JPH01247420A - ポリアリレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はボリアリレートの新規な製造方法に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、耐熱性などの
特性に優れ、かつ着色の少ないエンジニアリング樹脂の
ボリアリレートを、安価な原料を用いて、好ましくない
腐食性の副生成物を生じることがなく、かつ速い重合反
応速度で効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、ボリアリレートは耐熱性、耐薬品性、機械的性質
などに優れていることから、エンジニアリング樹脂とし
て、種々の分野における工業部品の材料に用いられてい
る。

このボリアリレートの製造方法としては、これまで、例
えば芳香族ジカルボン酸クロリドと芳香族ジヒドロキシ
化合物とを反応させる界面重縮合法（特公昭１０−１９
５９号公報）、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカ
ルボン酸のジフェニルエステルとを反応させるか、又は
芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸とジア
リールカーボネートとを反応させる溶融重合法（米国特
許第４．６８０，３７２号明細書、特公昭Ｈ−２６２９
９号公報）などが知られている。

しかしながら、前者の方法においては、多量の溶媒を使
用しなければならないという欠点があるし、後者の方法
においては、重合の末期にポリマーの溶融粘度が極めて
高くなって重合が完結しにくく、そこで溶融粘度を下げ
るために重合温度を上げようとすると、ポリマーの着色
や物性の低下を免れないという問題か生じる。

このような溶融重合法の欠点を改良する方法として、例
えば芳香族ジヒドロキシ化合物の酢酸エステルと芳香族
ジカルボン酸とを溶融重合して得られるプレポリマーを
、結晶化溶媒を用いて結晶化させたのち、固相重合する
方法や（特開昭５７−２３３１号公報、米国特許第３，
６８４，７６６号明細書、同第３，７８０，１４８号明
細書）、芳香族ジヒドロキン化合物と芳香族ジカルボン
酸のジフェニルエステルとを溶融重合して得られるプレ
ポリマーを結晶化させたのち、固相重合する方法（特開
昭５３−３５７９６号公報、同Ｓ　３−４３７９７号公
報、同５３−５１２９５号公報、同５３−１１４８９５
号公報）などが提案されている。しかしながら、前者の
方法においては、得られるポリマーの性能が劣る上に、
装置の腐食の原因となる酢酸が副生ずるなどの欠点があ
り、一方後者の方法においては、出発原料の芳香族ジカ
ルボン酸ジフェニルエステルの製造が困難であって、コ
スト高になるのを免れない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のボリアリレートの製造方法
が有する欠点を克服し、安価な原料を用いて、優れた色
相及び物性を有するボリアリレートを、好ましくない腐
食性の副生成物を生じることがなく、かつ速い重合反応
速度で効率よく製造する方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、原料として、芳香族ジヒドロキシ化合物を主体
とするジオール、ジアリールカーボネート、芳香族ジカ
ルボン酸及び所望に応じヒドロキシ芳香族カルボン酸を
特定の割合で用い、溶融重合させてプレポリマーを形成
させ、次いで該プレポリマーを結晶化させたのち、固相
重合することにより、その目的を達成しうろことを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っＩこ
　。

すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物
を主体とするジオールと（Ｂ）ジアリールカーボネート
と（Ｃ）芳香族ジカルボン酸とを、モル数に基づき、式 の関係を満たす割合で用い、加熱下に溶融重合させてプ
レポリマーを形成させ、次いで該プレポリマーを結晶化
させたのち、固相重合することを特徴とするボリアリレ
ートの製造方法及び、曲記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（
Ｃ）成分と（Ｄ）ヒドロキン芳香族カルボン酸とを、モ
ル数に基づき、式％式％（） ・・・（ＩＶ） の関係を満たす割合で用い、加熱下に溶融重合させてプ
レポリマーを形成させ、次いで該プレポリマーを結晶化
させたのち、固相重合することを特徴とするボリアリレ
ートの製造方法を提供するものである。ここでポリアク
リレートとは、ジカルボン酸成分、ジオール成分のいず
れもが芳香族化合物から構成されているポリエステル、
いわゆる全芳香族ポリエステルを意味する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、原料の（Ａ）！分として芳香族
ジヒドロキシ化合物を主体とするジオールが用いられる
。該芳香族ジヒドロキシ化合物は、−最大 ％式％（） で表わされるものであり、ここでＡ「は芳香族ジヒドロ
キシ化合物の２価の芳香族残基を表わすが、このような
芳香族基としては、例えば、フェニレン（各種）、ナフ
チレン（各種）、ビフェニレン（各種）、ピリダジン（
各種）、及び−最大％式％） で表わされる２価の芳香族基などが挙げられる。

ここで、Ａｒ’及びＡｒ２は同一であっても、異なって
いてもよい２価の芳香族基であって、例えば、フェニレ
ン（各種）、ナフチレン（各種）、ヒフエニレン（各種
）、ピリダジン（各種）などの基を表わす。Ｚは単なる
結合、又は−〇−１−ＣＯ−１−Ｓ−１−ＳＯ□−１−
ＣＯ□−１−Ｃ０Ｎ（Ｒ’　）−１などの２価の基を表
わす（ここでＲ１，Ｑ２．　Ｒ３，Ｒ４は同一であって
も異なっていてもよく、水素、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、シクロアルキル基を表わし、ｋは３〜１１
の整数を表わす）。

さらには、このような２価の芳香族基（Ａｒ又はＡｒ１
．　Ａｒ”）において、１つ以上の水素原子が、反応に
悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基などによって置換されたものであってもよ
い。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば で表わされるジヒドロキシフェノール類：で表わされる
ジヒドロキシビアエニル類；Ｈ３ ＣＨ１ ＣＦ。

（式中のＲ６及びＲ６は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
低級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基で
あって、これらは同じであってもトラメチレングリコー
ルが好適であり、これらは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法において、原料の（Ｂ）成分として用いられ
るジアリールカーボネートは、−最大％式％（） （式中のＡｒ３は芳香族基である） で表わされ、該Ａｒ３は置換基を有しないものであって
もよいし、また１つ以上の水素原子が反応に悪影響を及
ぼさない他の置換基、例えばハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、
ビニル基、シアン基、エステル基、ニトロ基などによっ
て置換されたものであってもよい。このようなジアリー
ルカーボネートとしては、例えばジフェニルカーボネー
ト、ジクレジルカーポネート、ジーβ−す７チルカーポ
不−ト、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビ
ス（シアノフェニル）カーボネート、ヒスにトロフェニ
ル）カーボネートなどが挙（ｆられよいし、たがいに異
なっていてもよく、ｍ及びｎは１〜４のｉ数で、ｍが２
以上の場合にはＲ５はそれぞれ異なるものであってもよ
いし、ｎが２以上の場合にはＲ６はそれぞれ異なるもの
であってもよい） などのビスフェノール類などが好ましく用いられる。

これらの化合物の中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンであるビスフェノールＡ及び置換ヒ
スフェノールＡ類が特に好適である。

また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いる場合には
、通常これらの２種以上の骨格を有する共重合体ボリア
リレートが得られる。

該（Ａ）成分のジオールは、前記の芳香族ジヒドロキシ
化合物が主体であるが、これにアルキレングリコールを
３０重量％以下の量で混合して使用してもよい。このア
ルキレングリコールとしてはエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール及びテるが、これらの中で、ジフェ
ニルカーボネートが好ましい。これらのジアリールカー
ボネートはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明方法において、（Ｃ）成分として用いられる芳香
族ジカルボン酸は、−最大 ％式％（） で表わされ、該Ａｒ’は２価の芳香族残基であって、前
記−最大（Ｖ）におけるＡｒで説明したものを例示でき
る。このような芳香族ジカルボン酸としては、例えばテ
レフタル酸、インフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４
′−ジカルボン酸などを挙げることができるが、これら
の中でテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの混合物
が好適である。前記芳香族ジカルボン酸は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法においては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
原料成分は、モル数に基づき 及び （Ｃ）成分 ０．９≦□≦１．１　　　　　　　　・・・（Ｉ［）（
Ａ）成分 の関係を満たす割合で使用することが必要である。

（Ｂ）成分のモル数に対する（Ａ）成分と（Ｃ）成分と
の合計モル数の割合が、前記式（Ｉ）の範囲を逸脱する
と所望の重合度のものが得られにくい。好ましい該モル
数の割合は０．８〜１．０５の範囲で選ばれる。また、
（Ａ）成分のモル数に対する（Ｃ）成分のモル数の割合
が０．９未満では得られるボリアリレートの耐熱性が劣
るおそれがあるし、１．１を超えると高重合度のものが
得られにくい傾向が生じる。

本発明方法においては、原料成分として、前記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共にさらに（Ｄ）成分、すなわ
ちヒドロキン芳香族カルボン酸を用いることができる。

このヒドロキシ芳香−族カルポン酸は、−最大 ％式％（） で表わされ、該Ａｒ”は２価の芳香族残基であって、面
記一般式（Ｖ）におけＡｒで説明したものを例示できる
。このようなヒドロキノ芳香族カルボン酸の具体例とし
ては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキンナフタ
レン−６−カルボン酸なと゛ヲ挙げることができる。該
ヒドロキシ芳香族カルボン酸は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような（Ｄ）成分を用いる場合、各成分の使用割合
は、モル数に基づき、式 ％式％（） の関係を満たすことが必要である。

（Ｂ）成分のモル数に対する（Ａ）成分と（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分との合計モル数の割合が前記式（Ｉｆｆ）の
範囲を逸脱すると所望の重１合度のものが得られにくい
。好ましい該モル数の割合は０．８〜１．０５の範囲で
選ばれる。また、（Ａ）成分のモル故に対する（Ｃ）成
分のモル数の割合が０，９未満では得られるボリアリレ
ートの耐熱性が劣るおそれがあるし、１．１を超えると
高重合度のものが得られ１こくい傾向が生じる。さらに
、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とＣＤ）成分との合計モル数
に対する（Ｄ）成分のモル数の割合が０．７を超えると
得られるボリアリレートは加工性が低下する傾向が生じ
る。

次に、本発明の実施態様について説明すると、本発明方
法は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分又はこれに（
Ｄ）成分を加えた４成分を反応させてプレポリマーを形
成させる第１工程、該プレポリマーを結晶化させる第２
工程及び結晶化したプレポリで−を所望の重合度まで固
相重合する第３工程から成っており、まず、第１工程に
おいては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の３
成分又はこれに（Ｄ）成分を加えた４成分を、それぞれ
所要量用い、加熱反応させて、プレポリマーを形成させ
る。各成分の仕込み順序については特に制限はなく、種
々の方法をとることができ、例えば３成分の場合、（１
）３成分を同時に仕込み加熱重合させる方法、（２）あ
らかじめ（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを仕込み加熱反応さ
せたのち、（Ｃ）成分を加えて加熱重合する方法、（３
）あらかじめ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを仕込み加熱反
応させたのら、（Ａ）成分を加えて加熱重合する方法、
（４ＸＡ）成分き（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を
少量ずつ加えていく方法などを用いることができる。ま
た、４成分の場合も同様な仕込み方法をとることが可能
である。

反応温度は、ポリマーの着色を防ぐために低い方がよい
が、プレポリマーの溶融粘度や反応速度を考慮して、通
常１５０〜３３０°Ｃの範囲で選ばれる。また、反応と
共に生成する二酸化炭素とフェノール類を系外に除去し
ながら重合することが望ましく、そのためには、不活性
ガスを流通しながら、あるいは減圧下に反応を行うのが
よい。

プレポリマーを形成させるに要する反応時間は、反応条
件によって異なるが、通常１〜８時間程度で十分である
。さらに、反応は触媒の不在下に行ってもよいし、存在
下に行ってもよいが、触媒を使用すると反応速度は速く
なるものの、ポリマーが着色したり、ポリマーの耐加水
分解性などの物性が低下したりするので、無触媒で行う
ことが望ましい。

なお、触媒を用いて反応を行う場合には、触媒として、
ビスフェノールのアリカリ金属塩などのアルカリや各種
のエステル交換触媒を用いることができる。該触媒とし
ては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の水酸化物類−水素化リチウム、水
素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の水素化物類；水素化アルミニウ
ムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テ
トラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの
水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四
級アンモニウム塩類；リチウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属
及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェ
ノキシト、ナトリウムフェノキシド、マダイ、シウムフ
エノキシド、Ｌｉｏ−Ａｒ−０Ｌｉ　＋、　　−ＮｘＯ
−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金
属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチ
ウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアル
カリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛
、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシトなどの亜鉛化合物類−酸
化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチ
ル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ
素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラ
アルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−
エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエト
キシド、ゲルマニウムフェノキシトなどのゲルマニウム
の化合物類−酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジア
リールスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート
、酢酸スズ、エチルスズトリプトキシドなどのアルコキ
シ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機ス
ズ化合物などのスズの化合物類：酸化鉛、酢酸鉛、炭酸
鉛、塩基性炭酸鉛、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はア
リーロキシドなどの鉛の化合物類：第四級アンモニウム
塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩など
のオニウム化合物類−酸化アンチモン、酢酸アンチモン
などのアンチモンの化合物類：酢酸マンガン、炭酸マン
ガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化
チタン、チタンのアルコキシド又はアリーロキシドなど
のチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニ
ウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド
、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの
化合物類などの触媒を用いることができる。

触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化
合物を主体とするジオールに対して、通常、１〜１０，
０００ｐｐｍの範囲で選ばれる。

形成されるプレポリマーとしては、固有粘度が０．１〜
０．４の範囲にあるような分子量を有するものが好まし
い。この固有粘度が０．１未満のものでは固相重合時間
が長くかかりすぎるし、０．４を超えるものでは溶融粘
度が高くて、溶融重合が困難となり好ましくない。

原料の（Ａ＞成分のジオールとして、芳香族ジヒドロキ
シ化合物のみを使用する場合には、得られるプレポリマ
ーの末端基としては、 −　Ａｒ　−０１１（２）、　−Ａｒ−０−Ｃ−０−Ａ
ｒ’（２’）（式中のＡｒ及びＡ−は前記と同じ意味を
もつ）で表わされる４種が存在し、これらの含有割合は
、モル基準で式 及び を満たすことが望ましい。

該式（Ｘ）における（Ｙ）十（Ｙ　’）／（Ｚ）＋（Ｚ
　’）が前記範囲を逸脱すると分子量が大きくなりにく
くて好ましくない。また、式（、ｌにおける（Ｙ）＋（
Ｚ）／（ｙ　′）＋（Ｚ　’）が０．５未満では反応速
度が遅いし、１．１を超えると得られるボリアリレート
の熱安定性が低下する傾向が生じ好ましくない。

前記式（Ｘ）及び（ｎ）を満たす末端基を有するプレポ
リマーを製造する条件については、使用する原料の種類
により左右されるが、一般に式（Ｘ）を満足させるには
、（Ａ）成分のジオールと（Ｃ）成分の芳香族ジカルボ
ン酸とのモル比を、前記式（Ｉ［）の範囲内で適宜選択
すればよいし、また式（ＩＩ）を満足させるには、前記
式（Ｉ）又は（Ｉ［ｌ）の範囲内で（Ｂ）成分のジアリ
ールカーボネートの使用量を適宜選択すればよい。

本発明方法における第２工程の結晶化工程は、溶融プレ
ポリマーから結晶化した粉体状のプレポリマーを調製す
る工程であって、この調製方法としては、例えば（１）
溶融プレポリマーを冷却粉砕したのち結晶化する方法、
（２）溶融プレポリマーをチップ状又はペレット状にし
て結晶化したのち、粉砕する方法、（３）溶融プレポリ
マーを直接結晶化溶媒と接触させながら粉砕するといっ
た結晶化と粉砕とを同時に行う方法などが用いられる。

また、結晶化の方法としては、例えば（１）アセトンや
トルエンなどの結晶化溶媒（米国特許第３．６８４，７
６６号明細書記載の溶媒）や、スチームを用いる方法、
（２）結晶核剤、例えば高結晶性ボリアリレート、ジフ
ェニルカーボネート、０−クロロ安息香酸ナトリウムな
どの芳香族カルボン酸塩、各種フェルレート、芳香族ス
ルホン酸塩などを使用して、加熱結晶化する方法、（３
）１００〜２２０℃の温度において１〜２０時間程度予
備加熱して結晶化させる方法、あるいはこれらを組み合
わせた方法などが用いられる。

粉砕のしやすさや結晶化のしやすさ（速度）は、ポリマ
ーの一次構造や分子量に大きく依存し、分子量が小さく
、−次構造的に結晶化しゃすいポリマー、例えばテレフ
タル酸８０モル％とイソフタル酸２０モル％との芳香族
ジカルボン酸混合物とビスフェノールＡとから得られた
低分子量ボリアリレートは、いずれの方法によっても容
易に結晶化する。

一方、テレフタル酸とイソフタル酸との等モル混合物と
ビスフェノールＡとから得られた低分子量ボリアリレー
トは結晶化しにくいが、アセトンなどの結晶化溶媒を用
いて結晶化することが可能である。この際、結晶化を速
進するために、結晶化溶媒との接触温度を高温にするこ
とや、−変長溶媒でプレポリマーを若干膨潤させたのち
、結晶化溶媒と接触させる方法を使用することも有効で
ある。また、溶媒で結晶化したのち、さらに予備加熱し
て結晶化を進めることも有効である。

このようにして得られる結晶化プレポリマーの結晶化度
は、Ｘ線回折法で少なくとも５％であることが好ましい
。この結晶化度が５％未満では固相重合の際に粒子が融
着しやすいので好ましくない。また、表面の結晶化度が
高い方が融着しにくいので好ましい。

第３工程の固相重合工程においては、前記第２工程で得
られた結晶化プレポリマー粉体を、好ましくは２００〜
３００℃の範囲の温度において加熱し重合する。この同
相重合においては、縮合生成物である二酸化炭素とフェ
ノール類及び少量のジアリールカーボネートを系外へ除
去するために、不活性ガスの流通下、又は減圧下、ある
いはそれらを組み合わせた条件で重合することが望まし
い。

また、第２工程の結晶化において、予備加熱方法をとる
場合には、結晶化が十分に進行した時点で、その温度に
おいて系を減圧にし、連続的に同相重合工程に入るのが
有利である。

該結晶化プレポリマー粉体の平均粒径は、１０μｍない
し１０ｍｍ、好ましくはｌＯｐｍないしＩＩＩＩｍの範
囲にあることが望ましい。この粒径は節や各種粒度分布
測定装置（例えばコールタ−社製、ＺＭ型アナライザー
）で測定可能である。また、粉砕は各種のプラスチック
用機械的粉砕機で粉砕可能であるが、多孔性の結晶化プ
レポリマーは特にもろく、簡単な粉砕装置でも十分に粉
砕することができる。

該結晶化プレポリマー粉体の形状としては、表面積の大
きな多孔質のものが好ましく、このものは適当な結晶化
溶媒を選ぶことにより製造することができる。

本発明における固相重合においては、結晶化プレポリマ
ーの粒子同士が融着しない範囲内でできるだけ高い温度
で重合することが、重合速度を速める点で望ましい。ま
た、重合の進行に伴いプレポリマーの融点が上昇する場
合には、それに合わせて重合温度を上げる方法も有利で
ある。一般に、溶融開始温度の少なくとも５°Ｃ低い温
度で重合が行われる。さらに、得られるポリマーには、
末端基として熱的に不安定な−ＡｒＣＯＯＨ基や−Ａｒ
−ＯＨ基を実質上台まないことが望ましく、これらの末
端基が存在する場合には、重合を継続してなくすことが
望ましい。

このようにして得られたボリアリレー１・は着色が少な
く、かつ耐熱性、耐熱水性、機械的性質などに優れてい
る。

発明の効果 本発明のボリアリレートの製造方法は、界面重縮合法の
ように多量の溶媒を使用する必要がないこと、従来の溶
融重合法に比べて着色の少ない高分子量のポリマーを容
易に製造しうろこと、従来の固相重合法に比へて安価な
原料を用いることができ、かつ重合反応性に富み、ポリ
マーの末端基のコントロールにより高分子量ポリマーが
得られやすいこと、などの特徴を有する上、色相、耐熱
性、機械的性質などに優れたボリアリレートを与えるこ
とができ、工業的価値の極めて高い方法といえる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、ポリマーの還元粘度は、フェノール／テトラクロ
ロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、温度２５°
Ｃにて０．５！？　／１００ｍ（ｌの濃度で測定した値
である。

実施例１ テレフタル酸５　ｓ、ｔｇ　（ｏ、ａ　５モル）、イソ
フタル酸２４．９９　　（０，１５モル）、ビスフェノ
ールＡ　Ｉ　１８．６９　　（０，５２モル）及びジフ
ェニルカーボネート２５６．８ｇ　（１，２モル）を重
合器に仕込み、窒素雰囲気下にかきまぜながら、生成す
る二酸化炭素とフェノールとを系外に留去しなから、室
温から２５０°Ｃまで２時間を要して昇温し、さらに２
時間を要して２８０　’Ｏまで昇温しなから徐々に減圧
にし、最終的に５　ｍｍＨｇで１時間減圧にした。得ら
れたプレポリマーの還元粘度は０２４であった。

このプレポリマーを粉砕したのち、室温でアセ［−ン中
に１昼夜浸せきして、多孔性の結晶化プレポリマーを得
た。このものの結晶化度はＸ線回折より１２％であった
。

この結晶化プレポリマーの粉末を、ロータリーエバポレ
ーターに入れ、加熱してアセトンを除去したのち、１８
０００で２時間、２００°Ｃで２時間、２２０°Ｃで２
時間、２４０℃で２時間、２７００Ｃで３時間、２〜５
　ｍｍ’ｆｈの減圧下、少量の乾燥窒素　。

を導入しなから固相重合を行った。

得られた重合体はガラス転移温度１９２°ｃ１還元粘度
０．６３であり、射出成形した成形片は着色か少なく強
靭であった。

なお、重合体の末端のヒドロキシル基、カルポキンル基
は比色分析、ＮＭＲ分析より検知されなかった。

実施例２ テレフタル６０．３５モルとイソフタル６０．１５モル
の代りにそれぞれテレフタルＭ０．２５モルとイソフタ
ル酸０．２５モルを使用した以外は、実施例１と同様な
方法により、プレポリマーを製造した。ｉすられたプレ
ポリマーの還元粘度は０．２１であっｌ二。

このプレポリマーを平均粒径約ｌＯＯμに扮砕したのち
、アセトンと共にオートクレーブに投入し、１００℃で
２日間かきまぜｔこ。このようにして得られた結晶化度
８％の多孔性結晶化プレポリマー粉末を乾燥したのち、
１５０′Ｃで２時間、１８０℃で２時間、２００°Ｃで
４時間、２４０℃で３時間、２７０°Ｃで５時間、２〜
５　ｍｒｎＨｇの減圧下、少量の乾燥窒素を導入しなか
ら固相重合を行った。

このボリアリレートの還元粘度は０．７０であり、ガラ
ス転移温度は１９３°Ｃであった。また射出成形した成
形片は無色透明で強靭であった。

実施例３〜５ 次表に示す原料を用い、実施例１又は実施例２の方法で
重合を行った。結果を合わせて該表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物を主体とするジオー
   ルと（Ｂ）ジアリールカーボネートと（Ｃ）芳香族ジカ
   ルボン酸とを、モル数に基づき、式０．７≦｛（Ａ）成
   分＋（Ｃ）成分｝／｛（Ｂ）成分｝≦１．１及び ０．９≦｛（Ｃ）成分｝／｛（Ａ）成分｝≦１．１の関
   係を満たす割合で用い、加熱下に溶融重合させてプレポ
   リマーを形成させ、次いで該プレポリマーを結晶化させ
   たのち、固相重合することを特徴とするポリアリレート
   の製造方法。 ２（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物を主体とするジオー
   ルと（Ｂ）ジアリールカーボネートと（Ｃ）芳香族ジカ
   ルボン酸と（Ｄ）ヒドロキシ芳香族カルボン酸とを、モ
   ル数に基づき、式 ０．７≦｛（Ａ）成分＋（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分｝／｛
   （Ｂ）成分｝≦１．１０．９≦｛（Ｃ）成分｝／｛（Ａ
   ）成分｝≦１．１及び ｛（Ｄ）成分｝／｛（Ａ）成分＋（Ｃ）成分＋（Ｄ）成
   分｝≦０．７の関係を満たす割合で用い、加熱下に溶融
   重合させてプレポリマーを形成させ、次いで該プレポリ
   マーを結晶化させたのち、固相重合することを特徴とす
   るポリアリレートの製造方法。