JPH0124727B2 - - Google Patents

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JPH0124727B2
JPH0124727B2 JP59095298A JP9529884A JPH0124727B2 JP H0124727 B2 JPH0124727 B2 JP H0124727B2 JP 59095298 A JP59095298 A JP 59095298A JP 9529884 A JP9529884 A JP 9529884A JP H0124727 B2 JPH0124727 B2 JP H0124727B2
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JP
Japan
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gas
plasma
sic
powder
pressure
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JP59095298A
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Inventor
Kazutomo Kijima
Mikiro Konishi
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KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Original Assignee
KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高温構造材料として好適なSiCの超微
粉末の製造方法に関する。
SiCは常温及び高温で化学的に安定で、機械的
強度にすぐれているため、セラミツクエンジン、
その他の高温構造材料として期待されている。
SiCは元来難焼結性であるため、ボロンやアル
ミナ等の焼結助剤を添加して焼結させたり、ある
いはホツトプレスやHIP等によつて高圧力を加え
て焼結させている。しかし、焼結助剤で添加させ
て焼結させたものは高温で強度低下が生じ、また
ホツトプレスやHIPによる焼結方法では大型、複
雑形状の製品の焼結が難しい問題点がある。その
ため、高密度、均一相・微細粒径を持つSiC焼結
体の製造においては、原料SiC粉末として、高純
度、サブミクロン以下の微粒子で粒度分布の狭
く、かつ凝集が少ないものが要求されるようにな
つた。
従来技術 従来のSiC微粉末の製造方法としては、 (1) SiCの還元反応法 (2) SiC粗粒子の粉砕法 (3) SiとCの固相反応法 (4) 種々の気相反応法 等が知られている。
しかし、前記(1)〜(3)の方法では、製造プロセス
に粉砕過程が入るため、サブミクロン以下の超微
粉末の製造は困難であり、また不純物の混入しや
すい欠点がある。
一方前記(4)の方法は、気相から析出するために
微粒子が得やすいこと、原料段階での精製が容易
なために高純度の粉末が得やすいなどの長所があ
る。気相反応法とはガスを原料として反応室に導
き、合成したい物質(例えば炭化ケイ素)が固相
として安定で他の化学種は気相が安定であると云
う温度、圧力条件下で反応させる方法である。気
相反応法は薄膜や粉末の合成に適した方法であ
る。
通常の気相反応法においては加熱により反応を
進行させるが、反応を励起させるには温度以外
に、光、レーザー、電子ビーム、プラズマなどを
利用できる場合もある。特にプラズマを利用する
場合にはガス自身が超高温状態なので種々の有利
な点が生じる。しかし、プラズマの利用は最新の
技術のために、その取扱いや安定性などに技術的
困難さを伴なう場合が多い。特に従来のプラズマ
法は多量のガスを必要としたり、電極を用いたり
するため不純物が混入すると云う欠点がある。
発明の目的 本発明は従来法における欠点を解消せんとする
ものであり、その目的は簡単で小規模な装置で、
粒子径、組成、結晶相が制御された高純度SiC超
微粉末を製造する方法を提供するにある。
発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、プラズマに作用する高周波電力のほかに、
反応系の圧力を制御すれば消費ガス量が少なくて
すみ、かつ生成粉末の粒子径、組成、結晶相が制
御できることを知見した。この知見に基づいて本
発明を完成したものである。
本発明の要旨は、高周波誘導法の無極放電を利
用して作つた非酸化性雰囲気のプラズマ中にけい
化水素またはハロゲン化けい素と炭化水素の原料
ガスを導入し、反応系の圧力を1気圧未満で
0.1torr以上の範囲に制御しながら気相反応させ
ることを特徴とするSiC超微粉末の製造方法にあ
る。
微粒子を作製するには、反応速度、核生成速
度、粒子成長速度を制御することが望まれるの
で、雰囲気制御、温度制御、発生エンタルピー制
御が可能であるプラズマの発生方法が望ましい。
プラズマの発生方法としては、高周波誘導法
(400kHz〜3GHz)、高周波誘導法、直流アーク法、
交流アーク法、レーザ法などがあるが、このうち
高周波誘導法による無極放電を利用して作つたア
ルゴンプラズマを、雰囲気の清浄さ、電力、ガス
圧力などによるエンタルピー制御が容易である点
で用いる。また水素プラズマ、炭化水素プラズ
マ、あるいはこの混合プラズマでもよいが、雰囲
気は非酸化性であることが必要で、中性あるいは
還元性であれば良い。
原料のけい化水素またはハロゲン化けい素とし
てはSiCl4、Si2H6、SiH3Cl、SiCl2H2、SiCl3H、
SiCl4などが挙げられ、また炭化水素としては、
CH4、C2H4、C3H6、C3H8等が挙げられる。しか
し、これらの化合物に限定されるものではない。
プラズマガス中に混合する原料ガスの混入割合
は、高周波電源が4MHz、15kWの場合では、
0.001〜1vol.比の割合であることが望ましい。混
入程度が1より大きくなるとプラズマが不安定と
なり、0.001より小さくなると反応率が悪くなる。
プラズマの発生方法は炉内を0.1torr以下に減
圧し、アノード電極に4kVの電圧をかけることに
よりグロー放電を発生させ、次にプラズマガスを
導入して炉内を1.5torrまで加圧すればプラズマ
フレームが得られる。
得られた非酸化性のプラズマガス中に原料ガス
を導入する。
雰囲気の圧力はプラズマが安定し、且つプラズ
マ中に導入した原料ガスのプラズマ外に出ること
が殆どなくなるように、ガスの対流を制御できる
1気圧未満で0.1torr以上の範囲の圧力に制御す
る。この圧力が1気圧以上になると、上述のガス
の対流制御が困難になつて、石英管壁と言つた炉
壁にSiCが多く付着し、それがプラズマの放射を
妨げたり、石英管の温度を上昇させたりして石英
管の寿命を短くし、さらに例えば2気圧を超すと
プラズマ温度は上がるが、プラズマは不安定とな
り、得られるSiC粉末も粒子半径が1000Å以上の
ものが多くなる。また、この圧力が0.1torrより
低いと、得られる粉末の収率が小さくなる。
原料ガスのけい化水素と炭化水素のCとSiの原
子モル比が1〜5の範囲で、炉内の圧力を高くす
るとSiC生成域は広がる傾向があるが、1気圧に
近くなるとプラズマ温度の上昇によりSiCの分解
が起こり初め、かえつてSiCの生成域はせばま
る。また高周波電源の供給電力によるSiC生成域
に対する効果も同様な傾向が見られる。
炉内ガス圧力、供給電力一定で、原料ガス中の
CとSiの原子モル比が1より小さいとSiの生成が
認められ、1〜3のモル比範囲ではSiCのみの生
成域で、5を超えるとグラフアイトの生成域が広
がる傾向があるので、CとSiの原子モル比は1〜
5、好ましくは1〜3のモル比であるのがよい。
一方生成SiC粉末の結晶相は、炉内圧力が低い
範囲ではβ型の均一相のものが得られるが、1気
圧近くの圧力となるととわずかながらα相が混在
してくる傾向がある。
また生成SiC粉末の粒子径は、炉内ガス圧力、
供給電力を高くするにつれてプラズマ温度の上昇
による結晶成長が促進されるため、大きくなる傾
向がある。
実施例 1 炉内を0.1torrに真空排気した後、陽極電圧
4kV、陽極電流1.5A、グリツド電流30mA、周
波数3.6MHzの高周波をワークコイルに流し、無
極放電を利用してグローを作つた。
次にアルゴンガスを流量58.4ml/minで流し、
陽極電圧6kV、陽極電流1.5A、グリツト電流40
mA、周波数3.6MHzの高周波をワークコイルに
流して、アルゴンガスプラズマを作つた。このア
ルゴンガス中にSiH4ガス1.22ml/min、C2H4
ス1.79ml/min(C/Si=2.9)をそれぞれ混合し
て(濃度4.9%)導入し、ガス圧力5torrでプラズ
マ気相反応を行いSiC微粉を合成した。
粉末X線回折によると、この粉末はほとんどβ
−SiCであつた。た、透過電子顕著鏡観察による
とこの粉末の粒子径は150Å〜250Åであり、粉末
X線回折によるピーク半価幅から算出した平均粒
子径は70Åであつた。
実施例 2 実施例1において、アルゴンガス177.1ml/
min、シランガス2.07ml/min、エチレンガス
2.42ml/min(C/Si=2.34、濃度2.5%)の流量で
ガス圧力を10torrに設定してSiC微粉を合成した。
得られた粉末はほとんどβ−SiCで透過電子顕
微鏡観察による粒子径は200Å〜250Åであり、粉
末X線回折によるピーク半価幅から算出した平均
粒子径は100Åであつた。
実施例 3 電源条件を陽極電圧6.5kV、陽極電流1.6A、グ
リツト電流55mA、周波数3.6MHzに設定して、
アルゴンガス236.4ml/min、シランガス2.04ml/
min、エチレンガス2.07ml/min(C/Si=2.03、
濃度1.7%)の流量で、ガス圧力を50torrに設定
して、SiC微粉を合成した。
得られた粉末はほとんどβ−SiCで透過電子顕
微鏡観察による粒子径は250Å〜350Åであり、粉
末X線回折によるピーク半価幅から算出した平均
粒子径は160Åであつた。
実施例 4 実施例3においてアルゴンガス1087.6ml/min
シランガス1.83ml/min、エチレンガス2.76ml/
min(C/Si=3.02、濃度0.4%)の流量で、ガス
圧力を360torrに設定してSiC微粉を合成した。
得られた粉末はβ−SiCが86%を占め、残り14
%はSiであつた。β−SiCの平均粒子径は粉末X
線回折によるピーク半価幅から算出すると200Å
であつた。
比較例 電源条件を陽極電圧7kV、陽極電流1.7A、グ
リツト電流55mA、周波数3.6MHzに設定し、ア
ルゴンガス1091.9ml/min、シランガス4.09ml/
min、エチレンガス4.8ml/min(C/Si=2.35、濃
度0.8%)の流量でガス圧を1気圧に設定してSiC
微粉を合成した。
得られた粉末はβ−SiCが75%、Siが18%、グ
ラフアイトが7%程度でわずかながら15R−SiC
の生成も認められた。
β−SiCの平均粒子径は粉末X線回折によるピ
ーク半価幅から算出すると512Åであつた。
発明の効果 本発明の方法によると、 (1) プラズマ温度及び発生するエンタルピー量を
供給電力のみならず、ガス圧力でも制御するた
め、制御範囲が広がり、さらに活性ガス種の平
均自由行程も制御できるので生成粉末の粒子径
制御、組成制御、結晶性制御が容易である。
(2) 反応系の圧力を制御することにより、おだや
かなプラズマフレームを発生させることもでき
るため、シースガスの使用量が少なくてすむ。
即ち、従来法ではジエツトのような激しいプラ
ズマフレームであつたので大量のシースガスを
必要としていたがこの欠点をなくし得た。
(3) 10000〜20000Kの温度であるプラズマ中心部
に原料ガスを導入することにより、分子や原子
がイオンにまで分解され、しかも急冷できるの
で粒子直径100Åの微細なものも得ることがで
きる。
例えば従来法では2000〜3000Kの温度である
プラズマ周辺部に原料ガスを導入していたた
め、プラズマによる超高温、高エンタルピーを
十分に利用していたとはいえず効率が悪かつた
がこれを効率化し得た。
(4) アーク電極などのプラズマ発生装置を用いな
いため、不純物の混入がなく、高純度のSiC超
微粉末が製造でき、また装置が簡単で小規模と
なり、かつ操業性も向上し、装置の寿命が長く
なる。
等の従来法では得られない優れた作用効果を奏し
得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 高周波誘導法の無極放電により作つた非酸化
    性雰囲気のプラズマ中にけい化水素またはハロゲ
    ン化けい素と炭化水素の原料ガスを導入し、反応
    系の圧力を1気圧未満で0.1torr以上の範囲に制
    御しながら気相反応させることを特徴とするSiC
    超微粉末の製造方法。 2 けい化水素と炭化水素をCとSiの原子モル比
    が1〜5の混入割合でプラズマ中に導入する特許
    請求の範囲第1項記載のSiC超微粉末の製造方
    法。
JP59095298A 1984-05-11 1984-05-11 SiC超微粉末の製造方法 Granted JPS60239316A (ja)

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US4971834A (en) * 1989-06-29 1990-11-20 Therm Incorporated Process for preparing precursor for silicon carbide whiskers

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