JPH01246717A - 酸化物超電導線およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、超電導マグネットの巻線用あるいは電力輸送
線用などとして開発が進められている酸化物超電導線お
よびその製造方法に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度が液体窒素温度を超える値を示す酸化物系の超電導
体が種々発見されている。

そして従来、この種の酸化物超電導体を具備する酸化物
超電導線を製造する方法の一例として、酸化物超電導体
を構成する元素を含有する複数の原料粉末を調製し、こ
の混合粉末を仮焼して不要成分を除去するとともに、仮
焼粉末を金属管に充填して縮径加工を施し、縮径加工後
に酸素存在雰囲気中において熱処理を行い、内部の圧粉
体に固相反応を生じさせて酸化物超電導体を生成させる
方法が知られている。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前述の従来方法で製造された酸化物超電導
線にあっては、粉末を圧密して得られた成形体に固相反
応を生じさせて酸化物超電導体が生成されているので、
生成された酸化物超電導体の内部には粉末粒子の界面が
形成する多数の粒界が存在し、粒界には微細な空孔や欠
陥が存在している欠点がある。即ちこのような酸化物超
電導体は、多数の粉末粒子が接合された構造であって、
粉末粒子の接触部分を介して電流が流れる構造のために
、臨界電流密度を高くすることができない問題があった
。また、前記従来の酸化物超電導体は、粒界に微細な空
孔が形成されているために、機械強度が低い欠点があり
、超電導マグネットを製造するためにコイル加工などを
行うとクラックが入り易い問題があった。

ところで、最近の研究から判明したことであるが、前述
の酸化物超電導線においては、全体の臨界電流密度は低
いものの、酸化物超電導体の内部の１つ１つの粒子を流
れる超電導電流は極めて高く、粒子の内部では、酸化物
超電導線の示す臨界電流の１００〜ｔｏｏｏ倍もの電流
が流れていることが観察されている。

本発明は、前記した最近の研究成果を背景とする着想を
基に、前記課題を解決するためになされたもので、臨界
電流密度の高い高特性の酸化物超電導線を提供すること
を目的とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は、酸化物超電導体の焼結体からなる芯線部と、
酸化物超電導体の凝固体からなる被覆部とを具備するこ
とを課題解決の手段とした。

本発明方法は、酸化物超電導体の焼結体からなる線材を
加熱しその外周側を所要の厚さ溶融させた後に凝固させ
、酸化物超電導体の凝固体からなる被覆部と、酸化物超
電導体の焼結体からなる芯線部とからなる酸化物超電導
線を製造することを課題解決の手段とした。また、前記
凝固の時に、酸素イオンビームを照射しながら凝固させ
ることを課題解決の手段とした。

「作用」 酸化物超電導体の凝固体は焼結体に比較して空孔がなく
粒界もないために高い臨界電流密度を発揮する。また、
線材の中心部側に酸化物超電導体の焼結体を残留させて
外周側のみを溶融することにより、溶融時に線材の形状
が維持され、変形が防止される。なお、凝固時に酸素イ
オンビームを照射すると、酸化物超電導導体の内部に酸
素原子を更に多く含有させることができ、特性が向上す
る。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、本発明の酸化物超電導線の一例を示すもので
、第１図に示す酸化物超電導線Ａは、酸化物超電導体の
焼結体からなる芯線部１と、この芯線部ｌを囲む酸化物
超電導体の凝固体からなる被覆層２とから構成されてい
る。

本発明を実施して第１図に示す酸化物超電導線Ａを製造
するには、まず、出発物を調製する。この出発物として
は、酸化物超電導体の粉末、酸化物超電導体を構成する
元素を含む材料あるいはこれらの混合物が用いられる。

前記の酸化物超電導体としては、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系
（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ。

Ｓ　ｍ、Ｅ　ｕ、Ｇ　ｄ、Ｔ　ｂ、Ｄ　ｙ、Ｈｏ、Ｅ　
ｒ、Ｔ　ｍ、Ｙ　ｂ、Ｌ　ｕなどの周期律表ｍａ族元素
、あるいは、Ｂｉなどの周期律表ｖｂ族元素、あるいは
、ＴＩなどの■ｂ族元素の内、１種以上を示し、Ｂは、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ。

Ｍｇ、Ｒａなどの周期律表Ｉｌａ族元素の内、１種以上
を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期律表Ｉｂ族元
素とＮｂの内、ＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を示し
、ＤはＯあるいは０とＡＩを示す。）のものが用いられ
る。

また、酸化物超電導体を構成する元素を含む材料として
は、周期律表Ｕａ族元素を含む粉末と、周期律表１１１
ａ族元素または周期律表ｖｂ族元素を含む粉末と、Ａ１
などの周期律表１１Ｉｂ族元素を含む粉末と、酸化銅粉
末などからなる混合粉末あるいはこの混合粉末を仮焼し
た粉末、または、前記混合粉末と仮焼粉末の混合粉末な
どが用いられる。ここで用いられる周期律表Ｉｌａ族元
素を含む粉末としては、Ｂｅ、Ｓ　ｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ
ａ、Ｒａの各元素の炭酸塩粉末、酸化物粉末、塩化物粉
末、硫化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末あるい
は合金粉末などである。また、周期律表ｍａ族元素を含
む粉末としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ。

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕの各元素の酸化物粉末、炭酸塩粉末、塩化物粉末、硫
化物粉末、フッ化物粉末などの化合物粉末あるいは合金
粉末などが用いられ、周期律表′■ｂ族元素を含む粉末
としては、Ｂｉなどの元素の化合物粉末あるいは合金粉
末であり、■ｂ族元素としてはＴＩなどの元素の化合物
粉末あるいは合金粉末である。

更に、前記酸化銅粉末としては、ＣｕＯ，Ｃｕ、Ｏ。

Ｑ、ｕ３０ｔ、Ｃｕ、０３などの粉末が用いられる。

ところで前記混合粉末を調製するには、通常、前述の粉
末法が用いられるが、この方法に限定されるものではな
く、各元素を塩として共沈させ、その沈澱物を乾燥させ
て混合粉末を得る共沈法を適用することも自由である。

また、前記必要な元素の化合物を所定の比率で混合して
混合液とし、この混合液に酸を加えてゾル状にするとと
もに、このゾル状の物質を加熱してゲル化し、このゲル
を更に加熱して固相とした上で粉砕して混合粉末を得る
ゾルゲル法を適用しても良い。

次に前記混合粉末を７５０〜９５０℃で、３〜５０時間
、加熱して仮焼する。仮焼処理が終了したならば、仮焼
物を更に粉砕して粒径を揃えて混合し、ラバープレス法
などのプレス法により圧粉して第２図に示す棒状の成形
体３を得る。ここで行う粉砕物の圧粉法は、前述の方法
に限るものではなく、前記粉砕物を所望の圧密炭の圧粉
成形体に加圧成形できる方法であれば、いかなる方法で
も使用可能である。なお、仮焼処理と粉砕処理と圧粉処
理などからなる一連の工程を１回以上繰り返し行っても
差し支えない。前記仮焼処理は、混合粉末中に炭酸塩や
炭素などの不純物が含まれている場合に、これらを分解
除去する処理である。

次いで前記成形体３を酸素存在雰囲気中において８００
〜９５０℃で６〜５０時間加熱するとともに加熱後に徐
冷または急冷する中間焼結処理を行って棒状の中間焼結
体を得る。なお、この中間焼結処理においては、８９０
℃で２０分間加熱した後に、８８０℃で９時間加熱する
などのように２段階で熱処理を行っても差し支えない。

次に前述のように製造された中間焼結体４を第３図に示
す金属製の管体５に挿入して複合体６を作成する。前記
管体５は、Ｃｕ、Ａｇ、ＡＩあるいはこれらの合金、ま
たはステンレスなどの金属材料から形成されている。な
お、管体５の構成材料は中間焼結体４から酸素を奪わな
いような非酸化性の材料で、好ましくは酸素を良好に透
過させる材料を選択する必要がある。従って貴金属ある
いは貴金属を含有する合金などを用いることが好ましい
が、管体の内周面に非酸化性の材料からなる被覆層を形
成したものでも差し支えない。

次に第４図に示すロータリースウェージング装置Ｂによ
って前記複合体６に縮径加工を施す。このロータリース
ウェージング装置Ｂは、図示略の駆動装置によって移動
自在に設けられた複数のダイスＩＯを備えてなるもので
ある。これらダイス１０は、棒状の複合体６をその長さ
方向に移動させる際の移動空間の周゛囲に、この移動空
間を囲むように設けられたもので、前記移動空間と直角
な方向（第１図に示す矢印ａ方向）に移動自在に、かつ
、移動空間の周回り（第１図に示す矢印す方向）に回転
自在に保持されている。また、各ダイスＩＯの内面には
、前記複合体６を縮径加工するためのテーパ面１０ａが
形成されていて、各ダイスｌＯのテーパ面１０ａで囲む
間隙が先窄まり状となるようになっている。

前記複合体６を縮径するには、前記ロータリースウエー
ジング装置Ｂを作動させるとともに、第４図に示すよう
に複合体６の一端をダイス１０・・・の間の間隙に押・
し込む。ここで前記ダイス１０・・・は第４図の矢印ａ
方向に所定間隔往復移動しつつ回転しているために、複
合体６は一端側から順次鍛造しつつ縮径されて第４図に
示す線径まで縮径され、複合圧密体１３が得られる。こ
の縮径加工においては、回転しつつ往復運動する複数の
ダイスＩＯによって複合体６を鍛造しつつ縮径するため
に、縮径加工中の複合体６に断線を起こすことなく大き
な加工率で縮径加工することができる。

なお、この例では複合体６の縮径加工にロータリースウ
エージング装置Ｂを用いたが、縮径加工を行う場合、第
４図に示すロータリースウエージング装置Ｂを用いるこ
となく、その他の公知の鍛造装置、縮径装置などを用い
ても差し支えない。

第４図に示すロータリースウェージング装置Ｂにより縮
径加工を行って複合圧密体Ｉ３を所望の線径まで縮径し
たならば、縮径後の複合圧密体１３に以下に説明するシ
ースの除去処理と最終焼結処理を施して酸化物超電導導
体を製造する。

即ち、前記複合圧密体１３から外側の金属シース材とな
っている管体部分を除去し、これにより内部の圧密体１
４を露出させる。ここでの金属シース材の除去には、例
えば硝酸などの酸、あるいは、苛性ソーダなどのアルカ
リの水溶液などの処理液中に複合圧密体Ｉ３を浸漬させ
、金属シース材のみを上記処理液中に溶解させる化学的
な方法などが用いられる。

なお、前記金属シース材を除去する方法として、機械切
削加工あるいは線材全体を高周波誘導加熱炉に通し、金
属シースのみを選択的に加熱溶融させて除去する手段な
どを用いることも可能である。

次いで、このようにして露出せしめられた圧密体！４に
対して熱処理を施して焼結体を得る。この熱処理は酸素
雰囲気中において８００〜９５０℃で、０．１〜５０時
間程時間熱した後に、徐冷あるいは急冷することによっ
て行う。

前述の熱処理により、上記圧密体Ｉ４中の各構成元素ど
うしが互いに十分に固相反応を起こすとともに、圧密体
Ｉ４の表面が露出せしめられていることから、圧密体！
４の表面全体からその内部に酸素が効率よく拡散されて
焼結体からなる酸化物超電導導体！５が得られる。この
ように製造された焼結体からなる酸化物超電導導体１５
は、縮径加工時の鍛造加工によって十分に圧密された後
に焼結されているので、固相反応が十分になされ、臨界
電流密度として■０３〜ＩＯ’Ａ／ｃｔａ”程度を示す
。

そして更にこの例では、以下に説明する処理を行って第
１図に示す酸化物超電導線Ａを製造する。

まず、前記酸化物超電導導体■５を高周波誘導溶解装置
に導いて酸化物超電導導体１５の外周側を所要の厚さに
わたり溶解した後に冷却して凝固させる。なお、この凝
固の時に酸素イオンビームを照射して酸化物超電導体中
の酸素濃度を上げることを行っても良い。

この溶解と凝固を行うには例えば、第５図に示す高周波
誘導溶解装置Ｃを用いる。

第５図に示す装置は、耐熱パイレックスガラス、石英ガ
ラスなどからなる内径１０〜２ｏＩＩＩＩｌｌ程度の耐
熱管２０と、この耐熱管２０の外周に配置された高周波
コイル２１と、耐熱管２０の外面に固着すして耐熱管２
０の内部側に連通ずるガス供給管２２とを具備して構成
されている。前記高周波コイル２１は、図示路の電源に
より数ｋＨｚ〜数百ｋＨｚ程度の高周波電流が印加され
てｔｋｗ−ｉｏ。

ｋＷ程度の出力が得られるものである。また、耐熱管２
０の終端部の後方には、酸素イオンの照射装置３０・・
・が、耐熱管２０を通過させた酸化物超電導導体１５の
周囲を囲むことができるように設置されている。これら
の照射装置３０は、分子状、原子状あるいはイオン状の
酸素を照射することができる構成のものである。なお、
照射装置３０として、不活性ガスなどのキャリアガスと
ともに酸素イオンを照射できる構成ものを使用すること
も可能である。

前記酸化物超電導導体１５を前記耐熱管２０に所定の線
速で送り込むとともに、高周波コイル２Ｉに通電するこ
とによって酸化物超電導導体Ｉ５を加熱する。なお、酸
化物超電導導体！５を耐熱管２０に通す場合は、酸化物
超電導導体１５の外周面側が所定の厚さのみ溶解される
ように、通過速度と高周波コイル２１の出力を調節する
。

酸化物超電導導体Ｉ５の外周側を溶解した後に酸化物超
電導導体１５を耐熱管２０から引き出すと、溶解した部
分は冷却されて凝固する。この処理によって酸化物超電
導導体１５の外周側に酸化物超電導体の凝固体からなる
被覆層２を形成することができ、酸化物超電導体の凝固
体からなる被覆層２と酸化物超電導体の焼結体からなる
芯線部ｌとを具備してなる第１図に示す酸化物超電導線
Ａを得ることができる。また、酸化物超電導導体１５を
耐熱管２０から引き出して冷却する場合、酸素イオンの
照射装置３０・・・を作動させてその全周に酸素イオン
を照射しながら冷却することができる。なお、酸化物超
電導導体１５の外周側を完全に溶融すると溶融部分が溶
は落ちるおそれかあるので、この溶は落ちを防止できる
程度に溶解するものとする。

ここで前記酸化物超電導体１５を溶融させた後に凝固さ
せて形成した被覆層２は、内部に気孔が存在しないもの
であり、焼結体より遥かに密度も高いものなので緻密で
均質な酸化物超電導体となる。従ってこの被覆層２の部
分は焼結体より高い臨界電流密度を発揮する。従ってこ
のように製造された酸化物超電導線Ａは、全体が焼結体
からなる酸化物超電導体よりも高い臨界電流密度を示す
優れたものである。

また、被覆層２においては通常の焼結体に見られる微細
な気孔が存在しないので機械強度も高い。

従って前記酸化物超電導線Ａは超電導マグネットを形成
するためにコイル加工を行ってもクラックなどの欠陥を
生じないものである。更に、酸素イオンの照射を行いつ
つ酸化物超電導線Ａを製造した場合は、更に多くの酸素
を酸化物超電導体１５の内部に供給しながら冷却できる
ので、超電導物質が生成する場合に結晶の内部に酸素が
十分に取り込まれてより均質で臨界温度の高いの酸化物
系の超電導物質が生成されて酸化物超電導線Ａが得られ
る。

［実施例１］ Ｙ、０３粉末（４Ｎ）とＢ　ａ　ＣＯ３粉末（３Ｎ）と
ＣｕＯ粉末（３Ｎ）を混合して混合粉末を作製し、この
混合粉末を９００℃で２４時間加熱する仮焼処理を施し
、この仮焼粉末をラバープレスで直径１０ｍｍの棒状に
圧粉成形した。この後に前記棒状体を８９０℃で１４時
間、酸素存在雰囲気中で焼結して棒状の焼結体を得た。

次にこの焼結体をＡｇ製のシースに挿入し、直径１．５
ＩＩＩＩ１１までスウエージング加工して線材を得た。

続いてこの線材のＡｇ製のシースを硝酸水溶液で溶解除
去して直径ｌ。

Ｏｍｍの芯線を露出させ、更に酸素存在雰囲気中におい
て８９０°Ｃで１４時間加熱する熱処理を行い、焼結体
からなる酸化物超電導導体を得た。この酸化物超電導導
体の臨界電流密度は、７７Ｋにおいて５　Ｘ　１０３Ａ
／ｃｍ”を示した。

次いでこの超電導導体を出力５０ｋＷの高周波誘導加熱
炉に線速５ｍ／分で通し、高周波誘導加熱炉で１００ｋ
Ｈｚの高周波を印加して酸化物超電導導体の表面層部分
を厚さ約１００μｍ溶解し、高周波誘導加熱炉から引き
出し、凝固する而に、（Ａ　ｒ＋　Ｏｚ）の混合気体か
らなるイオンビーム（加速電圧：１．５ｋＶ）を４方向
から照射し、超電導体に十分な酸素を付与してから溶融
層を凝固させ、酸化物超電導線を得た。このように得ら
れた酸化物超電導線は断面円形状を維持することができ
た。

この酸化物超電導線は７７ＫにおいてＩＯ’Ａ／ｃｍ’
の臨界電流密度を示し、臨界温度は９５Ｋを示した。

「実施例２」 Ｂ！ｚ０３粉末と５ｒＣＯａ粉末とＣｕＯ粉末をＢｉ：
Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝　ｌ　：Ｉ　：Ｉ　：２になるよう
に混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を８００℃
で１０時間加熱する仮焼処理を施し、この仮焼粉末をラ
バープレスで直径１０ａ＋ｍの棒状に圧粉成形した。

この後に前記棒状体を８２０℃で８時間、更に、８５０
℃で２時間、いずれも酸素存在雰囲気中で焼結して棒状
の焼結体を得た。次ｊここの焼結体をＡｇ製のシースに
挿入し、直径１．５ｍｆｆ１までスウエージング加工し
て線材を得た。続いてこの線材のＡｇ製のシースを希硝
酸水溶液で溶解除去して直径１．０ｍｓ＋の芯線を露出
させ、更に大気中において８７０℃で１０時間加熱する
熱処理を行い、焼結体からなる酸化物超電導導体を得た
。この酸化物超電導導体の臨界電流密度は、７７Ｋにお
いて、１ｘＬＯ３Ａ／ａｍ”を示した。

次いでこの超電導導体を出力５０ｋＷの高周波誘導加熱
炉に線速５ｍ／分で通し、高周波誘導加熱炉で１００ｋ
Ｈｚの高周波を印加して酸化物超電導導体の表面層部分
を厚さ約１００μｍ溶解し、高周波誘導加熱炉から引き
出して溶融層を凝固させ、酸化物超電導線を得た。得ら
れた酸化物超電導線は断面円形状を維持することができ
、変形も生じなかった。

この酸化物超電導線は、 臨界温度　　　　　　１０３Ｋ。

臨界電流密度　　　　５　Ｘ　Ｉ　Ｏ３Ａ／ｃｍ”を示
した。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、内部に酸化物超電導体の
焼結体からなる芯線部を備え、外周側に酸化物超電導体
の溶融凝固体からなる被覆層を備えており、外周側の被
覆層には、焼結体に存在する微細な気孔や粒界が存在し
ないので極めて高い臨界電流密度を示す。従って本発明
の酸化物超電導線は焼結体からなる酸化物超電導線に比
較して高い臨界電流密度を示す。また、被覆層には焼結
体に見られる微細な気孔が存在しないので機械強度も高
くなる。このため本発明の酸化物超電導線を用いてコイ
ル加工を行ってもクラックなどを生じることがなくなり
、クラックを生じていない超電導マグネットを製造でき
る効果がある。

また、焼結体からなる酸化物超電導導体を加熱して外周
側を所要の厚さ溶融凝固させることにより、空孔が存在
しない緻密で機械強度が高い上に、臨界電流密度の高い
酸化物超電導線を容易に製造することができる効果があ
る。

なお、凝固の時に酸素イオンビームを照射すると、酸化
物超電導体に更に酸素を十分に供給して酸化物超電導線
を製造することができるのでより均質で臨界温度の高い
酸化物超電導線を製造できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は、本発明の一実施例を示すしので
、第１図は酸化物超電導線の横断面図、第２図は棒状体
の横断面図、第３図は複合体の横断面図、第４図はロー
タリースウェージング装置を用いて縮径加工している状
態を示す断面図、第５図は高周波誘導加熱装置で加熱処
理を行っている状態を示す斜視図である。 Ａ・・・酸化物超電導線、 Ｂ・・・ロータリースウェージング装置、Ｃ・・・高周
波誘導加熱装置、 １・・・芯線部、２・・・被覆層、　３・・・棒状体、
６・・・複合体、１３・・・複合圧密体、Ｉ４・・・圧
密体、１５・・・酸化物超電導導体。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体の焼結体からなる芯線部と、酸化
   物超電導体の凝固体からなる被覆部とを具備してなるこ
   とを特徴とする酸化物超電導線。
2. （２）酸化物超電導体の焼結体からなる線材の外周部を
   加熱し、線材の外周側を所要の厚さ溶融させた後に凝固
   させることにより、酸化物超電導体の凝固体からなる被
   覆部と、酸化物超電導体の焼結体からなる芯線部とから
   なる酸化物超電導線を製造することを特徴とする酸化物
   超電導線の製造方法。
3. （３）線材の外周側を所要の厚さ溶融させた後に凝固さ
   せる時に、その表面に酸素イオンビームを照射する請求
   項２項記載の酸化物超電導線の製造方法。