焼結処理を施して酸化物超電導導
体を製造する。

即ち、前記複合圧密体Ｉ３から外側の金属シース材とな
っている管体部分を除去し、これにより内部の圧密体Ｉ
４を露出させる。ここでの金属シース材の除去には、例
えば硝酸などの酸、あるいは、苛性ソーダなどのアルカ
リの水溶液などの処理液中に複合圧密体１３を浸漬させ
、金属シース材のみを上記処理液中に溶解させる化学的
な方法などが用いられる。

なお、前記金属シー°ス材を除去する方法として、機械
切削加工あるいは線材全体を高周波誘導加熱炉に通し、
金属シースのみを選択的に加熱溶融させて除去する手段
などを用いることも可能である。

次いで、このようにして露出せしめられた圧密体Ｉ４に
対して熱処理を施して焼結体を得る。この熱処理は酸素
雰囲気中において８００〜９５０℃で、０．１〜５０時
間程時間熱した後に、徐冷あるいは急冷することによっ
て行う。この際の熱処理条件は、先に説明した中間熱処
理時と同様に、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系などの超電導
体を用いる場合とＢ　ｉ−Ｓ　ｔ−Ｃａ−Ｃｕ−０系な
どの超電導体を用いる場合のそれぞれ合わせた条件に設
定し、前述した中間熱処理条件と同等の条件で行うこと
が好ましい。

このような熱処理により、上記圧密体！４中の各構成元
素どうしが互いに十分に固相反応を起こすとともに、圧
密体１４の表面が露出せしめられていることから、圧密
体Ｉ４の表面全体からその内部に酸素が効率よく拡散さ
れて焼結体からなる酸化物超電導導体Ｉ５が得られる。

この酸化物超電導導体１５は、縮径加工時の鍛造加工に
よって十分に圧密された後に焼結されているので、臨界
電流密度として、Ｉ　Ｏ’〜ｌ　Ｏ’Ａ／ｃａ＋’程度
を示す。

更にこの例では、前述の酸化物超電導導体１５に以下に
説明する処理を行って第１図に示す酸化物超電導線Ａを
製造する。

まず、前記酸化物超電導導体１５を高周波誘導溶解装置
に導いて酸化物超電導導体Ｉ５の外周側を所要の厚さに
わたり溶解した後に冷却して凝固させる。なお、この凝
固の際に酸素イオンビームを照射して酸化物超電導体中
の酸素濃度を上げることを行っても良い。

この溶解と凝固を行うには例えば、第５図に示す高周波
誘導溶解装置Ｃを用いる。

第５図に示す装置は、耐熱パイレックスガラス、石英ガ
ラスなどからなる内径１０〜２０ＩＩＩＩ１１程度の耐
熱管２０と、この耐熱管２０の外周に配置された高周波
コイル２Ｉと、耐熱管２０の外面に固着されて耐熱管２
０の内部側に連通ずるガス供給管２２とを具備して構成
されている。前記高周波コイル２１は、図示路の電源に
より数ｋＨｚ〜数百ｋＨｚ程度の高周波電流が印加され
てｌｋＷ〜１００ｋＷ程度の出力が得られるものである
。また、耐熱管２０の終端部の後方には酸素イオンの照
射装置３０・・・が配置されている。これらの照射装置
３０は、耐熱管２０を通過させた酸化物超電導導体Ｉ５
の外周を囲むように配置されたものである。

照射装置３０は、内部に酸素イオンの発生源を備えてな
るもので、イオン状あるいは分子状あるいは原子状の酸
素を照射できる構成のものである。

なお、照射装置３０として、不活性ガスなどのキャリア
ガスとともに酸素イオンを照射できる構成のものを使用
することができるのは勿論である。

前記酸化物超電導導体１５を前記耐熱情２０に所定の線
速で送り込むとともに、高周波コイル２Ｉに通電するこ
とによって酸化物超電導導体１５を加熱する。なお、酸
化物超電導導体Ｉ５を耐熱管２０に通す場合は、酸化物
超電導導体１５の外周面側が所定の厚さのみ溶解される
ように、通過速度と高周波コイル２Ｉの出力を調節する
。

酸化物超電導導体！５の外周側を溶解した後に酸化物超
電導導体！５を耐熱管２０から引き出すと、溶解した部
分は冷却されて凝固する。この処理によって酸化物超電
導導体Ｉ５の外周側に酸化物超電導体の凝固体からなる
被覆層２を形成することができ、酸化物超電導体の凝固
体からなる被覆層２と酸化物超電導体の焼結体からなる
芯部１とを具備してなる第１図に示す酸化物超電導線Ａ
を得ることができる。また、酸化物超電導導体夏５を耐
熱管２０から引き出して冷却する場合、酸素イオン照射
装置３０・・・を作動させてその全周に酸素イオンを照
射しながら冷却することができる。

このような冷却手段を行うと、酸化物超電導体１５に更
に十分な量の酸素を供給することができる。

なお、酸化物超電導導体Ｉ５の外周側を完全に溶融する
と溶融部分が溶は落ちるおそれがあるので、この溶は落
ちを防止できる程度に溶融あるいは半溶融するものとす
る。

ここで前記酸化物超電導体１５を溶融させた後に凝固さ
せて形成した被覆層３は、内部に気孔が存在しないもの
であり、焼結体より遥かに密度も高いものなので緻密で
均質な酸化物超電導体となり、臨界電流密度として１０
５〜１０’Ａ／ｃａ″を示す。従ってこのよう？ご製造
された酸化物超電導線Ａは、全体が焼結体からなる酸化
物超電導体よりも高い臨界電流密度を示す優れたものと
なる。

また、被覆層３においては通常の焼結体に見られる微細
な気孔が存在しないので機械強度も高く、しかも焼結体
からなる芯部Ｉは補強芯材２によって補強されているの
で、酸化物超電導線Ａは全体を焼結体から構成した酸化
物超電導線に比較して機械強度が向上している。従って
前記酸化物超電導ＩＡは超電導マグネットを形成するた
めにコイル加工を行ってもクラッタなどの欠陥を生じな
いものである。

「実施例１」 Ｙ２Ｏ，粉末（４Ｎ）とＢ　ａ　Ｃ０３粉末（３Ｎ）と
ＣｕＯ粉末（３Ｎ）を混合して混合粉末を作製し、この
混合粉末を９００℃で２４時間加熱する仮焼処理を施し
、この仮焼粉末をラバープレスで圧粉成形した。この成
形の際に、仮焼粉末内部に直径Ｉ。

０ＩＩＩＩのＡｇ１Ａを５本整列状態で相互に離間させ
て挿入し、全体の直径が１０ｍｍの棒状になるように・
圧粉成形した。この後に前記棒状体を８９０℃でＩ４時
間、酸素存在雰囲気中で焼結して棒状の焼結体を得た。

次にこの焼結体をＡｇ製のシースに挿入し、直径１．５
ｍｍまでスウェージング加工して線材を得た。続いてこ
の線材のＡｇ製のシースを硝酸水溶液で溶解除去して直
径１．０ｍｍの芯線を露出させ、更に酸素存在雰囲気中
において８９０℃で１４時間加熱する熱処理を行い、焼
結体からなる酸化物超電導導体を得た。この酸化物超電
導導体の臨界電流密度は、７７Ｋにおいて５ＸｌＯ’Ａ
／ｃａ＋″を示した。

次いでこの超電導導体を出力５０ｋＷの高周波誘導加熱
装置に線速５ｆｆｌ／分で通し、高周波誘導加熱装置で
１００ｋＨｚの高周波を印加して酸化物超電導導体の表
面層部分を厚さ約１００μｍ溶解し、高周波誘導加熱炉
から引き出して溶融層を凝固させ、酸化物超電導線を得
た。

このように製造された酸化物超電導線は、臨界温度　　
　　　　９０に１ 臨界電流密度　　２　Ｘ　ｌ　Ｏ’Ａ／ｃｍ″を示した
。

また、得られた酸化物超電導線は線材として断面円形状
の丸線形状を維持することができ、溶融凝固による変形
も認められなかった。また、この酸化物超電導線を２０
０ｍ＋ｅの径に湾曲させてみたところ、表面部分に微細
なりラックが生じたが、内部に配した銀線による補強効
果によって決定的な欠陥に至ることがなかった。そして
、前記のように湾曲させた酸化物超電導線を元の直線状
に戻して臨界電流密度を測定したところ、湾曲前の値と
ほぼ等しい値を発揮した。

「実施例２」 Ｂ　ｉ、ｏ　、粉末とＳ　ｒＣＯｓ粉末とＣｕＯ粉末を
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝　ｌ　：１　：１　：２にな
るように混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を８
００℃で１０時間加熱する仮焼処理を施し、この仮焼粉
末をラバープレスで直径１０ａｉｓ＋の棒状に圧粉成形
した。

この後に前記棒状体を８２０℃で１０時間、酸素存在雰
囲気中で焼結して棒状の焼結体を得た。次にこの焼結体
をＡｇ製のシースに挿入し、直径１゜５１１１ｍまでス
ウエージング加工して線材を得た。続いてこの線材のＡ
ｇ製のシースを希硝酸で溶解除去して直径１．０ｍｍの
芯線を露出させ、更に大気中において８７０℃で８時間
加熱する熱処理を行い、焼結体からなる酸化物超電導導
体を得た。このＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸
化物超電導導体は７７Ｋにおいて臨界電流密度３Ｘ１０
３Ａ／ａｍ’を示した。

次いでこの超電導導体を出力５０ｋＷの高周波誘導加熱
炉に線速１０ｎ＋／分で通し、高周波誘導加熱炉で１０
０ｋＨｚの高周波を印加して酸化物超電導導体の表面層
部分を厚さ約５０μｍ溶解し、高周波誘導加熱炉から引
き出して溶融層を凝固させ、酸化物超電導線を得た。得
られた酸化物超電導線は断面円形状の丸線形状を維持す
ることができた。

この酸化物超電導線は、 臨界温度　　　　　１００Ｋ。

臨界電流密度　　　５　Ｘ　ｌ　Ｏ’Ａ／ｃｍ″を示し
た。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、酸化物超電導体の焼結体
からなる芯部を備え、芯部の内部に補強芯材を備え、芯
部の外周側に酸化物超電導体の溶融凝固体からなる被覆
層を備えており、外周側の被覆層には、焼結体に存在す
る微細な気孔や粒界が存在しないので極めて高い臨界電
流密度を示す。

従って本発明の酸化物超電導線は焼結体からなる酸化物
超電導線に比較して高い臨界電流密度を示す。また、被
覆層には焼結体に見られる微細な気孔が存在しないので
機械強度が高く、芯部にも補強芯材が複合されているの
で全体の機械強度も高くなる。このため本発明の酸化物
超電導線を用いてコイル加工を行ってもクラックなどを
生じることがなくなり、巻線にクラックを生じていない
超電導特性の優れた超電導マグネットを製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は、本発明の一実施例を説明するた
めのもので、第１図は酸化物超電導線の横断面図、第２
図は棒状の成形体の横断面図、第３図は複合体の横断面
図、第４図はロータリースウエージング装置を用いて縮
径加工を行っている状態を示す断面図、第５図は高周波
誘導加熱装置で加熱処理を行っている状態を示す斜視図
である。 Ａ・・・酸化物超電導線、 Ｂ・・・ロータリースウェージング装置、Ｃ・・・高周
波誘導加熱装置、 ■・・・芯部、２・・・補強芯材、３・・・被覆層、６
・・・複合体、■３・・・複合圧密体、１４・・・圧密
体、１５・・・酸化物超電導導体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化物超電導体の焼結体からなる芯部と、この芯部の
   内部に複合された補強芯材と、前記芯部を被覆して設け
   られた酸化物超電導体の凝固体からなる被覆部とを具備
   してなることを特徴とする酸化物超電導線。